《固體物理基礎(chǔ)教程》課件第2章

第2章缺陷理論

2.1點(diǎn)缺陷2.2線缺陷、面缺陷和體缺陷2.3晶體中的原子擴(kuò)散

2.1點(diǎn)缺陷

點(diǎn)缺陷是晶體中以空位、間隙原子、雜質(zhì)原子為中心，在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)的微觀區(qū)域內(nèi)，晶格結(jié)構(gòu)偏離嚴(yán)格周期性而形成的畸變區(qū)域。簡(jiǎn)言之，點(diǎn)缺陷就是畸變區(qū)域在原子尺寸范圍的一種缺陷，也是晶體中最簡(jiǎn)單、最常見或者說一定存在的缺陷形式。2.1.1費(fèi)侖克爾缺陷

如果由于溫度的變化，晶體內(nèi)部各點(diǎn)上的原子或離子獲得足夠能量而移動(dòng)到晶格間隙位置形成間隙原子，同時(shí)在原來的格點(diǎn)位置留下空位(Vacancy)，如圖2.1所示，則把這種空位-間隙原子對(duì)稱為費(fèi)侖克爾(Frenkel)缺陷。

顯然，如果晶體中只存在費(fèi)侖克爾缺陷，則晶體中空位與間隙原子的濃度必然是相等的。

設(shè)費(fèi)侖克爾缺陷的形成能為uf，則由N個(gè)原子組成的晶體中所能形成的費(fèi)侖克爾缺陷的數(shù)目為

式中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度。

(2.1)圖2.1費(fèi)侖克爾缺陷的形成過程對(duì)式(2.1)可以作簡(jiǎn)單的理解：首先，形成能uf并不能使原子脫離晶體，而只是使晶體內(nèi)部原子從格點(diǎn)位置移動(dòng)到間隙位置，形成一個(gè)空位-間隙原子對(duì)；其次，根據(jù)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)理論，一個(gè)原子在溫度為T時(shí)，能量達(dá)到uf的概率為

，這時(shí)的原子才可以形成費(fèi)侖克爾缺陷；另外，N個(gè)原子組成的晶體中可形成nf個(gè)費(fèi)侖克爾缺陷，則一個(gè)原子形成費(fèi)侖克爾缺陷的概率為nf/N，于是就有。2.1.2肖特基缺陷

如果由于晶格原子的熱運(yùn)動(dòng)，晶格內(nèi)部格點(diǎn)上的原子離開平衡位置而到達(dá)晶體表面新的格點(diǎn)位置，這時(shí)在晶體內(nèi)部

只留下空位，如圖2.2所示，則把這種晶格空位稱為肖特基(Schottky)缺陷。

若肖特基缺陷的形成能為us，則N個(gè)原子組成的晶體在溫度為T的平衡態(tài)時(shí)，所能形成的肖特基缺陷的數(shù)目為(2.2)圖2.2肖特基缺陷(空位)的形成過程根據(jù)熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)理論，晶體中熱缺陷的存在，一方面由于需要形成能而會(huì)使晶體的內(nèi)能U增加，另一方面，由于原子排列混亂程度的增加，又會(huì)使晶體的組態(tài)熵S增加。根據(jù)系統(tǒng)自由能的表達(dá)式：F=U-TS，可以看出，一定量的熱缺陷有可能使晶體的自由能反而下降。根據(jù)自由能極小的條件，就可以求出在熱力學(xué)平衡狀態(tài)下缺陷數(shù)目的統(tǒng)計(jì)分布。以肖特基缺陷為例，設(shè)晶體由N個(gè)原子構(gòu)成，溫度為T時(shí)形成了ns個(gè)空位(肖特基缺陷)，空位形成能為us，由此引起系統(tǒng)內(nèi)能的增加為ΔU=nsus。當(dāng)晶體中具有ns個(gè)空位時(shí)，將總共包含N+ns個(gè)格點(diǎn)(ns個(gè)空格點(diǎn))。而N個(gè)原子占據(jù)N+ns個(gè)格點(diǎn)的排列方式為

由此引起的組態(tài)熵增為所以，在忽略晶格振動(dòng)引起的狀態(tài)變化的情況下，晶體自由能的變化為

當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，自由能取極小值，即

再利用斯特令公式可知，當(dāng)x很大時(shí)，有

lnx!=xlnx-x

并考慮到N>>ns，即可得到2.1.3間隙(填隙)原子

同樣是由于晶格的熱運(yùn)動(dòng)，如果晶體表面格點(diǎn)上的原子移動(dòng)到晶格內(nèi)部的間隙位置，則會(huì)在晶體內(nèi)部形成間隙原子這種缺陷。根據(jù)間隙原子的形成過程，有時(shí)也把這種缺陷稱為反肖特基缺陷。間隙原子的計(jì)算公式為

