《 改性纖維中石墨烯材料的定性 檢驗方法 綜合實驗法》

ICS65.020.40

B61

DB32

江蘇省地方標準

DB32/TXXXXX—2023

改性纖維中石墨烯材料的定性檢驗方法綜

合實驗法

Qualitativeidentificationforgrapheneinmodifiedfibers:integrated

method

（征求意見稿）

2023-XX-XX發(fā)布2023-XX-XX實施

江蘇省市場監(jiān)督管理局發(fā)布

DB32/TXXXXX—2022

纖維中石墨烯材料定性鑒別方法

1范圍

本文件描述了纖維中石墨烯材料的定性鑒別方法，包含拉曼光譜、微觀形貌表征和X射線衍射三個

步驟。

本文件適用于聚酰胺6纖維、聚酯（PET）纖維或再生纖維素纖維。。

2規(guī)范性引用文件

下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文

件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T2910.6-2009/ISO1833-6:2007紡織品定量化學分析第六部分：粘膠纖維、某些銅氨纖維、

莫代爾纖維或萊賽爾纖維與棉的混合物（甲酸/氯化鋅法）

GB/T30544.13納米材料術語第13部分：石墨烯及相關二維材料

GB/T30904無機化工產(chǎn)品晶型結構分析X射線衍射法

GB/T32871單壁碳納米管表征拉曼光譜法

GB/T33714納米技術納米顆粒尺寸測量原子力顯微術

GB/T38114-2019納米技術石墨烯材料表面含氧官能團的定量分析化學滴定法

3術語和定義

GB/T30544.13中界定的術語和定義適用于本文件。

3.1

石墨烯材料graphenematerial，GM

由石墨烯單獨或緊密堆垛而成、層數(shù)不超過10層的二維材料及其衍生物。

注1：石墨烯材料包括單層石墨烯、雙層石墨烯、多層石墨烯。

注2：通常改性方式包括氧化、氫化、氟化、磺化和異質摻雜等。

注3：石墨烯材料的存在形態(tài)有：薄膜、粉體、漿料和三維構造體。

注4：層數(shù)超過10層的一般稱之為石墨。

4方法概要

4.1鑒別原理

通過溶解、離心分離方式去除聚合物干擾并富集目標樣品，利用拉曼光譜、原子力顯微鏡（AFM）

和X射線衍射（XRD）中石墨烯材料的特征信號，來判斷纖維中是否存在石墨烯材料。

4.2判定原則

1

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在測試結果上，應同時滿足：1.拉曼光譜中存在明顯G峰；2.微觀形貌（AFM）具有顯著二維特征；

3.在XRD譜圖中26°~27°無明顯結晶峰或結晶峰半峰寬大于2.3°，才可以判定為“該纖維中含有石墨烯材

料”。

4.3鑒別流程

圖1纖維中石墨烯材料定性鑒別流程圖

在測試結果上，應同時滿足：1.拉曼光譜中存在明顯G峰；2.微觀形貌（AFM）具有顯著二維特征；

在XRD譜圖中26°~27°無明顯結晶峰或結晶峰半峰寬大于2.3°，才可以判定為“該纖維中含有石墨烯材

料”。

5試劑與材料

5.1苯酚（AR）CAS:108-95-2；

5.2四氯乙烷（AR）CAS:79-34-5；

5.3甲酸（64%~85%）CAS:64-19-6或三氟乙醇（88%）CAS:75-89-8；

2

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5.4稀氨水：取20mL濃氨水（0.880g/mL），稀釋至1L。

