附件2.《聚烯烴類降解塑料降解性能快速評價技術規(guī)范》編制說明（征求意見稿）

（征求意見稿）一、工作簡況（一）任務來源按照《山東質量檢驗協會關于下達2021年第三批團體標準制修訂計劃的通知》安排，制定團體標準《PE生態(tài)降解塑料降解性能快速評價技術規(guī)范》（立項編號：SDAQI2021005），該標準由山東質量檢驗協會歸口管理，山東省產品質量檢驗研究院負責牽頭制訂。（二）起草單位、起草人標準起草單位：山東省產品質量檢驗研究院等標準起草人：李林林等。（三）起草過程成立標準起草工作組（2020年12月）為了推動標準制定，山東省產品質量檢驗研究院作為牽頭單位成立了《PE生態(tài)降解塑料降解性能快速評價技術規(guī)范》標準起草工作組，籌備標準研究工作。工作組在查閱國內外相關政策法規(guī)、檢測方法和標準以及安全風險評估情況，并收集了相關標準信息后，確定了整體工作方案。標準預研（2021年1月-2021年6月）標準起草工作組開展了標準調研和草案編制工作,通過查閱文獻資料、企業(yè)調研、專家咨詢等方式，開展標準需求調研，形成標準起草工作組討論稿和團體標準項目建議書。標準立項（2021年7月）2021年7月1日，山東質量檢驗協會組織專家對該團體標準進行了立項論證，專家聽取了項目匯報，審閱了申報材料，一致同意該標準作為山東質量檢驗協會團體標準予以立項。2021年7月30日，山東質量檢驗協會印發(fā)了《關于下達2021年第三批團體標準制修訂計劃的通知》，標準正式獲得立項。形成標準草案（2021年8月-2022年12月）2021年8月至12月，標準起草工作組根據PE、PP等聚烯烴降解材料和制品的降解原理，進行了大量的方法研究試驗，將PE生態(tài)降解塑料擴展至PP、PE兩種聚烯烴材料，確定了標準的關鍵技術參數；2022年1月至5月，對所建立的檢測方法參數進行了確認，確認內容包括：適用范圍、老化條件、準確度、精密度等；2022年6月至9月，形成匯總研究結果，撰寫了標準文本草案、編制說明草案；2022年10月至12月，組織外部實驗室間驗證工作，外部實驗室包括：山東省基本化工產品質量監(jiān)督檢驗站、青島市產品質量監(jiān)督檢測院、安徽省包裝印刷產品質量監(jiān)督檢驗中心，采用本方法進行了生物基降解塑料聚乳酸（PLA）的快速評價技術規(guī)范法的檢測，并對驗證數據進行了全面的總結分析。形成征求意見稿（2023年1月-2024年9月）多次召開工作組討論會，對標準文本草案和編制說明進行修改完善，形成了征求意見稿。開展標準征求意見工作（20XX年X月-X月）為了確保標準征求意見的廣泛性，一方面由山東質量檢驗協會在全國團體標準信息平臺和協會公眾號面向社會公眾公開征求意見，另一方面由標準起草工作組向生產者、經營者、使用者、消費者、教育科研機構、檢測及認證機構、政府部門等相關方發(fā)送征求意見函,定向邀請相關方代表針對標準內容提出寶貴意見，以期標準能充分反映各方的共同需求。形成標準送審稿（20XX年X月-X月）形成標準報批稿（20XX年X月-X月）二、標準制定背景、目的和意義2020年底，我國將禁止生產和銷售一次性發(fā)泡塑料餐具、一次性塑料棉簽。針對當前塑料制品帶來的“白色污染”，今年以來，國家和地方層面均出臺了一攬子新政，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《關于進一步加強塑料污染治理的意見》（以下簡稱《意見》），《意見》明確指出，推廣使用可降解購物袋、可降解包裝膜（袋），在餐飲外賣領域推廣使用可降解塑料袋等替代產品；加強可降解替代材料和產品研發(fā)；加大可循環(huán)、可降解材料關鍵核心技術攻關和成果轉化，可降解塑料已經被世界各個國家視為實現環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一。降解塑料根據降解機理主要分為光降解塑料、熱氧降解塑料、生物降解塑料以及環(huán)境降解塑料等。