式中，ui為間隙原子的形成能。(2.3)從上面三種缺陷的形成過程不難理解，一個(gè)費(fèi)侖克爾缺陷其實(shí)就包含一個(gè)肖特基缺陷和一個(gè)間隙原子，即uf=us+ui，而相對(duì)于肖特基缺陷，形成間隙原子時(shí)所引起晶格局部畸變的程度更大，因此必然有uf>ui>us。同時(shí)我們還可以想到，當(dāng)晶體中存在肖特基缺陷時(shí)，相鄰格點(diǎn)上的原子跳躍進(jìn)入該空位所需要的能量是很小的，即空位(肖特基缺陷)的遷移能遠(yuǎn)小于其形成能。2.1.4反結(jié)構(gòu)缺陷

在化合物晶體中，以AB型化合物為例，如果由于某種原因，使得晶格中的A原子離開自己的平衡位置，而占據(jù)了B原子的格點(diǎn)位置(記為AB)，或者B原子占據(jù)了A的位置(記為BA)，同樣也會(huì)破壞晶體原有的周期性，把這種缺陷稱為反結(jié)構(gòu)缺陷。顯然，這種缺陷只有在化合物晶體中才有可能存在。

2.1.5雜質(zhì)

晶體中除了自身原子(稱為基質(zhì)原子，Host)以外的原子均稱為雜質(zhì)(原子)(Impurity)。在晶體材料的制備過程中，由于原材料的純度、生長(zhǎng)環(huán)境的潔凈度等方面的原因，都會(huì)使雜質(zhì)原子進(jìn)入到晶體中，因此，雜質(zhì)是晶體中普遍存在的一種缺陷。

雜質(zhì)原子在晶體中一般有兩種存在形式：一種是處于晶格間隙位置，稱為間隙式(或填隙式)雜質(zhì)；另一種是取代基質(zhì)原子而處于格點(diǎn)位置，稱為替位式雜質(zhì)。間隙式雜質(zhì)原子往往引起晶格較大的畸變，因此通常只有半徑較小的原子(如H、Li、C等)才有可能在晶體中以間隙原子的形式存在。替位式雜質(zhì)原子由于其原子半徑與基質(zhì)原子之間的差異，往往也會(huì)引起晶格的畸變，如圖2.3所示。當(dāng)雜質(zhì)原子的半徑與晶體的基質(zhì)原子相當(dāng)，且化學(xué)性質(zhì)也很接近時(shí)，就有可能得到很高的雜質(zhì)固溶度，甚至可以形成無限固溶體，比如很多的金屬合金，以及GexSi1-x、GaAsxP1-x等，其中的x可以實(shí)現(xiàn)從0到1的連續(xù)變化?？梢?，雜質(zhì)原子能否進(jìn)入晶體并處于何種位置，除受制備工藝等外界條件限制外，最根本上取決于兩個(gè)方面:一方面是雜質(zhì)原子本身的性質(zhì)，包括原子負(fù)電性、價(jià)態(tài)以及原子半徑；另一方面則是基質(zhì)材料的性質(zhì)，包括硬度、密度、化學(xué)鍵以及晶體結(jié)構(gòu)等。圖2.3替位式雜質(zhì)原子引起的晶格畸變我們可以通過兩個(gè)例子來充分理解雜質(zhì)對(duì)晶體宏觀性質(zhì)的重要影響。在γ型鐵(FCC結(jié)構(gòu)，稱為奧氏體)中，存在有一定量的間隙式碳原子(在1148℃時(shí)碳原子含量約為2.11%)，快速冷卻(淬火)時(shí)，大量的碳原子失去了擴(kuò)散能力，來不及逃出晶體而滯留在晶體內(nèi)部，引起晶體結(jié)構(gòu)的變化，使鐵的結(jié)構(gòu)變成了α型(BCC結(jié)構(gòu)，稱為馬氏體)。由于BCC結(jié)構(gòu)中原子排列具有比FCC更強(qiáng)的方向性，因此馬氏體是一種高硬度的產(chǎn)物。這就是鐵變成鋼的基本過程，顯然雜質(zhì)原子C在其中扮演了重要的角色。再比如，如果在純凈的半導(dǎo)體材料Si中摻入百萬分之一的雜質(zhì)原子(B或P)，這時(shí)材料的純度仍高達(dá)99.9999%，但其室溫下的電阻率卻由原來的214000Ωcm下降到了約0.2Ωcm(約為原來的百萬分之一)?？梢婋s質(zhì)的引入對(duì)半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電能力具有顯著的影響。目前廣泛使用的各種半導(dǎo)體器件和電路就是通過摻雜的方法，在半導(dǎo)體材料中人為地控制所引入的雜質(zhì)的種類和數(shù)量，從而改變半導(dǎo)體材料的導(dǎo)電類型和導(dǎo)電能力加以制作的。2.1.6色心

