紅外光譜分析

紅外光譜分析技術(shù)紅外光譜樣品制備和測(cè)試技術(shù)內(nèi)容紅外光譜儀

紅外光譜數(shù)據(jù)處理技術(shù)紅外光譜的基本概念紅外光譜的定性及定量分析技術(shù)紅外光譜分析技術(shù)第一節(jié)紅外光譜的基本概念

研究物質(zhì)在紅外光區(qū)的吸收情況的一種分析方法稱為紅外光譜法。什么是紅外光譜？第一節(jié)紅外光譜的基本概念

紅外光區(qū)在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75~2.5μm），中紅外光區(qū)（2.5~25μm），遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25~1000μm）。近紅外光區(qū)的吸收帶（12800~4000cm-1）主要是含氫原子團(tuán)（如O-H、N-H、C-H）伸縮振動(dòng)的倍頻及組合頻吸收產(chǎn)生。該區(qū)的光譜可用來(lái)研究稀土和其它過(guò)渡金屬離子的化合物，并對(duì)水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的進(jìn)行例行的定量分析。中紅外光區(qū)吸收帶（4000~400cm-1）

是由絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無(wú)機(jī)離子的基頻振動(dòng)引起，由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收最強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)最適于進(jìn)行紅外光譜的定性和半定量分析。遠(yuǎn)紅外光區(qū)吸收帶（400~10cm-1）

是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷，液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。對(duì)無(wú)機(jī)固體物質(zhì)可提供晶格能及半導(dǎo)體材料的躍遷能量。此外，還能用于金屬、無(wú)機(jī)及有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究，該區(qū)最適于進(jìn)行定性分析。

第一節(jié)紅外光譜的基本概念第一節(jié)紅外光譜的基本概念

產(chǎn)生紅外吸收的原因？特定波長(zhǎng)處紅外光滿足分子的外層電子發(fā)生振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷的條件，而產(chǎn)生紅外吸收。產(chǎn)生紅外吸收的條件？

（1）激發(fā)能與分子的振動(dòng)能級(jí)差相匹配；

（2）分子有偶極矩，對(duì)于對(duì)稱的多原子分子還要求所發(fā)生的振動(dòng)是非對(duì)稱性的。第一節(jié)紅外光譜的基本概念紅外光譜法的特點(diǎn)？（1）紅外光譜不破壞樣品，并且可對(duì)如氣體、液體、固體或薄膜似的固體都可以分析；（2）紅外光譜特征性高，由于紅外光譜信息多，可以對(duì)不同結(jié)構(gòu)的化合物給出特征性的譜圖，從“指紋區(qū)”就可以確定化合物的異同。所以人們也常把紅外光譜叫“分子指紋光譜”；（3）分析時(shí)間短，如果采用傅里葉變換紅外光譜儀在一秒鐘以內(nèi)就可完成掃描。（4）所需樣品用量少，紅外光譜分析一次用樣量約1~5mg，有時(shí)甚至可以只用幾十微克。紅外光譜四要素峰形峰強(qiáng)峰位(基團(tuán)頻率)峰數(shù)第一節(jié)紅外光譜的基本概念一、峰位：由振動(dòng)能級(jí)差決定的，以雙原子分子振動(dòng)理論來(lái)上講，峰位與化學(xué)鍵力常數(shù)、原子折合質(zhì)量有關(guān)，化學(xué)鍵力常數(shù)越大，原子折合質(zhì)量越小，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)，相反，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。如C-C，C-N，C-O，鍵力常數(shù)相近，原子折合質(zhì)量依次增大，其峰位分別在1430cm-1，

1330cm-1，1280cm-1。

多原子的振動(dòng)情況比雙原子復(fù)雜得多，分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)和

外部環(huán)境的改變對(duì)基團(tuán)頻率都有影響，因而同樣的基團(tuán)在不同的分子和不同的外界環(huán)境中，基團(tuán)頻率可能會(huì)有一個(gè)較大的范圍。

第一節(jié)紅外光譜的基本概念影響基團(tuán)頻率的因素大致可分為內(nèi)部因素和外部因素。

（一）內(nèi)部因素1.電子效應(yīng)