根據原料來源分為生物基降解塑料和聚烯烴降解塑料（通過添加催化劑實現降解）。通過研究現有的可降解塑料標準體系發(fā)現，除了現有GB/T20197-2006《降解塑料定義、分類、標志和降解性能要求》和一系列生物基降解塑料標準外，其他降解塑料制品的標準幾乎為零，但目前由于使用性能和成本的優(yōu)勢，市場上聚烯烴降解塑料占據較大的份額；這類可降解塑料不同于生物基降解塑料降解機理，它是通過傳統塑料PE、PP中添加少量的催化劑制成，降解后得到PE、PP氧化小分子（醇酮酯類化合物），由疏水性變成親水性物質之后，在自然環(huán)境中被微生物分解為二氧化碳和水，被自然環(huán)境接納。目前市場上很多聚烯烴類降解塑料產品雖然按照GB/T20197-2006標準檢測斷裂拉伸強度保留率和重均相對分子量的下降率符合要求，但不能進一步被微生物分解，引發(fā)微塑料對環(huán)境造成更大的危害。目前的生物基降解塑料的降解性能均采用生物分解率或相對生物分解率進行判定，也有相應的方法標準，2020年，英國發(fā)布實施的PAS9017《塑料—聚烯烴在露天陸地環(huán)境中的生物降解規(guī)范》中通過對聚烯烴類的薄膜和剛性材料老化后進行分子量、羰基指數測試，滿足技術要求后進而測試730天土壤環(huán)境降解產物相對生物分解率達到90%。因此無論是生物基降解塑料還是聚烯烴降解塑料，生物分解率是判定能否徹底降解的關鍵指標。而聚烯烴降解塑料現有標準缺少對生物分解率等降解性能要求的標準規(guī)范，導致市場上聚烯烴類降解塑料質量參差補齊，魚龍混雜，可降解塑料制品市場惡性循環(huán)。英國的檢測標準雖然能夠證明聚烯烴類降解塑料能夠降解徹底，但檢測周期過長，不利于政府監(jiān)管和指導企業(yè)生產及健康發(fā)展。因此亟需出臺關于快速評價聚烯烴類降解塑料降解性能的標準規(guī)范。三、標準編制原則、主要技術內容和確定依據（一）標準編制原則1.合規(guī)性：嚴格遵循國家相關法律法規(guī)、行業(yè)規(guī)范、以及強制性標準要求，確保標準內容合法合規(guī)，保證標準的實施不會引發(fā)法律風險。2.科學性：以科學理論和實踐經驗為基礎，通過廣泛的調研和深入的分析，確保標準中的技術指標、方法和流程具有科學依據。采用先進的科學技術和測試手段，對標準中的關鍵參數進行驗證和優(yōu)化，確保標準的科學性和可靠性。本標準通過生物分解率指標和獨立實驗室間的方法驗證，證明了聚烯烴類降解塑料降解性能快速評價方法的可行性和準確性。3.先進性：積極借鑒國內外先進的標準和技術成果，結合行業(yè)發(fā)展趨勢和市場需求，摒棄了現有的二氧化碳的累積釋放量的測試方法，首次提出采用容量分析方法測試聚烯烴類材料降解產物中生物同化碳含量，生物同化碳作為有機質的一種，在土壤環(huán)境中起到固碳，增碳的效果，減少了人為因素造成的溫室氣體排放。從原來的180天的堆肥環(huán)境，730天的土壤環(huán)境檢測方法變?yōu)?小時的容量分析方法，方法簡便，準確、重現性好。使標準具有一定的前瞻性和先進性。本標準的建立有效地解決了行業(yè)內標準缺失問題。4.實用性：充分考慮標準的可操作性和實用性，使標準內容易于理解和執(zhí)行。標準中的條款和要求應具體明確，避免模糊不清和歧義。同時，結合實際應用場景，提供詳細的操作指南和示例，方便用戶使用。5.協調性：標準起草過程中注重與相關標準的協調統一，避免標準之間的沖突和矛盾。在編制過程中，充分參考已有的國家標準、行業(yè)標準和地方標準，確保本標準與其他標準相互銜接、相互補充，形成一個完整的標準體系。6.規(guī)范性：根據山東質量檢驗協會團體標準管理辦法規(guī)定的程序制定，按照GB/T1“標準化工作導則”系列標準、GB/T20001“標準編寫規(guī)則”系列標準、GB/T20002“標準中特定內容的起草”系列標準、GB/T20003.1《標準制定的特殊程序第1部分：涉及專利的標準》、GB/T20004.1《團體標準化第1部分：良好行為指南》相關規(guī)定規(guī)范起草。