5.5氯化鋅（AR）CAS：7646-85-7；

5.6聚四氟乙烯膜或聚偏氟乙烯膜（孔徑尺寸不大于220nm）；

5.7云母片：尺寸1cm×1cm；

5.8去離子水；

5.9硅片：在25o~30o內(nèi)無明顯衍射峰。

6儀器

6.1離心機：可容納50mL以上體積離心管，最大轉速≥15000r/min；

6.2真空烘箱：最高加熱溫度≥150℃；

6.3振蕩器：最低加熱溫度≥70℃；

6.4抽濾裝置；

6.5拉曼光譜儀：滿足GB/T32871要求；

6.6原子力顯微鏡：滿足GB/T33714要求；

6.7X射線衍射儀：滿足GB/T30904要求；

7定性鑒別方法

7.1樣品預處理

7.1.1稱取3g~5g纖維樣品置于50mL離心管中，加入30mL~40mL溶劑。聚合物基體為聚酰胺6的，

溶劑一般選用64%~85%甲酸（或88%三氟乙醇）；聚合物基體為聚酯（PET）的，溶劑一般選用苯酚/

四氯乙烷混合溶液（質量比1:1）；聚合物基體為再生纖維素纖維的，溶劑一般選用甲酸/氯化鋅混合水

溶液（質量比20：68：2）。

7.1.2將離心管置于60℃~70℃振蕩器中震蕩2h~4h，確保離心管內(nèi)的纖維完全溶解；

7.1.3將離心管放入離心機，以14500rpm速度離心30min~60min，離心時間以底部能獲取足量樣本

為準，倒掉上清液，重新加入等量溶劑重新震蕩分散，在相同條件下離心，重復3次；

7.1.4離心結束后，去除聚酰胺6或聚酯（PET）改性纖維處理液的上層上清液，加入2mL~5mL溶

劑，振蕩均勻，形成均勻的石墨烯分散液，待用；去除再生纖維素纖維處理液的上層上清液，加入等量

稀氨水，在相同條件下離心一次，去除上層上清液，加入2mL~5mL稀氨水，振蕩均勻，形成均勻的

石墨烯分散液，待用。

7.2拉曼光譜表征

7.2.1取7.1所得樣品分散液，使用抽濾裝置進行抽濾分離，抽濾膜選用聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯濾

膜；將抽濾出來的膜放置于70℃真空烘箱中干燥1h~3h；也可以通過在硅片上進行多次沉積干燥來制

備樣品。

3

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7.2.2將樣品置于拉曼光譜儀中進行測試，參考GB/T40069-2021或ISO/TS21356-1-2021(en)，具體

步驟如下：

a.設置激光器波長等參數(shù)：拉曼光譜的激光器波長選擇自488nm~532nm，強度選擇1.0%～5.0%（不

超過10mW），在1000cm-1~3200cm-1范圍內(nèi)進行掃描；

b.按照GB/T32871對拉曼光譜儀進行拉曼頻移和強度校準；

c.測定空白基底三個不同位置，消除背景影響；

d.對樣品進行試測，確定最佳激光強度；

e.選取樣品3個~10個不同位置進行測試，記錄曲線，附錄A給出了典型樣品的測試曲線。

7.2.3結果計算:

根據(jù)所選樣品拉曼光譜曲線結果，計算符合要求的材料占比M:

M=t1/t0......................................(1)

式中：

M——拉曼光譜圖中有明顯G峰的樣品占比；

t1——拉曼光譜圖中有明顯G峰的樣品數(shù)量；

t0——總樣品數(shù)量。

當M≥60%時，則可以進行原子力顯微鏡表征，否則直接判定為“該纖維不含石墨烯材料”。

7.3原子力顯微表征

7.3.1用一次性膠布將云母片表層剝除，重復3次，最后得到干凈、平整的云母片。

7.3.2取一滴7.1所得樣品分散液滴在云母片上，自然干燥；或用旋涂機將其旋涂均勻。隨后將云母

片置于70℃真空干燥箱中真空干燥1h~3h。

7.3.3參考GB/T33714或ISO/TS21356-1-2021(en)，在原子力顯微鏡下對云母片表面樣品進行分析，

得到樣品的縱向和橫向尺寸信息，一張圖片內(nèi)的樣品數(shù)量在2片~10片最佳。

7.3.4結果計算：

原子力顯微測試結果進行觀察，并計算二維材料占比N：

N=m1/m0......................................(2)

