高分子加工原理

高分子加工原理●均相成核時,高分子υ(結晶速率)與溫度的關系

T>Tm時,分子熱運動自由能>內聚能,不能結晶;T<Tg時,也不能形成結晶結構；

Tm-Tg時，溫度對這兩個過程影響不同。υi(成核速率)最大值偏向Tg一側;υc(晶體生長速率)最大值偏向Tm一側;在Tm和Tg處,υi和υc→0?！窀叻肿硬牧系慕Y晶一般只能在Tg<T<Tm間發(fā)生，并且在Tg<T<Tm間有一最大結晶速率(υmax)溫度Tmax。Tmax在實際生產(chǎn)中的應用●經(jīng)驗公式估算高分子的TmaxTmax=(0.80-0.85)Tm；Tmaxm；Tmaxmg1.3結晶度fc：結晶部分含量的量度。質量百分數(shù)fcw=[mc/(mc+ma)]×100%；體積百分數(shù)fcw=[Vc/(Vc+Va)]×100%Note:高分子材料的晶區(qū)與非晶區(qū)界限不明確,缺乏明確物理意義;各種測試方法對不同有序狀態(tài)認識不同,fc差別較大,fc必須說明測量方法。但PE和順1,4-聚異戊二烯的fc比較一致.1.4結晶速率曲線結晶規(guī)律：初期υ緩慢、中期最快、后期趨于緩慢結晶速率常數(shù)K:將結晶度達到50%的時間(t1/2)的倒數(shù),作為高分子材料結晶速率的比較標準。1.5二次結晶/后結晶和退火處理

二次結晶：是在一次結晶完成之后，在一些殘留的非晶區(qū)和晶體不完整的部分繼續(xù)結晶和進一步完整化的過程。實際

在位/在線結晶/一次結晶：指在成型模具中的結晶生產(chǎn)

后結晶現(xiàn)象/二次結晶：離開加工設備后發(fā)生的結晶過程后結晶：發(fā)生在球晶的界面上，不斷形成新的結晶區(qū)，使晶體長大。∴后結晶是在位結晶的繼續(xù)?！駥χ破沸阅艿挠绊懪c熱處理

～都會使制品性能及尺寸發(fā)生變化，通常在Tg-Tm內進行退火熱處理。退火溫度:HDT以下10-20

℃。退火熱處理的實質:分子鏈的松弛過程。

2成型—結晶—性能關系

2.1結晶—性能關系：fc、晶體尺寸對制品性能的影響●fc:1)結晶是分子鏈的斂集過程,結果V和比容

,密度,fc

;力學性能和熱性能

,而耐環(huán)境應力開裂性下降。2)高分子中的晶體類似于分子鏈中交聯(lián)點,也使力學/熱性能等變化?！窬w尺寸:球晶直徑對許多性能產(chǎn)生影響。球晶小時,光學性能好,透明度高;球晶直徑>可見光波長時,透明度

。球晶直徑大,韌性和屈服應力

。2.2成型—結晶關系

靜態(tài)結晶過程：高分子材料等溫條件下的結晶過程。

動態(tài)結晶過程：高分子材料受到溫度和外力等多因素影響下的結晶過程。

●影響結晶過程的主要因素(1)冷卻速率：溫度是高分子材料結晶中最敏感的因素。冷卻速率決定了晶核生成和晶體生長的條件。∴冷卻速率對成型中能否形成結晶/結晶的程度/晶體形態(tài)和尺寸影響很大。冷卻速率取決于冷卻溫差：△T=Tm,0-Tc,0

按△T大小，將冷卻速率分為3種類型：①緩慢冷卻：Tc,0→Tmax，結晶過程→靜態(tài)結晶過程，可形成較大球晶，使某些力學性能提高。但韌性下降，生產(chǎn)周期提高，效率下降。若減少周期提高，則制品變形性