7.開放性：標準的編制過程應保持開放透明，廣泛征求各方面的意見和建議。鼓勵行業(yè)內的企業(yè)、科研機構、專家學者等積極參與標準的制修訂工作，充分發(fā)揮各方的智慧和力量，提高標準的質量和水平。（二）主要技術內容本標準主要內容包括：范圍、規(guī)范性引用文件、術語和定義、原理、試劑與材料、儀器和設備、分析步驟、分析結果表示、精密度、檢出限和定量限等內容。標準結構完整、內容全面，層次分明、合理。（三）確定依據本標準為聚烯烴生態(tài)降解塑料產業(yè)系列開拓性標準之一。旨在快速評價PE、PP降解塑料的降解性能。本標準順應降解塑料在自然環(huán)境降解的發(fā)展趨勢，基于國際標準、國家標準對分子量、羰基指數的已有技術要求，結合國情對兩項指標提出更高的要求，采用生物碳測試方法替代國外的生物分解率測試。該標準既能夠準確鑒定PE、PP生態(tài)降解塑料降解性能，又能解決生物分解率測試周期長，能耗高，重復性差的缺點。本標準的生物碳評價指標和方法作為評價PE、PP生態(tài)降解塑料制品降解性能的快速評價方法均為首次提出，涉及專利《一種可降解塑料降解性能的快速檢測方法》（202111094366.6），該方法可量化評價降解產物生物同化能力和生態(tài)降解過程的特征物變化量。實現在自然條件或實驗室加速老化降解（5天、14天、28天、90天均可選擇）處理后即獲評價結果，大大提高了檢測效率，有利于市場監(jiān)管。以下具體對標準主要技術條款內容進行說明以及證明其可行性、科學性、準確性和普適性。2.1、范圍本標準規(guī)定了PE、PP降解塑料（聚烯烴樹脂類）老化試驗處理規(guī)范，老化后要達到的技術指標及降解試驗方法。該部分內容根據不同PE降解塑料制品的使用壽命、加工工藝及降解機理，將老化試驗分為四種方式：自然環(huán)境曝曬、氙燈老化試驗、紫外老化試驗及熱氧老化試驗。老化后的技術指標，具體項目包括拉伸斷裂伸長率保留率，數均分子量、重均分子量下降率、重均分子量小于10000以下的百分含量，羰基指數及生物碳轉化率，除生物碳轉化率外，其余技術要求均與國際、國家標準保持一致或高于國家標準，具有一定的先進性和創(chuàng)新性。本標準適用于經過露天環(huán)境老化后滿足生物降解的要求PE降解塑料（聚烯烴樹脂類）地膜、保鮮膜、購物袋、快遞袋、垃圾袋等膜袋類塑料制品，具有普適性。2.2、術語和定義標準采用測試土壤或肥料中有機質的方法原理，對PE生態(tài)降解塑料降解產物中的能被微生物分解利用的具有生物活性的有機碳進行容量分析，針對PE生態(tài)塑料降解過程中首次出現的生物碳和傳統意義上的有機碳進行了重新詮釋：有機碳通常是指自然界中存在于有機物中的碳。它不包括碳酸鹽巖、石墨中的碳等無機碳。根據微生物可利用程度分為易分解有機碳，難分解有機碳和惰性有機碳。生物碳指有機碳中易于發(fā)生生物同化作用的部分，具有親水性，易被微生物分解利用的有機碳。在本標準中特指能被重鉻酸鉀-硫酸氧化的有機碳。羰基指數是國內降解塑料標準中首次使用，是用來衡量PE塑料的氧化程度，可以通過ATR紅外來測定。2.3要求針對PE、PP降解塑料制品作為一次性使用的特殊性，在完成使用壽命后，在自然環(huán)境中受光，氧，水等外力作用，一般在1～2年左右即可實現減量化、無害化、資源化過程，促使石化材料分子量在自然環(huán)境中大幅降低、羰基指數增大至結構變化轉變?yōu)閹驶Ⅳ然男》肿由锾嘉镔|，實現塑料到各種低分子量蠟材料質的變化。