《材料科學(xué)與工程概論》課件第6章

第6章高分子材料6.1概述6.2高分子材料合成原理與方法6.3高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能6.4通用高分子材料6.5高分子材料成型加工6.6功能高分子與高分子新材料

6.1概述

6.1.1高分子材料的基本概念

高分子化合物是由成千上萬個原子通過化學(xué)鍵連接而成的具有相當大的分子量的化合物，簡稱為高分子或聚合物。例如，氯乙烯(單體)聚合成聚氯乙烯(高分子或聚合物)。聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)式為只有一種單體單元的高分子為均聚物，含有兩種或兩種以上單體單元的高分子為共聚物。如尼龍-66由己二酸和己二胺兩種單體共同聚合而成，其結(jié)構(gòu)式為6.1.2高分子材料發(fā)展簡史

高分子材料是人類最早利用的天然材料之一，無論是用于制造工具和建筑房屋的木材或草，還是用于御寒和裝飾的棉、麻等都是由為數(shù)眾多的葡萄糖形成的高分子材料——纖維素組成。絲、毛、皮和生物體本身也是由生物高分子材料構(gòu)成的。6.1.3高分子材料的分類和命名

1．命名

高分子的命名主要采用習(xí)慣命名方法和IUPAC命名法。

1)習(xí)慣命名法

習(xí)慣命名法有以下四種：

(1)在單體名稱前面冠以“聚”字來命名。

(2)在單體名稱或簡名后綴“樹脂”二字來命名。

(3)在單體的名稱中取代表字后附“橡膠”二字來命名。

(4)以高分子的結(jié)構(gòu)特征來命名。

2)?IUPAC命名法

IUPAC(國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)提出了以結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的系統(tǒng)命名法。其命名規(guī)則是：

(1)確定結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，該單元即最小重復(fù)單元。

(2)劃出次級單元并排列次序，排序規(guī)則為：①雜原子先排；②帶取代基的先排。

(3)以“聚”為前綴，依次寫出次級單元的名稱，即IUPAC名。

表6-1中列舉了重要聚合物的中、英文名稱，編寫符號和商品名稱。

2．分類

高分子的種類很多，主要有如下四種：

(1)按高分子的來源分，可把高分子分成天然高分子和合成高分子。

(2)按材料的性能分，可把高分子分成塑料、橡膠和纖維三大類。

(3)按材料的用途分，可分為通用高分子、工程材料高分子、功能高分子、仿生高分子、醫(yī)用高分子、高分子藥物、高分子試劑、高分子催化劑和生物高分子等。

(4)按高分子主鏈的結(jié)構(gòu)分，可將高分子分為碳鏈高分子、雜鏈高分子和元素有機高分子。

6.2高分子材料合成原理與方法

6.2.1加聚反應(yīng)

1．自由基聚合

自由基聚合是單體在引發(fā)劑或光、熱、輻射等物理能量激發(fā)下轉(zhuǎn)化成自由基而引起的聚合反應(yīng)。自由基聚合可以分為鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等多個基元反應(yīng)，如甲基丙烯甲酯的聚合。

2．陽離子聚合

陽離子聚合和自由基聚合過程相似，不同的是反應(yīng)所用的催化劑和單體的種類不同。如乙烯基烷基醚的聚合式為

3．陰離子聚合

當雙鍵碳原子上有吸電子取代基時，雙鍵上的電子云密度會降低，容易受親核試劑的進攻，產(chǎn)生碳負離子，新產(chǎn)生的碳負離子又可以作為親核試劑進攻另一個雙鍵，從而引起聚合反應(yīng)。這便是陰離子聚合反應(yīng)。如苯乙烯的陰離子聚合即是此類：

4．配位聚合

由于取代基在空間的排列方式不同，使得在有機小分子中存在的立體異構(gòu)現(xiàn)象，也存在于聚合物中，比如幾何異構(gòu)、旋光異構(gòu)等現(xiàn)象。幾何異構(gòu)：取代乙烯，即CHX＝CHY，當兩個取代基位于雙鍵的同一側(cè)時，為順式結(jié)構(gòu)；當兩個取代基位于雙鍵的兩側(cè)時，為反式結(jié)構(gòu)。具體結(jié)構(gòu)如下：旋光異構(gòu)：由不對稱碳原子引起(當碳原子與四個不同的基團相連時，該碳原子為不對稱碳原子)。圖6-1不用立構(gòu)的聚丙烯(a)全同立構(gòu)聚丙烯；(b)間同立構(gòu)聚丙烯配位聚合中常用的催化劑由過渡金屬化合物和金屬烷基化合物組成，統(tǒng)稱為Ziegler-Natta催化劑(如Al(C2H5)3-TiCl4、Al(C2H5)2Cl-VCl4等)，即6.2.2縮合聚合反應(yīng)