是由化學(xué)鍵的電子分布不均勻引起的：（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（

I效應(yīng)）（2）共軛效應(yīng)（C效應(yīng)）（3）中介效應(yīng)（M效應(yīng)）

2.氫鍵的影響氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動(dòng)頻率降低。氫鍵的形成受試樣狀態(tài)及濃度影響，另外，分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。

第一節(jié)紅外光譜的基本概念第一節(jié)紅外光譜的基本概念

3.振動(dòng)耦合當(dāng)兩個(gè)化學(xué)鍵振動(dòng)的頻率相等或相近并具有一個(gè)公共原子，由于一個(gè)鍵的振動(dòng)通過(guò)公共原子使另一個(gè)鍵的長(zhǎng)度發(fā)生改變，產(chǎn)生一個(gè)“微擾”，這種相互作用的結(jié)果，使兩個(gè)峰一個(gè)向高頻移動(dòng)，一個(gè)向低頻移動(dòng)。常出現(xiàn)在一些二羰基化合物中。

4.Fermi共振弱的倍頻峰或組合峰位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近，它們的吸收峰強(qiáng)度常常隨之增加，或發(fā)生譜峰分裂。如烯基ω=CH810cm-1的倍頻（約1600cm-1）與烯基的υC=C發(fā)生費(fèi)米共振，結(jié)果在1613cm-1和1640cm-1出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)的譜帶。二、峰數(shù)與分子振動(dòng)自由度的數(shù)目有關(guān)，由分子中原子個(gè)數(shù)及排列方式（直線和非直線型）兩個(gè)因素決定。

理論上，峰個(gè)數(shù)等于分子的振動(dòng)自由度

直線型分子，振動(dòng)自由度=3N-5，非直線型分子，振動(dòng)自由度=3N-6

實(shí)際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜上出現(xiàn)的峰數(shù)，遠(yuǎn)小于理論上計(jì)算的數(shù)目，原因如下：

1.沒有偶極矩變化的振動(dòng)，不產(chǎn)生紅外吸收，即非紅外活性；

2.相同頻率的振動(dòng)吸收重疊，即簡(jiǎn)并；

第一節(jié)紅外光譜的基本概念第一節(jié)紅外光譜的基本概念3.儀器分辨率不夠，不能區(qū)分那些頻率十分相近的振動(dòng)；

4.有些吸收帶落在儀器檢測(cè)范圍之外。三、峰強(qiáng)主要取決于振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化以及能級(jí)的躍遷概率，由鍵兩端原子電負(fù)性差異決定，極性差異越大，吸收峰越強(qiáng)。如OH和CH，OH的摩爾吸收系數(shù)更大。四、峰形第二節(jié)紅外光譜儀廠家:PerkinElmer(美國(guó))，型號(hào):SpectrumOne，光譜范圍:7800~400cm-1

瑞利（北京），Nicolet（美國(guó)Thermo），SHIMADZU（日本），

Bruker（德國(guó)），梅特勒-托利（瑞士），Varian（美國(guó)）

一、Fourier變換紅外光譜儀（FTIR）1.光源

常用的是Nernst燈、硅碳棒、陶瓷光源或高壓汞燈。Nernst燈：由混合的稀土金屬氧化制成，在室溫下為非導(dǎo)體，當(dāng)溫度升到500℃以上，變?yōu)榘雽?dǎo)體，700℃以上才能變?yōu)閷?dǎo)體，因此要點(diǎn)亮能斯特?zé)?，事先需要預(yù)熱至700℃以上。工作溫度一般在約1750℃。2.吸收池

紅外吸收池要用可透過(guò)紅外光的NaCl、KBr、CsI、KRS-5（TlI58%，TlBr42%）等材料制成窗片。NaCl、KBr、CsI等材料制成的窗片需注意防潮。第二節(jié)紅外光譜儀液體池材料名稱適用范圍/cm-1溶解性（水）折射率溴化鉀5000~400可溶1.56氯化鉀5000~400可溶1.49氯化鈉5000~650可溶1.54氟化鋇5000~800可溶1.46氟化鈣5000~1300可溶1.43氯化銀5000~400不溶2.0溴化銀5000~285不溶2.2碘化銫5000~200可溶1.79KRS-5(TlBr,TlI)5000~250幾乎不溶2.37硒化鋅5000~650不溶2.4硫化鋅5000~500不溶2.2金剛石4000~400不溶2.42硅5000~660不溶3.4鍺5000~680不溶4.0蓋玻片5000~1350不溶1.5第二節(jié)紅外光譜儀3.Michelson干涉儀兩相干光束在空間完全分開，并可用移動(dòng)反射鏡或在光路中加入介質(zhì)片的方法改變兩光束的光程差。根據(jù)動(dòng)鏡移動(dòng)速度不同，可分為快速掃描和慢速掃描。4.檢測(cè)器