目前按照GB/T20197-2006《降解塑料定義分類標志和降解性能要求》和美國ASTM6954《氧化和生物降解組合的環(huán)境中暴露和測試塑料降解的標準指南》和英國的9017標準《聚烯烴塑料在露天陸地環(huán)境中的生物降解規(guī)范》對降解性能指標的技術要求如下：老化方式降解性能評價要求GB/T20197拉伸斷裂伸長率保留率（縱/橫）≤5%Mw下降率≥70%且Mw≤10000的比例≥10%PAS9017Mn≤5000，Mz≤30000，Mw下降率≥90%羰基指數≥1,土壤環(huán)境730天相對生物分解率≥90%ASTM6954拉伸斷裂伸長率保留率（縱/橫）≤5%Mw≤5000,堆肥環(huán)境180天生物分解率≥60%根據以上標準的技術要求，結合文獻資料得出塑料降解特性的幾個關鍵判別：（1）當重均分子量達到1萬以下，則塑料演變?yōu)橛操|和軟質的蠟，而非高分子塑料；（2）羰基指數是代表PE、PP氧化程度的一項指標，在老化過程中，C=C被C=O取代，羰基指數逐漸增大，至大于1.0，PE、PP逐漸由疏水材料變?yōu)橛H水材料，最終能夠被微生物分解利用。為突出標準中PE、PP降解材料的降解特性將降解性能指標分為環(huán)境試驗降解要求和生物降解要求，具體指標如下：項目指標薄膜類片材類拉伸斷裂伸長率保留率a（縱/橫）%≤5羰基指數≥1分子量數均分子量b（Mn）≤5000重均分子量(Mw)下降率，%≥70%重均分子量＜10000的分子百分含量，%≥20%生物碳轉化率，%≥70≥60備注a,僅薄膜類材料及制品測試拉伸斷裂伸長率保留率b,Mn為老化后試樣的數均分子量3試驗方法降解測試根據具體的降解環(huán)境和現有的標準方法先進行老化測試，老化測試方法按照表2規(guī)定進行，執(zhí)行時選擇其一即可，但老化后的降解性能指標應滿足標準要求，尤其是生物碳轉化率的技術要求。具體檢測方法如下：降解性能測試方法方式方法依據標準備注自然曝曬采用B暴露架GB/T17603累計輻照能量510MJ/m2氙燈人工加速箱內曝曬采用方法A，循環(huán)序號1，使用日光濾光器的暴露（人工氣候法）GB/T16422.2累計輻照能量a：26MJ/m2紫外線加速箱曝曬采用方法A，人工氣候法GB/T16422.3允許的最大總測試時間b：14天熱氧老化采用方法A（重力對流恒溫箱）ASTMD551060℃，90天備注a,厚度≥0.25mm的片材累計輻照量104MJ/m2；b,厚度≥0.25mm的片材允許的最大總測試時間28天3.1拉伸斷裂伸長率保留率（縱/橫）測試待測樣品經5.2方式后，按照GB/T1040.3規(guī)定進行拉伸斷裂伸長率保留率（縱/橫）測試。3.2分子量待測樣品經5.2老化方式后，按照GB/T36214.2、GB/T36214.4方法進行,Mn及Mw下降率的測試。3.3羰基指數待測樣品經5.2老化方式后，按照PAS9017附錄D方法進行測試。3.4生物碳轉化率測定方法原理用定量的重鉻酸鉀—硫酸溶液，在加熱條件下，將降解塑料產物中的的生物活性碳氧化，多余的重鉻酸鉀溶液用硫酸亞鐵標準溶液滴定，同時以二氧化硅作空白試驗。根據氧化前后消耗的氧化劑消耗量，計算生物活性碳含量，用該含量與降解產物的總有機碳含量的比值作為降解產物中生物碳含量轉化率。實驗步驟稱取老化后降解產物0.03～0.05g（精確至0.01mg）左右，置于300mL三角瓶中，準確加入10.00mL0.8mol/L重鉻酸鉀標準溶液，加入10mL硫酸溶液，三角瓶加一彎頸漏斗，置于沸水浴中60min后，取出冷卻，加水至80mL左右，加入2～3滴鄰菲啰啉指示劑，用硫酸亞鐵標準滴定溶液滴定近終點時，溶液由綠色變?yōu)榘稻G色，再逐滴加入至變成磚紅色。同時，稱取二氧化硅0.04g左右代替試樣，采取同樣的分析步驟，進行空白試驗。同時測試降解產物的總有機碳含量X0。4方法驗證過程以上生態(tài)降解塑料降解性能測試方法中拉伸斷裂伸長率保留率（縱/橫）測試、分子量、羰基指數均引用現行有效的方法標準，生物碳轉化率測試方法在降解塑料檢測領域為首次提出應用，首先對該測試方法進行優(yōu)化，確定測試樣品量為0.03～0.05g，非降解試樣可適當增加稱樣量；重鉻酸鉀和濃硫酸用量和比例（10mL:10mL）,消解方式：沸水浴60min；為保證樣品具有代表性，增加平行樣檢測至少3次，取三次平均值作為最終測試結果。