氯離子對不銹鋼腐蝕的機理

氯離子對不銹鋼腐蝕的機理氯離子對不銹鋼腐蝕的機理:

在化工生產(chǎn)中,腐蝕在壓力容器使用過程中普遍發(fā)生,是導致壓力容器產(chǎn)生各種缺陷的主要因素之一。普通鋼材的耐腐蝕性能較差,不銹鋼則具有優(yōu)良的機械性能和良好的耐腐蝕性能。Cr和Ni是不銹鋼獲得耐腐蝕性能最主要的合金元素。Cr和Ni使不銹鋼在氧化性介質(zhì)中生成一層十分致密的氧化膜,使不銹鋼鈍化,降低了不銹鋼在氧化性介質(zhì)中的腐蝕速度,使不銹鋼的耐腐蝕性能提高。氯離子的活化作用對不銹鋼氧化膜的建立和破壞均起著重要作用。雖然至今人們對氯離子如何使鈍化金屬轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨癄顟B(tài)的機理還沒有定論,但大致可分為2種觀點。

成相膜理論的觀點認為,由于氯離子半徑小,穿透能力強,故它最容易穿透氧化膜內(nèi)極小的孔隙,到達金屬表面,并與金屬相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,金屬產(chǎn)生腐蝕。

吸附理論則認為,氯離子破壞氧化膜的根本原因是由于氯離子有很強的可被金屬吸附的能力,它們優(yōu)先被金屬吸附,并從金屬表面把氧排掉。因為氧決定著金屬的鈍化狀態(tài),氯離子和氧爭奪金屬表面上的吸附點,甚至可以取代吸附中的鈍化離子與金屬形成氯化物,氯化物與金屬表面的吸附并不穩(wěn)定,形成了可溶性物質(zhì),這樣導致了腐蝕的加速。

電化學方法研究不銹鋼鈍化狀態(tài)的結(jié)果表明,氯離子對金屬表面的活化作用只出現(xiàn)在一定的范圍內(nèi),存在著1個特定的電位值,在此電位下,不銹鋼開始活化。這個電位便是膜的擊穿電位,擊穿電位越大,金屬的鈍態(tài)越穩(wěn)定。因此,可以通過擊穿電位值來衡量不銹鋼鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性以及在各種介質(zhì)中的耐腐蝕能力。

2應(yīng)力腐蝕失效及防護措施

2.1應(yīng)力腐蝕失效機理

其中在壓力容器的腐蝕失效中,應(yīng)力腐蝕失效所占的比例高達45%左右。因此,研究不銹鋼制壓力容器的應(yīng)力腐蝕失效顯得尤為重要。所謂應(yīng)力腐蝕,就是在拉伸應(yīng)力和腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用下而引起的低應(yīng)力脆性斷裂。應(yīng)力腐蝕一般都是在特定條件下產(chǎn)生:

①只有在拉應(yīng)力的作用下。

②產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的環(huán)境總存在特定的腐蝕介質(zhì),不銹鋼在含有氧的氯離子的腐蝕介質(zhì)及H2SO4、H2S溶液中才容易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。

③一般在合金、碳鋼中易發(fā)生應(yīng)力腐蝕。研究表明,應(yīng)力腐蝕裂紋的產(chǎn)生主要與氯離子的濃度和溫度有關(guān)。

壓力容器的應(yīng)力來源:

①外載荷引起的容器外表面的拉應(yīng)力。

②壓力容器在制造過程中產(chǎn)生的各種殘余應(yīng)力,如裝配過程中產(chǎn)生的裝配殘余應(yīng)力,制造過程中產(chǎn)生的焊接殘余應(yīng)力。在化工生產(chǎn)中,壓力容器所接觸的介質(zhì)是多種多樣的,很多介質(zhì)中含有氯離子,在這些條件下,壓力容器就發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效。鉻鎳不銹鋼在含有氧的氯離子的水溶液中,首先在金屬表面形成了一層氧化膜,它阻止了腐蝕的進行,使不銹鋼鈍化。由于壓力容器本身的拉應(yīng)力和保護膜增厚帶來的附加應(yīng)力,使局部地區(qū)的保護膜破裂,破裂處的基體金屬直接暴露在腐蝕介質(zhì)中,該處的電極電位比保護膜完整的部分低,形成了微電池的陽極,產(chǎn)生陽極溶解。因為陽極小、陰極大,所以陽極溶解速度很大,腐蝕到一定程度后,又形成新的保護膜,但在拉應(yīng)力的作用下又可重新破壞,發(fā)生新的陽極溶解。在這種保護膜反復形成和反復破裂過程中,就會使某些局部地區(qū)的腐蝕加深,最后形成孔洞,而孔洞的存在又造成應(yīng)力集中,更加速了孔洞表面的塑性變形和保護膜的破裂。這種拉應(yīng)力與腐蝕介質(zhì)的共同作用便形成了應(yīng)力腐蝕裂紋。