。②急冷：Tc,0<Tg很多,△T大,冷卻速率快。大分子鏈來不及重排松弛,呈過冷液體的非晶結構,制品具有明顯的體積松散性；Note:厚制品內仍有微晶結構。制品內層與表層結晶程度的不均勻性使制品的內應力提高;同時,制品中的過冷液體和微晶結構具有不穩(wěn)定性；PE/PP/POM。③中等冷卻速率：Tc,0在Tg以上，△T不很大。有利于晶核的生成和晶體的長大,K也較大。理論上這一冷卻速率或冷卻程度能獲得晶核數(shù)量與其生長速率之間最有利的比例關系。∵晶體生長快、結晶結構完整穩(wěn)定，∴制品尺寸穩(wěn)定，生產(chǎn)周期短。注塑模具的溫度Tc,0控制(2)熔融溫度和熔融時間:任何能結晶的高分子材料在加工前的聚集態(tài)中都具有一定數(shù)量的晶體結構。當高分子材料加熱到Tm以上,T的高低及在該溫度下的停留時間長短會影響到熔體中是否殘存有微小有序區(qū)域式晶核數(shù)量。而殘存晶核及其大小對冷卻過程中的結晶速率有很大影響。(3)應力的影響：高分子材料加工中,由于受到應力作用,會產(chǎn)生取向,產(chǎn)生誘發(fā)成核作用,加速結晶,fc提高。Forinstance:材料受剪切或拉伸應力作用,大分子會沿受力方向伸直并形成有序區(qū)域,在有序區(qū)形成“原纖”。原纖會使初級晶核生成時間大大縮短,晶核數(shù)量提高,結晶速率提高。應力或

,原纖濃度提高,結晶速率提高。PP/PET的熔融紡絲?！駪?壓力使結晶溫度

,

fc提高。但應力作用時間太長,應力松弛會使取向結構下降或消失,結晶速率下降?！駪w結構和形態(tài)有影響：在剪切和拉伸應力下→長串纖維狀結晶,熔點提高?！駢毫η蚓Т笮『托螤钣杏绊懀旱蛪骸蠖暾那蚓?；高壓→小而不規(guī)則的球晶?！袢垠w受力形式對球晶大小和形狀有影響

螺桿式注塑制品中有均勻的微晶結構；而柱塞式注塑制品中有直徑小而不均勻的球晶。Note:加工中應注意應力對熔體結晶的影響。

(4)成核劑與結晶行為:用來提高結晶型高分子材料的結晶度、加快結晶速率、完善晶體結構,有時也能改變高分子晶體形態(tài)的物質。添加成核劑可使fc

,球晶直徑變小。作用原理：①成核劑為分子鏈的成核提供了成核表面,可大大↑晶核數(shù)目,結晶速率↑;②成核劑與分子鏈之間有某種化學作用力,促使分子鏈在其表面作定向排列,改變了分子鏈的結晶過程。用量及添加方式：

用量一般為1份左右。做成母料再加入，可均勻分散。優(yōu)點：添加成核劑后,高T下可達到完善結晶,不會因室溫存放時的繼續(xù)結晶而引起尺寸變化→注塑制品可在較高T下脫模,縮短生產(chǎn)周期,且↑制品質量。3

加工中的取向取向:在外場作用下,高分子鏈沿著外場方向作平行排列的過程。包括分子鏈/鏈段/晶片和微纖等沿外場的擇優(yōu)排列。1)剪切取向:在剪切作用下所產(chǎn)生的取向。2)拉伸取向:在拉伸應力作用下,大分子鏈沿流動方向作平行排列所形成的取向。取向的結果：制品產(chǎn)生各向異性。取向對聚合物力學性能的影響,非晶聚合物取向后:沿拉伸方向拉伸強度\斷裂伸長率\沖擊強度

,收縮率

;垂直于取向方向低于拉伸方向。結晶聚合物取向后:密度/強度

,伸長率。各向異性原因分析

a使得主價鍵與次價鍵分布不均勻,在平行于流動方向上以次價鍵為主;b可以消除未取向材料的某些缺陷,或使應力集中物同時順著力場方向取向；使得應力集中效應在平行方向上減弱,而在垂直方向上加強。從工藝上看:

單軸取向和雙軸取向。

3.1薄膜的取向:單軸取向/雙軸取向-雙軸取向的薄片或薄膜與未取向的相比,有較高抗張強度/斷裂伸長率/抗沖擊強度/抗龜裂能力;取向還可增加韌性。取向后,Tg/模量

。單軸取向薄膜PP

-撕裂薄膜,其垂向強度下降可撕裂而得名(包裝繩)。雙軸取向PP-包裝材料;雙軸拉伸PET-電影膠片片基/錄音錄像磁帶;雙軸取向PVC/PO-熱收縮膜。3.2塑料中纖維狀填料的取向