一般來講，在理想的化合物晶體中，不同原子的數(shù)量必然保持固定的比例，稱為定比定律。在實(shí)際的化合物晶體中，通常并不符合定比定律，這些化合物被稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。這時(shí)，晶體中正離子與負(fù)離子的數(shù)目并不存在一個(gè)簡(jiǎn)單而固定的比例關(guān)系，這是由于在晶體的生長(zhǎng)過程中某種生長(zhǎng)元組分的過量或不足，或者晶體受到某種外界作用(比如輻照或者在某種特定氣氛中加熱等)，使得晶體中的組成原子偏離化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生了缺陷。為了在產(chǎn)生缺陷的區(qū)域保持電中性，晶體中的過剩電子或過剩正電荷(空穴)會(huì)被束縛在缺陷的位置上，這些束縛在缺陷上的電荷會(huì)具有一些特定的分立能級(jí)，能夠吸收特定波長(zhǎng)的光子，從而使晶體呈現(xiàn)某些特定的顏色。因此，把晶體中這種特定的點(diǎn)缺陷稱為色心。比如，石英晶體經(jīng)中子輻照后會(huì)呈現(xiàn)棕色；再比如，堿金屬鹵化物晶體在其堿金屬蒸氣中加熱并驟冷后，會(huì)使原來透明的晶體呈現(xiàn)不同的顏色(比如氯化鈉晶體將變成淡黃色，氟化鉀晶體將變成淡紫色，氟化鋰晶體將變成粉紅色，等等)。上述過程稱為增色過程。反過來，將這些變色的晶體在某種氣氛中加熱，然后慢降溫，使其中的缺陷充分釋放掉，晶格結(jié)構(gòu)恢復(fù)到理想狀態(tài)，則晶體又將再次失去顏色。從上面的分析可以看到，色心其實(shí)就是束縛了特定電荷的正負(fù)離子空位，比如負(fù)離子空位束縛電子，正離子空位束縛空穴，因此也叫做電子陷阱或空穴陷阱。色心的種類很多，目前研究的最為充分的一種色心是F色心。以NaCl為例，NaCl晶體在Na蒸氣中加熱并驟冷后將呈現(xiàn)淡黃色。這是因?yàn)榧訜釙r(shí)擴(kuò)散進(jìn)入晶體的Na原子在驟冷時(shí)來不及逃離晶體而被滯留在晶體內(nèi)部，形成過剩的Na+離子，由于晶體內(nèi)部并不存在過剩的Cl-離子，于是過剩的Na+離子將伴隨相應(yīng)數(shù)目的Cl-離子結(jié)合在晶體中。為了保持電中性，Na原子最外層的價(jià)電子將被負(fù)離子空位吸引并俘獲。因此F色心就是一個(gè)俘獲了電子的負(fù)離子空位，即電子陷阱。類似地，當(dāng)TiO2晶體中存在氧空位時(shí)，氧空位帶兩個(gè)單位正電荷，將俘獲兩個(gè)電子，成為一種新的色心，稱為F′色心。色心上的電子能夠吸收一定波長(zhǎng)的光，使氧化鈦從黃色變成藍(lán)色直至灰黑色。這種存在氧空位的氧化鈦是一種n型半導(dǎo)體，不能作為介質(zhì)材料使用。TiO2的非化學(xué)計(jì)量范圍比較大，可以從TiO到TiO2連續(xù)變化，因此在TiO2的制備過程中要密切注意并控制氧的分壓。另外還有幾種常見的F心，如圖2.4所示。當(dāng)一種正離子替代晶體中的基質(zhì)正離子并俘獲一個(gè)電子時(shí)形成變形F心(記為FA心)，〈100〉晶向上兩個(gè)相鄰F心組成F2心，(111)晶面上三個(gè)最近鄰的F心組成F3心等。圖2-4中F′心由二價(jià)負(fù)離子空位俘獲兩個(gè)電子構(gòu)成，畫在同一模型中只是為了形成對(duì)照。除F心以外，色心中還包含金屬鹵化物在鹵素蒸氣中加熱并驟冷后形成的V心，以及R心、M心、N心等等。圖2.4晶體中幾種常見F心的模型