式中：

N——樣品中二維材料的占比；

m1——橫向尺寸/縱向尺寸>10的樣品數(shù)量；

m0——觀測的總樣品數(shù)量（m0≥5）。

當N≥60%時，則可進行XRD表征，否則直接判定為“該纖維不含石墨烯材料”。附錄B給出了典型樣

品的測試結果。

7.4XRD表征

7.4.1取7.1所得樣品分散液，在80℃~90℃的環(huán)境下逐滴滴在干凈的硅片上，待溶劑完全揮發(fā)后繼

續(xù)滴加分散液直至基底表面均勻覆蓋黑色樣品，隨后置于70℃真空烘箱中干燥1h~3h。

7.4.2將樣品置于X射線衍射分析儀中進行測試，在25°~30°范圍掃描，掃描速度2deg/min，得到XRD

曲線，具體操作參考GB/T30904要求。

7.4.3結果計算：

計算信噪比D：

D=S/N.......................................(3)

式中：

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D——信噪比；

S——疑似信號峰高；

N——最大噪音峰高。

當D≥3時計算衍射峰半峰寬，否則直接認定為“無明顯衍射峰”。X射線衍射曲線滿足“在26°~27°

無明顯峰或衍射峰半峰寬大于2.3°”，判定為“推測該纖維含石墨烯材料”，否則判定為“推測該纖維不含

石墨烯材料”。附錄C給出了典型樣品的測試結果。

8試驗報告

試驗報告應包括下列內(nèi)容：

a)依據(jù)標準；

b)試驗樣品的詳細描述；

c)試驗結果；

d)判定結論；

e)測試儀器的類型、品牌、型號；

f)試驗中出現(xiàn)的異常情況；

g)與規(guī)定程序的偏離；

h)試驗人員、日期。

5

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AA

附錄A

（資料性附錄）

纖維中石墨烯材料的拉曼光譜分析

A.1原理

拉曼光譜是一種反映分子共價鍵振動信息的表征手段，尤其對對稱振動敏感。碳納米材料是由對稱

的碳-碳共價鍵構成，這種材料的結構即使發(fā)生微小的變化，也很容易用拉曼光譜檢測到。因此拉曼光

譜是一種表征碳材料的強大工具。測定中添加材料的拉曼光譜，可以根據(jù)相關特征峰定性判斷是否有碳

材料存在。

無缺陷石墨烯的拉曼光譜中有兩個主峰，G峰在1580cm-1附近，反映sp2雜化碳的聲子對稱振動；2D

峰在2700cm-1附近，為雙聲子共振拉曼峰，可對石墨烯層數(shù)有直觀反映，隨著層數(shù)的增加，2D峰會往右

移動，峰的半峰寬也會增加。除此之外，當缺陷存在時，石墨烯的拉曼光譜中還存在D峰，與sp3雜化碳

有關。

在本文件中，首先利用拉曼光譜判斷纖維中是否存在碳材料，即當G峰存在時，基本可認為是含有

sp2共軛結構的碳材料。

A.2典型樣品分析的結果

1200J21B_02

1100

1607.2

10001345.6

900

800

700

600

500

400

Intensity(counts)

300

2676.3

200

100

0

10001500200025003000

Ramanshift(cm-1)

A.1.聚酰胺6纖維中提取的石墨烯材

料的典型拉曼光譜圖

6

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J22B_02

70

65

1589.1

55

45

2712.6

35

30

1354.7

Intensity(counts)20

10

0

-5

10001500200025003000

Ramanshift(cm-1)