觀察扇形薄片狀制品的注塑過程。

填料的取向方向總是與液體的最終流動方向一致。扇形制品中,具有平面取向的性質。注意:纖維狀填料一旦形成取向結構,就無法消除

實驗驗證:1)切線方向力學強度>徑向方向;2)切線方向(后)收縮率<徑向方向

影響因素:

澆口形狀和位置影響流動的速度梯度,影響纖維狀填料的取向方向和程度;充模速率。

半徑方向

3.3加工過程中的分子取向

高分子材料在剪切加工中,存在著取向和解取向兩種作用。所以研究加工中分子取向的規(guī)律,也就是研究大分子取向和解取向綜合作用的結果。3.3.1大分子鏈在管道和模具中取向結構的分布在縱斷面上在等溫流動區(qū)：管道截面積小，管壁處速度梯度最大，

∴靠近管壁附近的熔體取向程度最高；在非等溫流動區(qū):熔體進入截面尺寸較大的模腔后壓力降低，其中的速度梯度也由澆口處的最大值降至料流前沿的最小值。∴熔體前沿區(qū)分子取向程度低。

即在模腔中,dυ/dy沿流動方向↓,∴取向程度逐漸降低。

取向程度最大區(qū)域在距離澆口不遠處，即熔體首先與模壁接觸點上？沿橫截面看:a當熔體首先與T很低的模壁接觸時,迅速冷卻,只能形成很少的取向結構的凍結層(表層)。表層次表層b但靠近表層的熔體(次表層)仍然流動，且黏度高，dυ/dy大，故其取向程度高。且由于該層熱量散失快，故次表層的取向結構大多能保留下來。c）模腔的中心,dυ/dy小，取向程度低；且中心層T高，冷卻慢，大分子解取向的時間也充足?！嘀行膶尤∠驑O低。

3.3.2影響注塑成型制品分子取向性能的因素在注塑過程中高分子熔體的流動取向較復雜。1）模具因素：澆口長度越長，模型深度越深，制品的分子取向程度越大；2）工藝因素：主要是熔體溫度、模具溫度、注射壓力與保壓時間對制品分子取向程度有一定的影響。m

3.4塑料材料的拉伸取向3.4.1無定型塑料材料的拉伸取向拉伸取向過程的特點拉伸取向過程包含著鏈段的取向和大分子取向兩個過程,兩個過程可以同時進行,但速率不同;在外力作用下,鏈段最先取向,進一步引起分子鏈取向;由于拉伸中材料變細,故沿拉伸方向拉伸速率逐漸提高,材料取向程度也沿拉伸方向提高。工藝要點：低溫、快拉、驟冷

1)<Tg時,不能拉伸取向?2)Tg-Tf

/Tm。

溫度可拉伸應力、拉伸速率；獲得穩(wěn)定的取向結構和較高的取向程度；

3）溫度到Tf

/Tm以上→粘流拉伸。由于溫度高,易引起大分子鏈的解纏→滑移→取向;但解取向也很快。因而保留下來的有效取向程度很低。

且溫度高,黏度低,拉伸過程極不穩(wěn)定,易造成拉伸材料中斷。

∴為了使該溫區(qū)內的取向結構能較好地保存下來,則必須在大分子解取向之前快速冷卻定型。3.4.2結晶性塑料材料拉伸取向的工藝要點●結晶性塑料材料拉伸取向的特點1)拉伸所需應力>非晶塑料,且應力隨fc提高而提高;∴拉伸前設法降低其fc。2)結晶塑料材料的拉伸取向過程包含晶區(qū)與非晶區(qū)的形變;兩個過程可以同時進行,但速率不同,一般晶區(qū)取向快于非晶區(qū)。

□晶區(qū)取向：包含晶區(qū)的破壞/大分子鏈段的重排和重結晶/微晶的取向。取向過程伴隨有相變化?！窆に囈c1)拉伸前,將結晶型塑料工業(yè)上用水驟冷無定型（fc≠0）2)將急冷的材料(片材/薄膜)升至Tg—Tm某一溫度Tdr