2.2線缺陷、面缺陷和體缺陷

除2.1節(jié)中介紹的晶體中常見的幾種點(diǎn)缺陷外，晶體中還存在其他的一維、二維或者三維的缺陷，下面逐一進(jìn)行介紹。

2.2.1線缺陷

晶體內(nèi)部偏離嚴(yán)格周期性的一維缺陷稱為線缺陷。晶體中最重要的一種線缺陷就是位錯(cuò)，位錯(cuò)在晶體的機(jī)械性能，包括形變、強(qiáng)度、斷裂以及相變等方面起著重要的作用。位錯(cuò)是晶體結(jié)構(gòu)中原子排列的一種特殊組態(tài)。在某種外力的作用下，如果晶體中的某一部分發(fā)生了形變(如壓縮或拉伸)，則在交界面上就會(huì)存在某一列原子的特殊組態(tài)。如圖2.5所示，圖2.5(a)中標(biāo)出了假想的滑移面，如果設(shè)想晶體的左半部分相對(duì)于右半部分沿著水平方向發(fā)生了一定的擠壓，如圖2.5(b)所示，這時(shí)晶體中間位置上就會(huì)有垂直的一列原子的化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，并且在一定范圍內(nèi)引起晶格畸變，而遠(yuǎn)離這一區(qū)域的晶格則基本保持原有的結(jié)構(gòu)。我們把這種一維缺陷稱為刃型位錯(cuò)，有時(shí)也稱為楔型位錯(cuò)，就好像人為地在此處插入了一列原子，而缺陷正好發(fā)生在刀刃上。為了便于描述，通常把壓縮和拉伸部分的交界面稱為滑移面，而把晶體左半部分沿滑移面向里的移動(dòng)用一個(gè)滑移矢量表示，記為b，也稱為伯格斯矢量。從刃型位錯(cuò)的形成過程可以發(fā)現(xiàn)，這種刃位錯(cuò)具有與滑移方向相垂直的特點(diǎn)。

還有另外一種類型的位錯(cuò)，如圖2.5(c)所示，相當(dāng)于晶體的左半部分在外力作用下相對(duì)于右半部分發(fā)生了向下的扭曲，即滑移矢量b的方向向下，這時(shí)的位錯(cuò)畸變區(qū)域仍將出現(xiàn)在晶體中間位置垂直的一列原子上，于是位錯(cuò)線與滑移方向平行。顯然，當(dāng)扭曲的幅度較大，即b模較大時(shí)，位錯(cuò)線將不再是一條直線，而是一條呈螺旋狀的曲線，這也就是為什么把這種位錯(cuò)稱為螺位錯(cuò)的原因。圖2.5晶體中位錯(cuò)缺陷的形成過程從上面兩種位錯(cuò)的形成過程不難看出，位錯(cuò)的形成主要與晶體中存在的應(yīng)力和形變有關(guān)，因此位錯(cuò)主要對(duì)晶體的機(jī)械性能產(chǎn)生影響，并且在晶體生長(zhǎng)中起著重要作用。另外，由于位錯(cuò)線上的原子具有斷裂的化學(xué)鍵(稱為懸掛鍵)，這種未飽和的懸掛鍵可以通過向晶體釋放電子或者從晶體中俘獲電子，從而對(duì)晶體的電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。由于位錯(cuò)線上的原子化學(xué)性質(zhì)比較活潑，因此其化學(xué)腐蝕速度比其他區(qū)域快，當(dāng)晶體表面經(jīng)過一定的化學(xué)腐蝕液的腐蝕后，就會(huì)在有位錯(cuò)的地方形成腐蝕坑，結(jié)合晶體的各向異性，這些腐蝕坑往往具有特殊的形狀，正如第1章中講到的金剛石結(jié)構(gòu)(100)和(111)晶面的化學(xué)腐蝕坑分別為正方形和正三角形。2.2.2面缺陷