A.2.滌綸纖維中提取的石墨烯材料的典型拉曼光譜圖

圖A.1和A.2是兩種纖維中提取的石墨烯材料的典型拉曼光譜圖，均呈現(xiàn)明顯的G峰，證明為主體為碳材

料。

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附錄B

（資料性附錄）

纖維中石墨烯的形貌分析

B.1原理

直接對纖維中存在的石墨烯形貌進行原位觀察難度很高，這是因為一方面石墨烯在纖維中的形貌多

變，可能是伸展的也可能是蜷縮或疊合的；另一方面石墨烯厚度很?。{米級），且添加量很低，樣品

難捕捉。所以必須將石墨烯與聚合物分離單獨表征。

B.2典型樣品的形貌觀察結果

本文件選用纖維基體的良溶劑，對纖維進行溶解離心分離，充分去除聚合物后將石墨烯沉積在基底

上，通過原子力顯微鏡（AFM）來觀測樣品。通過定量測定樣品的厚度和高度信息，從而可以判斷是否

為二維材料。

B.1.典型樣品a的原子力顯微鏡圖

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B.2.典型樣品b的原子力顯微鏡圖

B.3.典型樣品c的原子力顯微鏡圖

根據(jù)ISO/TS80004-2:2015(en)中“nanoparticle”和“nanoplate”的定義：橫向尺寸為縱向尺寸的3

倍以上為納米片，否則為納米顆粒。本文件進一步限定：當材料的橫向尺寸為縱向尺寸的10倍及以上為

二維材料。其中橫向尺寸可通過掃描電子顯微鏡或原子力顯微鏡統(tǒng)計得到，縱向尺寸可通過原子力顯微

鏡測定并計算平均值。

圖B.1為典型樣品a的AFM圖，圖像特點在于多層堆疊，計算時可以采用“最大層”的思路進行，即采

用最大層的橫向尺寸與縱向尺寸相除。圖B.1中最大層橫向寬度尺寸在3微米，縱向高度為4nm，橫縱比

大于10，可以認定為二維材料。圖B.2為典型樣品b的AFM圖，特點在于表面粗糙，二維特征不顯著，經(jīng)

計算，其最大橫向尺寸大于1000nm，最大縱向尺寸為100nm左右，但整體小于100nm，因此橫縱比大

于10，可以認定為二維材料。圖B.3為典型樣品c的AFM圖，特點在于AFM輪廓上看沒有明顯二維特征，經(jīng)

計算其橫向尺寸為700nm左右，最大縱向尺寸為130nm~140nm，橫縱比小于10，因此結合圖像和AFM

輪廓可以認定其沒有顯著二維特征。

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附錄C

（資料性附錄）

纖維中石墨烯的X射線衍射分析

C.1原理

X射線衍射分析（XRD）是利用X射線在晶體物質中的衍射效應進行物質結構分析的技術，特別適合

于表征石墨烯材料的層間距、還原程度和堆疊狀態(tài)。根據(jù)布拉格公式：

2dsinθ=nλ.................................(4)

式中：

d——層間距，單位為納米（nm）；

θ——衍射角，單位為弧度（rad）；

n——為反射級數(shù)；

λ——X射線波長，單位為納米（nm）。

根據(jù)石墨的理論層間距（0.335nm），結合布拉格公式可以計算出石墨烯材料的（002）堆疊峰位

置應在26o~27o。

進一步地，根據(jù)謝樂公式可以得到晶粒尺寸：

Lc=0.89λ/Bcosθ............................(5)

式中：

Lc——晶粒尺寸，單位為納米（nm）；

λ——X射線波長，單位為納米（nm）；

B——（002）衍射峰半峰寬，單位為弧度（rad）；

θ——衍射角，單位為弧度（rad）。

通過謝樂公式即可計算出c軸方向有序堆疊長度Lc，如圖B.1所示。

c

b

a

B.4.圖C.1石墨烯的晶胞示意圖

根據(jù)GB/T40069-2021定義，石墨烯材料中石墨烯的層數(shù)不超過10層，即Lc不大于3.35nm，因此可

以通過謝樂公式算出（002）衍射峰半峰寬應大于2.3o，在xrd曲線25o~30o范圍內(nèi)表現(xiàn)為寬峰或無峰。

C.2典型樣品的分析結果

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