5方法精密度采用優(yōu)化后的方法測試了具有代表性PE生態(tài)降解薄膜、PP生態(tài)降解餐盒和降解產物的生物碳轉化率，具體數值見表3，從數據可以看出，不同轉化率水平的測試結果的平行性良好，相對標準偏差均小于10%，精密度較好。表3、生態(tài)降解薄膜、片材降解前后生物碳轉化率測試結果及相對標準偏差（RSD）試樣結果（%）（）%平行1平行2平行3平行4平行5平行6平行7平行8平行9平行10相對標準偏差（RSD）PE生態(tài)降解薄膜16.917.517.217.71717.117.417.617.116.91.7降解產物82.183.082.482.283.182.682.283.182.182.80.5PP生態(tài)降解餐盒6.967.528.437.398.236.797.247.927.468.294.71降解產物62.163.262.462.163.162.662.263.561.962.60.9為驗證方法的可行性和科學性，將普通PE購物袋-1號，PE地膜-2號、PE食品接觸類膜袋-3號、PE生態(tài)降解購物袋-4號、PE生態(tài)降解地膜-5號、PP生態(tài)降解餐盒-6號分別在氙燈老化箱、紫外老化箱、熱氧重力老化箱及自然曝曬條件下中按照標準老化條件進行測試，在老化過程中不間斷的取樣測試試樣老化產物生物碳轉化率的變化情況：具體數據見表4～7。表4、氙燈老化條件下各類樣品不同時間生物碳轉化率測試結果（%）試樣時間（h）（）%0h24h48h72h96h120h240h480h1號21.321.925.227.729.833.9//2號18.119.022.428.033.136.2//3號12.514.316.823.926.431.0//4號24.725.030.344.968.278.8//5號26.228.831.748.969.783.1//6號20.523.933.041.445.054.257.864.5表5、紫外燈老化條件下各類樣品不同時間生物碳轉化率測試結果（%）試樣時間（h）（）%0h48h96h144h192h240h336h504h672h1號21.322.027.232.435.938.640.4//2號18.121.826.930.238.142.645.0//3號12.514.617.826.929.032.537.9//4號24.730.436.840.647.566.880.6//5號24.229.234.944.154.362.783.5//6號20.124.129.035.642.149.154.659.362.9表6、熱氧老化條件下各類樣品不同時間生物碳轉化率測試結果（%）試樣時間（h）（）%0d20d45d60h75h90d1號21.322.428.030.532.639.92號18.119.923.630.437.943.83號12.513.216.519.925.440.64號24.325.537.947.962.776.35號27.030.436.852.268.579.06號17.523.432.849.657.162.3表7、自然曝曬條件下各類樣品不同時間生物碳轉化率測試結果（%）試樣時間（h）（）%0d10d20d30d40d50d60d1號21.326.530.436.739.042.146.62號18.119.423.529.030.135.239.53號12.513.216.719.422.626.735.84號21.524.927.839.956.270.588.95號20.622.627.834.839.260.377.16號19.320.328.938.143.957.165.4通過以上數據能夠看出，不同的樣品處理條件，生物轉化率的測定值都有不同程度的變化，隨著老化時間的加長，生物轉化率在持續(xù)的增長，PE生態(tài)降解薄膜類制品在氙燈老化條件120小時，紫外燈老化條件14天，熱氧老化處理90天，自然曝曬（累計輻照達510MJ/m2）2個月左右后生物分解率均達到70%以上，后續(xù)試驗驗證，隨著時間的進一步增加，生物碳轉化率還會持續(xù)增長，但考慮樣品收集難度增加及檢測效率，我們將生物碳轉化率指標定為不低于70%，而普通的PE塑料薄膜制品和PP片材盡管生物碳轉化率有所增長，但增長較PE生態(tài)降解塑料緩慢，最大值為46.6%。