晶體中偏離嚴(yán)格周期性的二維缺陷稱為面缺陷，主要包括表面和界面、層錯(cuò)、晶粒間界(晶界)等。

1.表面

在晶體表面上，由于化學(xué)鍵的斷裂，使晶體的周期性在表面處發(fā)生很大的改變——中止，這些斷裂的化學(xué)鍵(稱為懸掛鍵)非?；顫?，按照能量最低原理，它會(huì)通過吸附其他粒子或者通過表面原子結(jié)構(gòu)的重組來釋放能量，使自己達(dá)到穩(wěn)定的能量狀態(tài)。這里僅以金剛石結(jié)構(gòu)的(100)表面為例作簡(jiǎn)單的分析。圖2.6中給出了金剛石結(jié)構(gòu)理想的(100)表面的原子結(jié)構(gòu)圖，俯視圖中最大的圓圈表示頂層原子，次大的圓圈表示第二層原子，實(shí)心黑點(diǎn)表示第三層原子?？梢钥吹剑@時(shí)每一個(gè)頂層原子都會(huì)與兩個(gè)第二層原子以共價(jià)鍵結(jié)合，因此每個(gè)頂層原子還有兩個(gè)未飽和的懸掛鍵。圖2.6金剛石結(jié)構(gòu)(100)理想表面的原子結(jié)構(gòu)圖實(shí)際情況中，為了進(jìn)一步降低晶體表面能量，頂層原子會(huì)發(fā)生一定的橫向遷移，兩兩靠近并以共價(jià)鍵連接，從而使每個(gè)頂層原子減少一個(gè)懸掛鍵，形成由五個(gè)原子組成的環(huán)狀鏈結(jié)構(gòu)，如圖2.7所示，這一過程稱為表面原子的再構(gòu)過程。圖2.7金剛石結(jié)構(gòu)(100)再構(gòu)表面的原子結(jié)構(gòu)圖當(dāng)然，在晶體表面的再構(gòu)過程中，除了頂層原子之間橫向間距發(fā)生變化以外，往往還會(huì)發(fā)生縱向間距(即原子層間距)的變化，稱為馳豫。比如在圖2.8所示的金剛石結(jié)構(gòu)(100)再構(gòu)表面的一種扭曲模型中，一個(gè)頂層原子(大圓圈)有所上升，使得與之相連的兩個(gè)第二層原子(小圓圈)靠近一些(如圖中箭頭所指)，與此同時(shí)，相鄰的另一個(gè)頂層原子有所下降(用中圓圈表示)，使得兩個(gè)第二層原子遠(yuǎn)離一些(見圖中箭頭所指)，這時(shí)就會(huì)形成一種扭曲變形的再構(gòu)表面。

關(guān)于晶體的表面，有很多專門的書籍中進(jìn)行了詳細(xì)的分析，因此本書不再做過多的討論。圖2.8金剛石結(jié)構(gòu)(100)再構(gòu)表面的一種扭曲模型

2.層錯(cuò)

層錯(cuò)也叫堆垛層錯(cuò)，就是指晶體中原子面之間按照某種規(guī)則(堆垛次序)排列時(shí)局部發(fā)生紊亂而形成的缺陷。比如在第1章中我們已經(jīng)知道，六方密堆積(HCP)結(jié)構(gòu)沿［0001］晶向就是密排原子面按ABAB…的方式排列，而立方密堆積(FCC)沿［111］晶向則是密排原子面按照ABCABC…的方式排列。如果在FCC結(jié)構(gòu)中原子面的排列順序發(fā)生了局部的錯(cuò)誤，則會(huì)形成層錯(cuò)缺陷，這時(shí)會(huì)出現(xiàn)三種情況：第一種情況相當(dāng)于在原來的排列次序中插入了一層原子，如ABCAB(A)C…；第二種情況相當(dāng)于在原來的排列次序中抽掉了一層原子，如AB()ABC…；第三種情況則相當(dāng)于兩個(gè)FCC背靠背連接在一起(稱為孿晶)，如…ABCABACBA…。不難發(fā)現(xiàn)，這三種情況產(chǎn)生的層錯(cuò)缺陷中都有一個(gè)共同特點(diǎn)，即都相當(dāng)于在原來的FCC結(jié)構(gòu)中形成了一個(gè)局部的