(即拉伸溫度)下拉伸;拉伸時按無定型塑料工藝要點進行。

Note:Tdr要偏離Tmax?3)冷卻,使取向結構得以保留。4)熱處理。已取向的材料在張緊的條件下,在Tmax附近保溫一段時間,再冷卻下來?！駸崽幚砟康?/p>

①恢復其結晶度,改善結晶結構；②保留分子鏈取向的基礎上,解除鏈段的取向？●

關于Tdr的確定理論上,Tdr取決于該材料的結晶速率υ。若υ快,則半結晶時間t1/2短(如t1/2,

PP=1.25s)。為了減輕晶區(qū)與非晶區(qū)變形的不均勻性,則Tdr應取在Tmax—Tm

間。若υ慢,則Tdr應取在Tg—Tmax間。實際生產(chǎn)中，均取Tg—Tmax。Advantages:①減少能耗;②減輕了冷卻設備的負擔。

3.5纖維的牽伸和熱處理

牽伸可以提高纖維的強度,但斷裂伸長率下降。為了使纖維既有強度又有彈性,可先用牽伸的方法進行慢取向,使分子鏈取向;再熱定型,使獲得彈性。3.6取向程度的表征

取向度或取向函數(shù)F:F=1/2(3cos2θ-1),一般0<F<1。θ為分子鏈主軸方向與取向方向之間的夾角。對于理想的單軸取向材料,θ=0,F=1;完全無規(guī)取向,θ=54o44',F=0。實際取向材料,F=0-1,θ=arccos[(2F+1)/3]1/2

測定方法原理：各向異性聲速法/雙折射法/WAXD/紅外二向色譜法/SALS/偏振熒光法★光學雙折射法:利用光線在取向高分子材料中傳播時產(chǎn)生的雙折射現(xiàn)象。取向度:F=△n/(n0∥-n0⊥)(ρc/ρ)F=△n/△nmax

△n=n∥-n⊥反映取向程度的大小。★聲波傳播法:利用聲波在取向和非取向高聚物中傳播速度差異的原理。聲速沿分子主鏈方向的傳播速率比垂直于分子鏈方向快？F=1-(Cu/C)2cos2θ=1-2/3(Cu/C)2*聲速法與雙折射法測定的差異第5節(jié)加工過程中聚合物的降解與交聯(lián)□理解降解與交聯(lián)的機理；□了解高分子加工中影響降解與交聯(lián)的因素。1研究降解與交聯(lián)意義2加工過程中聚合物降解的機理●游離基鏈式降解●逐步降解-無規(guī)降解3加工過程中各種因素對降解的影響●加工條件：溫度、氧、壓力、水分●聚合物本身的性質：結構●聚合物的質量4加工過程對降解作用的利用與避免1)嚴格控制原材料技術指標，使用合格原材料4加工過程中聚合物交聯(lián)的機理●游離基交聯(lián)反應●逐步交聯(lián)反應5影響聚合物大分子交聯(lián)的因素溫度、硬化時間、反應物官能度、壓力等2)使用前對聚合物進行嚴格干燥3)確定合理的加工工藝和加工條件4)加工設備和模具應有良好的結構5)添加抗氧劑、穩(wěn)定劑等

參考資料王貴恒.高分子材料成型加工原理,化學工業(yè)出版社,2004年7月每年進入夏季，由于氣溫高、濕度大，對幼兒的照顧要特別注意，以下是出國留學網(wǎng)為您搜集整理的育兒健康小常識1.不是所有寶寶都需額外補充維生素很多家長會問，孩子多大需要開始補充維生素?小嬰兒是否需要補充維生素?劉主任表示，孩子多大補充維生素沒有明確的界定，如果寶寶是吃母乳或奶粉，一般營養(yǎng)物質都足夠、全面，不需要額外補充維生素，如果出現(xiàn)了某些癥狀，如缺乏維生素B或維生素C等，再有針對性的補充會更好。維生素D可以促進鈣的吸收，小嬰兒也應該補充，特別是純母乳喂養(yǎng)的寶寶，如果沒有補充維生素D，常帶寶寶曬太陽，也可以轉化為維生素D，從而促進鈣的吸收。給寶寶曬太陽，一般每天半小時到1小時，注意不要遮擋著曬太陽，如果是戴太陽帽、打傘或擦防曬霜等，起不到曬太陽的效果。2.不能用維生素補充劑代替蔬菜水果有的家長認為，都是補充維生素，用維生素補