常用的紅外檢測(cè)器有高真空熱電偶、熱電檢測(cè)器和鎘汞檢測(cè)器。5.記錄系統(tǒng)第二節(jié)紅外光譜儀

二、Fourier變換紅外光譜儀的特點(diǎn)（1）掃描速度極快

Fourier變換儀器是在整掃描時(shí)間內(nèi)同時(shí)測(cè)定所有頻率的信息，一般只要1s左右即可；（2）具有很高的分辨率（3）靈敏度高最低可檢測(cè)10-8g數(shù)量級(jí)的樣品；（4）測(cè)量精度高重復(fù)性可達(dá)0.1%；（5）雜散光干擾?。?）樣品不受因紅外聚焦而產(chǎn)生的熱效應(yīng)的影響。第二節(jié)紅外光譜儀三、主要附件及技術(shù)參數(shù)1.紅外顯微鏡：可用于固體及液體樣品的測(cè)定，不需要添加任何稀釋劑，所測(cè)得的光譜完全反映樣品光譜的本質(zhì)。2.傅里葉變換拉曼附件：FTIR/FT-Raman光譜儀可進(jìn)行完整的分子振動(dòng)光譜研究。3.氣紅聯(lián)用4.衰減全反射

水平（單次）ATR附件：用于膜狀、液體樣品的測(cè)試，研究晶體結(jié)構(gòu)、聚合物和光纖的方向性，及諸如蛋白質(zhì)類的生物分子結(jié)構(gòu)。5.

漫反射附件：主要用于測(cè)量細(xì)顆粒和粉末狀樣品的漫反射光譜，也可對(duì)液體樣品進(jìn)行測(cè)試。此法能對(duì)粉末樣品進(jìn)行動(dòng)態(tài)原位測(cè)量，如對(duì)粉末催化劑表面發(fā)生的化學(xué)過(guò)程進(jìn)行研究。第二節(jié)紅外光譜儀√√鏡面反射和掠角附件：適合于測(cè)定表面改性的樣品、樹脂和聚合物薄膜或涂層、油漆、半導(dǎo)體外延層及金屬表面亞微米級(jí)薄膜、納米級(jí)薄膜、LB膜、單分子膜等。7.偏振光附件：可測(cè)定紅外樣品的各向異性，得到偏振紅外光譜，由各振動(dòng)基團(tuán)的空間取向，推斷樣品中分子的空間構(gòu)象。8.光聲附件：非常適用于不透紅外光或?qū)t外光具有高度吸收的樣品的檢測(cè)。其它，變溫附件，樣品穿梭器附件，高壓外光譜附件第二節(jié)紅外光譜儀要獲得一張高質(zhì)量紅外光譜圖，除了儀器本身的因素外，還必須有合適的樣品制備方法。一、試樣的要求紅外光譜的試樣可以是液體、固體或氣體，一般應(yīng)要求：（1）送檢樣品應(yīng)具有一定的化學(xué)、物理穩(wěn)定性；（2）對(duì)易揮發(fā)、升華、對(duì)熱不穩(wěn)定的樣品，請(qǐng)用帶密封蓋或塞子的容器盛裝并蓋緊；（3）對(duì)于有毒性和腐蝕性的樣品，用戶必須用密封容器裝好；（4）對(duì)于單一組份的純物質(zhì)，純度應(yīng)>98%或符合商業(yè)第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)規(guī)格，才便于與純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行對(duì)照；（5）多組份試樣應(yīng)在測(cè)定前盡量預(yù)先用分餾、萃取、重結(jié)晶或色譜法進(jìn)行分離提純，否則各組份光譜相互重疊，難于判斷；（6）在使用壓片法做樣時(shí)，試樣中不應(yīng)含有游離水。應(yīng)預(yù)先除水干燥，可采用自然風(fēng)干、電熱鼓風(fēng)干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，真空干燥，真空冷凍干燥、氮吹；注：對(duì)于熱敏性、穩(wěn)定性的未知樣品，可采用低溫烘干、風(fēng)干、氮吹或真空冷凍干燥除去水分；除去易揮發(fā)的液體，特別是使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)易暴沸的溶劑，改用氮吹儀較理想。