2.2應(yīng)力腐蝕失效的防護措施

控制應(yīng)力腐蝕失效的方法,從內(nèi)因入手,合理選材,從外因入手,控制應(yīng)力、控制介質(zhì)或控制電位等。實際情況千變?nèi)f化,可按實際情況具體使用。

（1）選用耐應(yīng)力腐蝕材料

近年來發(fā)展了多種耐應(yīng)力腐蝕的不銹鋼,主要有高純奧氏體鉻鎳鋼,高硅奧氏體鉻鎳鋼,高鉻鐵素體鋼和鐵素體—奧氏體雙相鋼。其中,以鐵素體—奧氏體雙相鋼的抗應(yīng)力腐蝕能力最好。

（2）控制應(yīng)力

在壓力容器裝配時,盡量減少應(yīng)力集中,并使其與介質(zhì)接觸部分具有最小的殘余應(yīng)力，防止磕碰劃傷,嚴格遵守焊接工藝規(guī)范。

（3）嚴格遵守操作規(guī)程

工藝操作、工藝條件對壓力容器的腐蝕有巨大的影響。因此,必須嚴格控制原料壓力容器的安全性有很大的影響。即使是合理的設(shè)計、精確的制造避免或減少了容器本身的缺陷,但是,在長期使用中,由于各種錯綜復雜因素的聯(lián)合作用,容器也會受到一定的腐蝕。雖然目前對防止氯離子對不銹鋼腐蝕的方法還不十分完善,但掌握一些最基本的防護措施,對保證生產(chǎn)的正常進行,還是十分必要的。除此之外,還應(yīng)嚴格按照操作規(guī)程操作,加強設(shè)備管理,做好容器的定期檢驗,以保證容器在合理的壽命期限內(nèi)安全運行。

1.點腐蝕

任何金屬材料都不同程度的存在非金屬夾雜物，如硫化物、氧化物等等，這些在材料表面的非金屬化合物，在Cl—的腐蝕作用下將很快形成坑點腐蝕形態(tài)。而一旦形成坑點以后，由于閉塞電池的作用，坑外的Cl—將向坑內(nèi)遷移，而帶正電荷的坑內(nèi)金屬離子將向坑外遷移，從而形成電化學腐蝕。由于Cl—的原子半徑非常小，金屬當中的任何非金屬夾雜物以及焊接缺陷都將成為Cl—滲透的腐蝕源頭。

對于合金含量較低且不含鉬的不銹鋼材料，雖然表面具有較致密的氧化膜，但在Cl—的作對于合金含量較低且不含鉬的不銹鋼材料，雖然表面具用下很容易發(fā)生坑點腐蝕，繼而誘導應(yīng)力腐蝕。在不銹鋼材料中，加Mo的材料比不加Mo的材料在耐點腐蝕性能方面要好，Mo含量添加的越多，耐坑點腐蝕的性能越好。而點腐蝕是誘發(fā)應(yīng)力腐蝕的起源，當鋼中的Mo含量≥3%時，就能達到充分阻止Cl—向材料基體滲透的作用。

在奧氏體不銹鋼中，Ni的主要作用是形成并穩(wěn)定奧氏體，使鋼獲得完全奧氏體組織，提高材料的韌性，同時可以起到很好的抗氧化腐蝕能力。但普通奧氏體鋼中的Ni在有Cl—腐蝕的環(huán)境中起不到抗點腐蝕的作用。

2.縫隙腐蝕

縫隙腐蝕與坑點腐蝕機理一樣，是由于縫隙中存在閉塞電池的作用，導致Cl—富集而出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象。這類腐蝕一般發(fā)生在法蘭墊片、搭接縫、螺栓螺帽的縫隙，以及換熱管與管板孔的縫隙部位，縫隙腐蝕與縫隙中靜止溶液的濃縮有很大關(guān)系，一旦有了縫隙腐蝕環(huán)境，其誘導應(yīng)力腐蝕的幾率是很高的。

3.應(yīng)力腐蝕

Cl—對奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕破壞性極大。奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕的重要變量是溫度、介質(zhì)、非金屬夾雜物的形態(tài)/大小和分布以及加工應(yīng)力的影響。應(yīng)力腐蝕的破裂方向一般與應(yīng)力的作用垂直，并呈樹枝狀擴展。應(yīng)力來源于冷變形、焊接和金屬鈍擊后的殘余應(yīng)力等，這些應(yīng)力的產(chǎn)生使金屬內(nèi)部穩(wěn)定的組織得到