凡具有兩個或兩個以上的功能團的低分子化合物，通過多次縮合形成高分子并伴隨有小分子產(chǎn)物生成的反應(yīng)稱為縮合聚合反應(yīng)，簡稱縮聚反應(yīng)。縮聚反應(yīng)是合成聚合物的重要類型之一。日常生活中常見的合成纖維，如聚酯纖維(滌綸)、聚酰胺(錦綸)；許多具有優(yōu)異力學(xué)性能的工程塑料、新型耐高溫高分子材料(如聚碳酸酯、聚砜、聚苯并噻唑、聚酰亞胺；以及環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、醇酸樹脂等)都是通過縮聚反應(yīng)而制得的。如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)結(jié)構(gòu)式為：例如，結(jié)構(gòu)為HO—R1—OH?+?HOOC—R2—COOH形式的單體體系，在均縮聚反應(yīng)、混縮聚反應(yīng)體系中再加入另外一種單體而進行的縮聚反應(yīng)則為共縮聚反應(yīng)。具體過程為：

1．線型縮聚反應(yīng)

參加縮聚反應(yīng)的單體都只含有兩反應(yīng)功能團，反應(yīng)中分子沿著鏈端向兩個方向增長，結(jié)果形成線型高分子，這類反應(yīng)稱為線型縮聚反應(yīng)。

線型縮聚反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，是官能團之間的反應(yīng)，官能團的活性不受分子量的影響。當兩種反應(yīng)的官能團等當量時，聚合物的平均聚合度表示為

2．體型縮聚反應(yīng)

當參加縮聚反應(yīng)的單體之一含有多個反應(yīng)功能基時，則反應(yīng)中分子會向幾個方向增長，結(jié)果形成體型結(jié)構(gòu)聚合物，這類反應(yīng)稱為體型縮聚反應(yīng)。理論上，可以預(yù)測凝膠點的方法有多種，較為常用的是Carothers法和Flory法，Carothers法從反應(yīng)程度的概念出發(fā)，提出了

Flory法從統(tǒng)計學(xué)的理論出發(fā)，提出了6.2.3聚合反應(yīng)的工業(yè)實施方法

1．適用于連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實施方法

連鎖聚合反應(yīng)聚合過程一般由多個基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)機理不同，反應(yīng)速率和活化能差別大；單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之間不能反應(yīng)；反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含活性中心的增長鏈所組成；聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變(活性聚合除外)。連鎖聚合反應(yīng)按照聚合配方、工藝特點，可以將實施方法分為四種：本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。

2．適用于逐步聚合反應(yīng)的工業(yè)實施方法

逐步聚合反應(yīng)按照聚合配方、工藝特點，可以將實施方法分為五種：熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、固相縮聚、乳液縮聚。

6.3高分子材料的結(jié)構(gòu)與性能

6.3.1高分子的鏈結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

1．高分子鏈的結(jié)構(gòu)

高分子鏈的結(jié)構(gòu)包括近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)。圖6-2高分子鏈的幾何形狀(a)線型；(b)支鏈型；(c)交聯(lián)型

2．高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是指聚合物材料本體內(nèi)部高分子鏈相互之間的幾何排列，又稱超分子結(jié)構(gòu)，是決定聚合物本體性能的直接因素。

1)高分子的結(jié)晶態(tài)

溫度較高時，高分子處于熔融的黏流態(tài)，這時高分子鏈成卷曲的、雜亂的狀態(tài)，隨著溫度的降低，分子運動逐漸減慢，最后被“凍結(jié)”。圖6-3聚丙烯的球晶

2)高分子的非晶態(tài)

線型高分子在冷卻時可以得到另一種聚集狀態(tài)——非晶態(tài)(無定形態(tài))高分子，它在非晶態(tài)中以無規(guī)線團排列。圖6-4聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型圖6-5非晶態(tài)聚合物的溫度-形變曲線

3)高分子的液晶態(tài)

液晶既具有晶體的各向異性又具有液體的流動性，其有序性介于液體的各向同性和晶體的三維有序之間，結(jié)構(gòu)上保持著一維或二維有序排列，這種狀態(tài)稱為液晶態(tài)，其所處狀態(tài)的物質(zhì)稱為液晶。

4)高分子的取向態(tài)結(jié)構(gòu)