第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)（7）試樣的濃度和測(cè)試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%~80%范圍內(nèi)；（8）在做固體壓片時(shí)，試樣和KBr應(yīng)干燥處理，研磨顆粒應(yīng)小于盡量小，以免散射光影響。第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)二、制樣的方法1.氣體樣品氣態(tài)樣品可在玻璃氣槽內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，它的兩端粘有紅外透光的NaCl或KBr窗片。先將氣槽抽真空，再將試樣注入。2.液體和溶液試樣液體池的種類有三種，即厚度一定的密封固定池，墊片可自由改變厚度的可拆池及微調(diào)螺絲連續(xù)改變厚度的密封可變池。試樣的制備方法：第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)（1）液膜法在可拆池兩窗之間，滴上1~2滴液體試樣，使之形成一薄的液膜，如窗片溶于水，則樣品不能是水溶液，一般適用于粘度大、高沸點(diǎn)的有機(jī)樣品。

第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)（2）液體池法

將液體或固體試樣溶在適當(dāng)?shù)募t外用溶劑中，適于沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為0.01~1mm。它還能用于紅外吸收很強(qiáng)，用液膜法不能得到滿意譜圖的液體試樣的定性分析。注：液體池法要考慮溶劑對(duì)溶質(zhì)的干擾問(wèn)題。（3）ATR法

對(duì)于溶質(zhì)含量高的液體試樣（視具體樣品而定），可采用ATR法，此法的缺點(diǎn)是分辨率不如固體壓片法，溶劑干擾大。第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)壓片法石蠟糊法薄膜法①將1~2mg試樣與200mg純KBr研細(xì)均勻，置于模具中；②用<20MPa壓力在油壓機(jī)上壓成透明薄片，即可用于測(cè)定。③試樣和KBr都應(yīng)經(jīng)干燥處理，研磨到粒度小于2μm

，以免散射光影響。將干燥處理后的試樣研細(xì)，與液體石蠟或全氟代烴混合，調(diào)成糊狀，夾在鹽片中測(cè)定。主要用于高分子化合物的測(cè)定。可將它們直接加熱熔融后涂制或壓制成膜。也可將試樣溶解在低沸點(diǎn)的易揮發(fā)溶劑中，涂在鹽片（硅片）上，待溶劑揮發(fā)后成膜用ATR測(cè)定。3.固體試樣

第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)三、儀器的使用開始實(shí)驗(yàn)前，檢查儀器連接系統(tǒng)是否正常確定樣品室支架上清潔、無(wú)何樣品打開儀器主機(jī)預(yù)熱10分鐘以上打開計(jì)算機(jī)雙擊桌面上Spectrum圖標(biāo)，即可打開Spectrum控制軟件出現(xiàn)右圖所示界面，點(diǎn)擊OK鍵第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)出現(xiàn)以上畫面,點(diǎn)擊Background鍵，讓儀器自動(dòng)進(jìn)行基線掃描。掃描前先確定樣品倉(cāng)內(nèi)無(wú)樣品，點(diǎn)OK。第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)提示正在收集背景，請(qǐng)稍等提示可以掃樣品了，點(diǎn)OK第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)開始掃描，點(diǎn)擊Instrument下的scan在name處輸入樣品文件名第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)點(diǎn)擊左上角scan鍵,設(shè)置如下參數(shù)：1.scanrange4000cm-1~400cm-1