另外為了驗證方法的科學性和準確性，我們還設計了兩個試驗：（1）測試了純PE粉末（重均分子量Mw:22.8萬）和微晶纖維素的生物碳轉化率，測得值分別為0.1%和91%；該測試結果證明了PE塑料中的有機碳均為惰性有機碳，無生物同化能力；微晶纖維素為堆肥試驗中測試生物分解率的參比樣品，為公認的全生物降解材料，其生物碳轉化率和生物分解率測試結果基本吻合。（2）將生物碳轉化率達到70%的PE生態(tài)降解塑料降解產物進行堆肥試驗測試：157天，降解產物的生物分解率達到60%。173天，降解產物的生物分解率達到90.2%，相對生物分解率92.3%。該測試結果進一步證明了PE降解產物生物碳轉化率和生物分解率的一致性，該降解產物生物分解率測試基本數據及樣品的二氧化碳釋放曲線和生物分解率曲線圖見表8，圖1～2，。另外驗證了生物碳60%以上的降解餐盒降解產物的生物分解率和相對生物分解率，在201d生物分解率和相對生物分解率分別達到了84.7%，90.3%，具體數據見附件1。表8PE降解產物堆肥試驗數據空白試驗CO2釋放量，g試驗樣品CO2釋放量，（實際）g參比材料CO2釋放量，（實際）g試驗樣品CO2釋放量，（理論）g參比材料CO2釋放量，（理論）g天數空白1空白2空白3試樣1試樣2試樣3纖維素1纖維素2纖維素3136.1480.544514.7214.9214.9145.7845.6345.8975.5675.7676.8115124.2524.3624.31107.13107.02107.5193.5893.5293.89圖1PE降解產物堆肥試驗二氧化碳釋放曲線圖圖2PE降解產物堆肥試驗生物分解率曲線圖為測試標準的普適性，分別收集了由山東天壯環(huán)?？萍加邢薰?，濰坊華南環(huán)保科技有限公司、宿州妙順環(huán)保科技有限公司、山東勝洋新型材料有限公司、青島百家塑膠有限公司提供的PE降解薄膜袋20批次，PP降解餐盒10批次。按照四種老化條件（A：自然曝曬（累計輻照能量510MJ/m2）B:累計輻照能量26/78MJ/m2；C:紫外線加速箱曝曬14/28天；D：熱氧老化，具體方法見標準6.8.1）處理后對其拉伸斷裂伸長率保留率（縱/橫）、Mn、Mw下降率、且Mw＜10000的百分含量、羰基指數及生物碳轉化率進行了測試，測試結果見表9，五家企業(yè)提供的樣品檢測結果表明聚烯烴降解塑料制品采用不同老化方式降解性能均滿足了標準規(guī)定的技術指標。表930批次PE降解塑料袋檢測檢測結果老化方式降解性能評價要求拉伸斷裂伸長率保留率（縱/橫）%數均分子量MnMw下降率，%Mw≤10000的比例，%羰基指數生物碳轉化率，%A試樣為碎片，無拉伸強度236886.257.52.3879.2A試樣為碎片，無拉伸強度94789.963.43.7588.9A1.66374579.344.82.6076.3A2.34399877.635.21.4971.3A3.15453975.825.61.9873.4A3.49474271.820.41.6764.9A3.09398778.626.91.7963.2B3.02498682.129.72.0370.9B試樣為碎片，無拉伸強度321486.141.62.8981.3B4.07386876.237.51.3879.2B4.58494070.923.41.1570.1B試樣為碎片，無拉伸強度374579.344.82.6076.3B試樣為碎片，無拉伸強度229877