高分子鏈在外力的作用下，容易發(fā)生取向，分子鏈、鏈段及結(jié)晶聚合物的晶片和晶帶沿外力作用方向擇優(yōu)排列。未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個方向上的性能相同；而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能也不同。6.3.2高分子材料的主要性能

高分子材料最重要的性能是力學(xué)性能。非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線形狀大致有圖6-6所示的五種類型。圖6-6不同非晶態(tài)聚合物應(yīng)力-應(yīng)變曲線

6.4通用高分子材料

6.4.1熱塑性和熱固性塑料

1．聚乙烯

聚乙烯是聚合物中分子結(jié)構(gòu)最為簡單的一種，其結(jié)構(gòu)式為

2．聚氯乙烯

聚氯乙烯是產(chǎn)量僅次于聚乙烯、排名第二位的塑料。聚氯乙烯是由氯乙烯在過氧化物、偶氮二異丁腈等引發(fā)劑作用下，在光、熱的作用下經(jīng)自由基聚合反應(yīng)的機理聚合而成的。聚氯乙烯的結(jié)構(gòu)式為

3．聚苯乙烯

聚苯乙烯質(zhì)地堅硬、化學(xué)性能和電絕緣性能優(yōu)良、易于成型和著色，用于制造各類色彩鮮艷、表面光澤的制品，廣泛用于電氣、儀表和包裝裝潢以及日用品的制造。

4．聚四氟乙烯

聚四氟乙烯是由單體四氟乙烯經(jīng)自由基聚合得到的。聚四氟乙烯具有優(yōu)良的耐熱性，使用溫度為-200～260℃，甚至可以在300℃下使用，放置于室外環(huán)境中20年無任何變化。因其化學(xué)惰性及耐腐蝕性能好的特點，所以聚四氟乙烯有“塑料王”之稱。

5．有機玻璃

有機玻璃(PMMA)是由2-甲基丙烯酸甲酯在熱、光可引發(fā)劑作用下聚合得到的，其光學(xué)性能優(yōu)異、透光率高(普通光線為90%～92%、紫外線為73%～76%)。

工業(yè)生產(chǎn)中，PMMA主要有三種制備方法：

(1)澆鑄本體聚合。

(2)乳液聚合。

(3)懸浮聚合。

6．酚醛塑料

由酚類和醛類化合物經(jīng)縮聚反應(yīng)制備得到的樹脂叫酚醛樹脂，酚醛樹脂是合成樹脂中開發(fā)最早的并最先工業(yè)化生產(chǎn)的品種，其中最重要的是由苯酚和甲醛縮聚得到的樹脂，這就是普通酚醛塑料的基本成分。

7．聚氨酯

凡在分子主鏈中含有重復(fù)的氨基甲酸酯基團(－NHCOO－)的一類聚合物統(tǒng)稱為聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯。

8．聚乙烯醇

聚乙烯醇的相對密度(25℃/4℃)為1.27～1.31(固體)、1.02(10%溶液)，熔點為230℃，玻璃化溫度為75～85℃。

9．環(huán)氧樹脂

環(huán)氧樹脂是指大分子鏈上含有醚基而在兩端含有環(huán)氧基團的一類聚合物，簡稱EP。按組成可以分為雙酚A型、雙酚F型、雙酚S型及脂環(huán)型，最常見的是雙酚A型。6.4.2天然橡膠和合成橡膠

1．天然橡膠

今天人們所熟悉的橡膠的最初來源就是橡膠樹上流出的樹汁，樹上流出的新鮮膠乳經(jīng)過加工處理制備成濃縮膠乳和干膠。濃縮膠乳主要用于制造各種乳膠制品，干膠則按照制造方式的不同，得到用于制造輪胎和其他一般橡膠制品的煙片膠、皺片膠和顆粒膠。

2．丁苯橡膠

丁苯橡膠是產(chǎn)量和消耗量最大的合成橡膠，約占合成橡膠總消耗量的55%，橡膠總消耗量的34%。丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯的共聚物。丁苯橡膠主要用于制造輪胎，也用于制造膠管、膠帶、膠鞋和其他工業(yè)制品，如鞋底、地板材料等。

3．氯丁橡膠

氯丁橡膠是通過2-氯-1,3-丁二烯自由基聚合合成的。

4．硅橡膠

硅橡膠既可以是一種由硅氧原子為主鏈，并且主鏈上含有側(cè)鏈烷基的分子鏈，也可以是由硅、氧、碳組成的主鏈。6.4.3合成纖維

1．聚酯

聚酯是主鏈上含有許多重復(fù)酯基的一大類高分子。

飽和聚酯的典型代表是聚對苯二甲酯乙二醇酯(PET)，其鏈節(jié)為

2．聚酰胺

聚酰胺的主鏈上含有許多重復(fù)的酰胺基，用作塑料時稱為尼龍，用作纖維時我國稱為錦綸。

3．聚丙烯腈

丙烯腈的結(jié)構(gòu)式為：CH2＝CH－C≡N。以丙烯腈為單體生產(chǎn)的聚丙烯腈纖維在國內(nèi)稱之為腈綸，因為純的聚丙烯腈紡制纖維硬而脆、且難以染色，所以通常在聚丙烯腈中含有約15%的其他單體。