2.scantypesampleorbackground3.scannumber可多次掃描得均值儀器其它參數(shù)有默認(rèn)設(shè)置，一般不做任何修改。做完背景后，將壓成的透明薄片放入樣品架中。第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)第三節(jié)樣品制備和測(cè)試技術(shù)等幾秒鐘即出現(xiàn)紅外圖譜，儀器自動(dòng)保存，實(shí)驗(yàn)者可點(diǎn)出File下的Saveas另存于其它目錄中，或?qū)⑽募臑橐訟SC格式文件存儲(chǔ)。拿走樣品，清理樣品架，清理壓片模具和研缽，清理操作臺(tái)等，保持實(shí)驗(yàn)室整潔衛(wèi)生。BaselineSlope譜圖常見問(wèn)題及解決辦法譜圖常見問(wèn)題及解決辦法BandtooStrong譜圖常見問(wèn)題及解決辦法BandtooWeak譜圖常見問(wèn)題及解決辦法BaselineLevelHigh譜圖常見問(wèn)題及解決辦法BaselineLevelLow譜圖常見問(wèn)題及解決辦法CarbonDioxide譜圖常見問(wèn)題及解決辦法Fringes譜圖常見問(wèn)題及解決辦法HighNoiseLevel譜圖常見問(wèn)題及解決辦法NegativeBands

譜圖常見問(wèn)題及解決辦法straylight第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)Absorbance轉(zhuǎn)換為吸光度Transmittance轉(zhuǎn)換為透過(guò)率Kubelka-MunkK-M漫反射校正轉(zhuǎn)換ConvertX…X軸坐標(biāo)轉(zhuǎn)換Difference差譜BaselineCorrection基線校正Smooth平滑處理Deconvolution…去卷積SpectralCalculator光譜計(jì)算器Normalize…歸一化Abex…吸光度擴(kuò)展Derivative導(dǎo)數(shù)光譜Interpolate…修改數(shù)據(jù)間隔點(diǎn)Blank…不顯示一段選定曲線Kramers-Kronig…鏡面反射校正ATRCorrection…ATR校正Compare光譜比對(duì)IRSearch紅外檢索InteractiveInterpretation…光譜解析QuantPrediction定量分析PeakArea/Height…峰高/峰面積測(cè)定PeakTable…峰值表基線校正（BaselineCorrect）所謂的基線校正，就是將光譜中基線發(fā)生傾斜的部位人為的拉回到基線上。校正方法有兩種：一種是自動(dòng)基線校正；另一種是交互式校正作用：消除粒子散射作用的影響

注：利用紅外做定量分析時(shí)，如需要計(jì)算峰面積或峰高，需要對(duì)光譜進(jìn)行基線校正。第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)校正前校正后光譜平滑（Smooth）

平滑是對(duì)已采集的光譜信噪比達(dá)不到要求而采取的一種數(shù)據(jù)處理技術(shù)，通常采用Savitsky-Golay算法。

作用：降低噪聲，提高信噪比。

平滑方式：一種是自動(dòng)平滑；另一種是交互式平滑。

☆交互式平滑中如選擇5點(diǎn)平滑，它代表的是取相連5點(diǎn)的y值進(jìn)行平均，顯然，取的數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)越多，相連的平均值越接近，光譜也就越平滑。

平滑原則：將平滑前后的兩張光譜進(jìn)行比較，主要觀察肩峰的形狀，如果肩峰沒有消失，光譜的分辨率沒有明顯下降，就可以繼續(xù)增加平滑的點(diǎn)數(shù)，直到信噪比達(dá)到要求為止。第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)平滑后平滑前光譜差減（Stract）將兩個(gè)光譜相減得到的光譜叫差減光譜。光譜差減有兩種方法：一種是背景扣除法；另一種是吸光度光譜差減法。背景扣除法：即在采集樣品單光束光譜和采集背景單光束光譜時(shí)，在光路中分別放入不同的樣品得到的就是差減光譜。吸光度光譜差減法：紅外光譜的吸光度具有加和性，某一波數(shù)υ處的總吸光度是該混合物中各組分在波數(shù)υ吸光度的總和。作用：1.扣除背景2.混合組分定性分析第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)注：此法是混合物中各組分定性分析的必要手段。例：如果一個(gè)混合物包含兩種組分，分別測(cè)定混合物和組分

1的紅外吸收光譜，從混合物的光譜中減去組分1的光譜，就能得到組分2的光譜，但由于組分1的含量是未知的，為了得到組分2的光譜，在差減時(shí)，組分1的光譜要乘以一個(gè)系數(shù)，這個(gè)系數(shù)叫做差減因子。設(shè)：混合物光譜叫做樣品光譜，組分1的光譜叫做參比光譜，組分2的光譜就叫做差譜。