HCP結(jié)構(gòu)，這是層錯(cuò)的一個(gè)重要特征。當(dāng)然，層錯(cuò)還有另外一個(gè)特點(diǎn)，也很好理解，比如在FCC結(jié)構(gòu)的形成過程中，A層下來排B層，而B層下來排C層還是排A層的概率卻是相當(dāng)?shù)?，即所需能量的差異很小，但結(jié)果卻是不同的：前一種排法得到的是FCC結(jié)構(gòu)，而后一種排法則會(huì)形成一個(gè)層錯(cuò)缺陷。這就表明層錯(cuò)是一種低能量的缺陷，在晶體中也是普遍存在的。在層錯(cuò)的研究中還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)很有意義的現(xiàn)象，那就是如果層錯(cuò)出現(xiàn)了規(guī)律性的變化，即產(chǎn)生了某種周期性，稱為缺陷有序化，那么這種缺陷的周期性疊加在晶體原有的周期性上就會(huì)形成一種新的排列方式，相當(dāng)于產(chǎn)生了一種新的晶體結(jié)構(gòu)。這種現(xiàn)象在目前第三代寬禁帶半導(dǎo)體材料碳化硅(SiC)的研究中表現(xiàn)得最為充分。SiC是一種二元化合物半導(dǎo)體，屬于共價(jià)晶體，如果把［111］晶向上的Si-C雙層原子面看做一個(gè)整體，仍然使它沿［111］晶向作ABCABC…排列時(shí)，則得到的是一種立方晶系的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，稱之為3C-SiC(或β-SiC)；如果排列方式是ABAB…時(shí)，得到的是六方晶系的2H-SiC；而排列方式是ABCBABCBA…時(shí)，得到的則是六方晶系的4H-SiC；當(dāng)然還有ABCACBABCACB…的6H-SiC，等等，如圖2.9所示。SiC晶體的諸多結(jié)構(gòu)中，除了3C-以外的其他結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱為α-SiC。SiC材料具有不同晶體結(jié)構(gòu)的這種現(xiàn)象稱為同型異構(gòu)現(xiàn)象，這就是層錯(cuò)出現(xiàn)了有序化的一種表現(xiàn)。目前已經(jīng)研究確定的SiC的結(jié)構(gòu)超過了200種，而理論上它顯然可以具有無窮多種結(jié)構(gòu)。但由于層錯(cuò)是一種低能量的缺陷，不同結(jié)構(gòu)的分離和制備顯然是一件非常困難的工作，目前能夠成功控制生長(zhǎng)的SiC結(jié)構(gòu)主要有3C-、4H-和6H-SiC等。圖2.9不同SiC結(jié)構(gòu)中沿［111］(或［0001］)晶向的原子排列需要指出的是，盡管缺陷有序化的概念是基于層錯(cuò)提出來的，但它同樣適用于其他各種缺陷，比如點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷以及下面提到的體缺陷，只要能夠使某種缺陷具有一定的規(guī)律性，就可以改變或者控制晶體的某些宏觀性質(zhì)。這實(shí)際上就是目前很多人工材料制備技術(shù)的理論基礎(chǔ)。

3.晶界

晶體內(nèi)部的面缺陷除了層錯(cuò)以外，還存在晶粒間界，這是因?yàn)橥ǔl件下制備的晶體材料大多為多晶，即由許多小的單晶顆粒組成，這些晶粒的交界區(qū)域稱為晶粒間界(晶界)，如圖2.10所示。晶界區(qū)域的原子都處于畸變狀態(tài)，具有較高的能量，而且具有非晶態(tài)特性。晶界對(duì)材料的力學(xué)性能以及相變過程都有重要的作用。晶體中原子沿晶粒間界的運(yùn)動(dòng)相對(duì)比較容易，但是當(dāng)晶粒與晶粒間的夾角θ小于10°~15°時(shí)(稱為小角晶界)，卻具有阻止原子擴(kuò)散的作用。在晶體的形成過程中，為了使相鄰晶粒的原子盡可能完整地按晶格排列彌合在一起，于是就相當(dāng)于形成了一系列平行排列的刃位錯(cuò)，如圖2.11所示。圖2.10晶粒間界圖2.11小角晶界孿晶界是各種晶界中最特殊也是最簡(jiǎn)單的一種。孿晶是指兩個(gè)晶體或一個(gè)晶體中的兩個(gè)相鄰部分沿一個(gè)公共晶面具有鏡像對(duì)稱的關(guān)系，這時(shí)的公共晶面稱為孿晶面，如圖2.12所示。孿晶面上的原子同時(shí)被孿晶的兩部分晶體所共有，這樣的界面稱為共格界面。孿晶之間的界面稱為孿晶界，孿晶界往往就是孿晶面，即共格孿晶界。但有時(shí)孿晶界也可以與孿晶面不重合，如圖2.13所示，這時(shí)的孿晶界稱為非共格孿晶界。圖2.12FCC晶體中的孿晶結(jié)構(gòu)圖2.13非共格孿晶界示意圖顯然，孿晶的形成與層錯(cuò)有著密切的關(guān)系。正如圖2.12所示，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)的晶體沿〈111〉晶向?yàn)槊芏逊e結(jié)構(gòu)，當(dāng)密排原子面的堆垛次序從某一層(如圖中的B層)開始發(fā)生顛倒(局部出現(xiàn)HCP結(jié)構(gòu))時(shí)，上下兩部分晶體就形成了鏡像對(duì)稱的孿晶關(guān)系?？梢姡現(xiàn)CC結(jié)構(gòu)晶體的孿晶面為(111)面。而不同結(jié)構(gòu)的晶體，將會(huì)在特定的晶向上形成孿晶結(jié)構(gòu)，比如，BCC結(jié)構(gòu)晶體的孿晶面為(112)面。當(dāng)孿晶界就是孿晶面時(shí)，由于界面上的原子沒有發(fā)生錯(cuò)排現(xiàn)象，晶體中基本不存在畸變區(qū)域，因此這種共格孿晶界就是一種低能量的層錯(cuò)缺陷。2.2.3體缺陷