4．聚丙烯

丙綸是聚丙烯纖維的商品名稱，主原料為聚丙烯，即PP。丙綸是丙烯經(jīng)聚合、熔體紡絲制得的纖維。6.4.4涂料及粘合劑

1．涂料

涂料是一種保護、裝飾物體表面的涂裝材料，也就是涂布于物體表面后，經(jīng)干燥可以形成一層薄膜，賦予物體以保護、美化或其他功能的材料。從組成上看，涂料一般包含四大組分：成膜物質(zhì)、分散介質(zhì)、顏(填)料和各類涂料助劑。

2．粘合劑

通過界面的粘附和物質(zhì)的內(nèi)聚等作用，能使兩種或兩種以上的相同或不同的制件(或材料)強力持久地連接在一起的天然的或合成的、有機的或無機的一類物質(zhì)統(tǒng)稱為膠粘劑，又叫做粘合劑，習(xí)慣上稱為膠(adhesives)。

6.5高分子材料成型加工

6.5.1塑料成型加工

1．成型物料的配制

塑料組成簡單、性能單一，難于滿足要求，通常通過配制手段，使添加劑和高分子形成一種均勻的復(fù)合物，從而能夠滿足對制品的多種需要。

2．塑料的成型

1)擠出成型

擠出成型又稱擠壓模塑或擠塑，即借助螺桿或柱塞的擠壓作用，使受熱熔化的塑料在壓力推動下，強行通過口模而成為具有恒定截面的連續(xù)型材的一種成型方法，能生產(chǎn)管、棒、絲、板、薄膜、電線電纜和涂層制品等。圖6-7擠壓成型工藝簡圖

2)注塑成型

注塑成型簡稱注塑，是指物料在注射機加熱料筒中塑化后，由螺桿或注塞注射入閉合模具的模腔中，經(jīng)冷卻形成制品的成型方法。1—鎖模液壓缸；2—鎖模機構(gòu)；3—動模板；4—推桿；5—定模板；6—控制臺；7—料筒及加熱器；8—料斗；9—定量供料裝置；10—注射缸圖6-8臥式注射成型機

3)壓延成型

壓延成型是生產(chǎn)薄膜和片材的主要方法，它是將已經(jīng)塑化的接近黏流溫度的熱塑性塑料通過一系列相向旋轉(zhuǎn)著的水平輥筒間隙，使物料承受擠壓和延展作用，成為具有一定厚度、寬度與表面光潔的薄片狀制品。6.5.2橡膠成型加工

橡膠的加工分為兩大類：一類是干膠制品的加工生產(chǎn)，另一類是膠乳制品的生產(chǎn)。干膠制品的原料是固態(tài)的彈性體，其生產(chǎn)過程包括塑煉、混煉、成型、硫化四個步驟。6.5.3化學(xué)纖維成型加工

化學(xué)纖維的成型原理是：將高分子化合物(天然高分子或合成高分子)熔融成熔體或制成濃溶液，然后經(jīng)噴絲小孔擠出細微液條，將此微細液條冷凝、脫出溶劑，并在張力下進行一定牽伸比的拉伸以使高分子鍵在纖維中盡可能規(guī)則性地沿纖維長軸方向，最終定型而成纖維。

6.6功能高分子與高分子新材料

6.6.1化學(xué)功能高分子材料

1．離子交換樹脂

離子交換樹脂的功能是與溶液中的陽離子或陰離子進行交換。按功能分，離子交換樹脂分為強酸性陽離子交換樹脂，即功能基為—SO3H(見圖6-9)等；弱酸性陽離子交換樹脂，即功能基為—COOH等；強堿性陰離子交換樹脂，即功能基為—N(CH3)3+(OH)—等；弱堿性陰離子交換樹脂，即功能基為—NH2、—NRH、—NR2；按結(jié)構(gòu)，分為凝膠型、大孔型和載體型三類。圖6-9苯乙烯系強酸性陽離子交換樹脂

2．吸附樹脂

吸附樹脂是不含離子交換基團的高交聯(lián)度體型高分子珠粒，其內(nèi)部