晶體中偏離嚴(yán)格周期性的三維缺陷稱為體缺陷，主要包括包裹體、氣泡和空洞等，其中比較重要的是包裹體。包裹體是晶體生長(zhǎng)過程中界面捕獲的夾雜物，它可能是晶體生長(zhǎng)原料的某一過量組分形成的固體顆粒，也可能是晶體生長(zhǎng)中引入的雜質(zhì)微粒。這是一種嚴(yán)重影響晶體性質(zhì)的缺陷，由于包裹體的熱膨脹系數(shù)與晶體材料通常不一樣，因此在晶體生長(zhǎng)過程中會(huì)產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力，導(dǎo)致晶體形變以及位錯(cuò)等其他缺陷的形成。

如果單晶生長(zhǎng)中形成了少量的多晶微粒，則相當(dāng)于單晶中的體缺陷，否則形成的整個(gè)晶體為多晶材料。前面介紹了晶體中存在的各種缺陷，通常情況下晶體中的絕大多數(shù)缺陷是不受人力控制的，因此我們?cè)谥苽渚w材料時(shí)總是會(huì)盡可能地通過各種途徑，比如提高原料的純度、生長(zhǎng)環(huán)境的潔凈度、精確控制生長(zhǎng)溫度、生長(zhǎng)速率、原料配比等，以減少缺陷的種類和數(shù)量，進(jìn)而提高晶體的純度以及結(jié)晶質(zhì)量。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過對(duì)某些缺陷(如雜質(zhì)等)的數(shù)量和分布的精確控制，實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體宏觀性質(zhì)的控制。

2.3晶體中的原子擴(kuò)散

與氣體和液體類似，晶體中的原子也存在布朗運(yùn)動(dòng)，只是由于晶體中原子所受到的束縛更大，原子運(yùn)動(dòng)的能力更弱，使得這種布朗運(yùn)動(dòng)的過程更加漫長(zhǎng)而已。晶體的溫度是其原子熱運(yùn)動(dòng)劇烈程度的反映，因此，提高溫度可以加速晶體中原子布朗運(yùn)動(dòng)的過程。如果晶體中不同部分存在某種原子的濃度差(濃度梯度)，該種原子則可以借助布朗運(yùn)動(dòng)而沿著濃度梯度的方向產(chǎn)生定向的漂移運(yùn)動(dòng)，這就是晶體中原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。從原子的角度來講，晶體中的擴(kuò)散可分為基質(zhì)原子擴(kuò)散(也稱為自擴(kuò)散)和雜質(zhì)原子擴(kuò)散，顯然研究晶體中雜質(zhì)原子擴(kuò)散的意義更大一些。2.3.1擴(kuò)散的必要條件

實(shí)現(xiàn)晶體中原子的擴(kuò)散必須滿足一定的條件。首先，濃度梯度是原子擴(kuò)散的根本原因，如果不存在原子的濃度梯度，即使原子布朗運(yùn)動(dòng)的程度很劇烈，也不可能產(chǎn)生原子的定向漂移運(yùn)動(dòng)；其次，溫度是擴(kuò)散的外界條件，晶體中原子運(yùn)動(dòng)的能力有限，必須在一定的溫度下，晶體中原子才能獲得足夠的能量形成定向運(yùn)動(dòng)；第三，原子擴(kuò)散還必須借助一定的途徑，即擴(kuò)散機(jī)制(或擴(kuò)散方式)，比如，對(duì)雜質(zhì)原子而言，如果晶體具有理想的結(jié)晶完整性，它必然對(duì)雜質(zhì)原子具有很強(qiáng)的排斥性，這時(shí)雜質(zhì)原子的運(yùn)動(dòng)就非常困難了。根據(jù)前兩節(jié)的介紹，實(shí)際晶體中往往存在各種缺陷，這樣的話原子就可以借助缺陷實(shí)現(xiàn)在晶體中的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)。

晶體中原子的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)就可以這樣來理解：高溫時(shí)，如果晶體中存在某種原子的濃度梯度，則晶體中原子就會(huì)借助無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)(布朗運(yùn)動(dòng))，通過缺陷而在晶體中產(chǎn)生定向的漂移運(yùn)動(dòng)，即擴(kuò)散。2.3.2擴(kuò)散的微觀機(jī)制

根據(jù)晶體中原子級(jí)缺陷(點(diǎn)缺陷)的特點(diǎn)，擴(kuò)散的機(jī)制主要包括以下四種。

1.空位機(jī)制

在一定的溫度下，晶體中總會(huì)存在一定數(shù)量的空位(肖特基缺陷)，一個(gè)在空位旁邊的原子就有機(jī)會(huì)跳入空位之中，使自己原來的位置變成空位，而另外的近鄰原子也可能占據(jù)這個(gè)新形成的空位，從而使空位繼續(xù)運(yùn)動(dòng)，這就是空位擴(kuò)散機(jī)制，如圖2.14所示。圖2.14空位的運(yùn)動(dòng)

2.間隙機(jī)制

間隙擴(kuò)散機(jī)制是原子在晶格的間隙位置間躍遷而導(dǎo)致的擴(kuò)散，如圖2.15所示。在間隙機(jī)制中，還有從間隙位置到格點(diǎn)位置再到間隙位置的遷移過程，其特點(diǎn)是間隙原子取代近鄰格點(diǎn)上的原子，原來格點(diǎn)上的原子移動(dòng)到一個(gè)新的間隙位置。

3.復(fù)合機(jī)制

在擴(kuò)散過程中，當(dāng)間隙原子和空位相遇時(shí)，兩者同時(shí)消失，如圖2.16所示，這就是間隙原子與空位的復(fù)合機(jī)制。這種擴(kuò)散一般在存在費(fèi)侖克爾缺陷的晶體中進(jìn)行，其實(shí)質(zhì)是費(fèi)侖克爾缺陷的遷移。圖2.15間隙原子擴(kuò)散示意圖圖2.16復(fù)合擴(kuò)散機(jī)制示意圖

4.易位機(jī)制

相鄰原子對(duì)調(diào)位置或是通過循環(huán)式的對(duì)調(diào)位置，從而實(shí)現(xiàn)原子的遷移和擴(kuò)散，稱為易位擴(kuò)散機(jī)制，如圖2.17所示。此種擴(kuò)散要求相鄰的兩個(gè)原子或更多的原子必須同時(shí)獲得足夠的能量，以克服其他原子的作用，從而離開平衡位置而實(shí)現(xiàn)易位，因而這種過程必然會(huì)引起晶格較大的畸變，所以實(shí)現(xiàn)的可能性很小，在原子擴(kuò)散中不可能起主導(dǎo)作用。

前三種占主導(dǎo)地位的擴(kuò)散機(jī)制，其實(shí)質(zhì)都是晶體中點(diǎn)缺陷的遷移過程。圖2.17易位擴(kuò)散機(jī)制示意圖2.3.3擴(kuò)散系數(shù)

通常用擴(kuò)散系數(shù)來表征原子在晶體中擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的能力，即單位時(shí)間內(nèi)原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的距離，用D表示，量綱為cm2/s。顯然，原子在晶體中的擴(kuò)散能力既與晶體的屬性有關(guān)，也與自身的特點(diǎn)有關(guān)。因此，不同原子在同種晶體中的擴(kuò)散系數(shù)不同，而同種原子在不同晶體中的擴(kuò)散系數(shù)也會(huì)不同。實(shí)際中，擴(kuò)散原子在晶體內(nèi)各層的濃度可用示蹤原子法來測(cè)定，從而確定該原子在該晶體中的擴(kuò)散系數(shù)D。而在半導(dǎo)體材料的擴(kuò)散中，則可通過各層電阻率的測(cè)量來確定各層的濃度，進(jìn)而確定其中擴(kuò)散原子的擴(kuò)散系數(shù)。在不同溫度下測(cè)量原子的擴(kuò)散系數(shù)D可以得到擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，即

其中ΔE是與擴(kuò)散機(jī)制相關(guān)的激活能。(2.4)2.3.4擴(kuò)散的宏觀規(guī)律

晶體中原子的擴(kuò)散與液體或氣體中原子的擴(kuò)散在約束機(jī)制上有所不同，但本質(zhì)上都是粒子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)行為，因此流體力學(xué)中的費(fèi)克(Fick)定律對(duì)晶體中原子擴(kuò)散的宏觀現(xiàn)象依然適用。

考慮到時(shí)間因素，擴(kuò)散過程可以分為穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)兩類。在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散中，單位時(shí)間內(nèi)通