差譜=樣品光譜-參比光譜×差減因子在進(jìn)行光譜差減時(shí)，要在樣品光譜中找出一個(gè)參考峰，調(diào)節(jié)差減因子，將這個(gè)參考峰全部減掉，即將這個(gè)參考峰減到基線為止。第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)樣品光譜參比光譜差譜參考峰選擇原則：參考峰強(qiáng)度適中；在參考峰的波數(shù)范圍內(nèi)沒有其他峰干擾。缺點(diǎn)：如未知物中也含有此吸收峰，則差減結(jié)果不可靠。在進(jìn)行光譜差減操作時(shí)，關(guān)鍵是參考峰的選擇和差減因子數(shù)值的確定。除此之外，還應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：（1）在對(duì)一張光譜進(jìn)行多次差減時(shí)，差減次數(shù)越多，后面得到的差減結(jié)果越不可靠；（2）樣品中不同組分的基團(tuán)之間如果發(fā)生相互作用，會(huì)使相互作用的基團(tuán)的振動(dòng)譜帶發(fā)生位移、變寬或變形。如：當(dāng)譜帶發(fā)生位移時(shí)，光譜差減在該譜帶的兩側(cè)出現(xiàn)一正一負(fù)呈N字開的峰，這是正常的，有時(shí)正需要這種峰形來(lái)判斷不同組分的基團(tuán)之間發(fā)生相互作用的情況；（3）最好選擇非極性基團(tuán)的振動(dòng)譜帶作為光譜差減的參考峰，如CH2和CH３的伸縮振動(dòng)或變角振動(dòng)譜帶；（4）在很難找到光譜差減參考峰的情況下，應(yīng)調(diào)節(jié)差減因子使差譜中盡量不要出現(xiàn)太強(qiáng)的負(fù)峰；（5）差減因子太大（２以上），所得的差譜可能會(huì)發(fā)生畸變。第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)光譜歸一化

光譜歸一化是將光譜的縱坐標(biāo)進(jìn)行歸一化，以實(shí)現(xiàn)光譜中所有峰的透射（或吸收）全部落在所設(shè)定的范圍內(nèi)。作用：規(guī)范光譜圖第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)歸一化前歸一化后第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)注：①商業(yè)紅外光譜譜庫(kù)中的光譜基本上都是歸一化光譜②歸一化的光譜不能反映測(cè)試光譜時(shí)樣品的用量或樣品的濃度③對(duì)于吸收強(qiáng)度非常強(qiáng)的光譜或吸光度非常弱的光譜，為了保留原來(lái)的信息，最好不要對(duì)光譜進(jìn)行歸一化。乘譜是將紅外光譜乘以一個(gè)系數(shù)得到的光譜，也就是將光譜中所有數(shù)據(jù)點(diǎn)的y值都乘以同一個(gè)系數(shù)得到的光譜。作用：定量分析中參比峰的歸一化處理

注：①

不能通過(guò)乘譜來(lái)改善光譜的信噪比；②

對(duì)于實(shí)測(cè)的吸光度光譜，乘的系數(shù)越大，光譜的基線偏離零點(diǎn)基線越遠(yuǎn)。生成直線是使光譜中某一光譜區(qū)間內(nèi)所有吸收峰都消失而生成一條直線。

作用：消除圖譜中出現(xiàn)明顯的二氧化碳和水汽等吸收峰。第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)加譜紅外光譜具有加和性，因此可將兩個(gè)或兩個(gè)以上的紅外光譜相加得到新的光譜。

作用：同一個(gè)樣品測(cè)試兩次得到的光譜通過(guò)加譜可以提高光譜的信噪比，以提高光譜的質(zhì)量。

加譜第一次制樣第二次制樣1380cm-1第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)注：對(duì)未知混合物進(jìn)行剖析時(shí)，應(yīng)用乘譜和加譜數(shù)據(jù)處理技術(shù)，可大致得到混合物中各個(gè)組分含量的比例。

1380cm-1導(dǎo)數(shù)光譜一階導(dǎo)數(shù)光譜：光譜中每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)處切線的斜率，連成曲線就是一階導(dǎo)數(shù)光譜。作用：能夠顯示出原光譜中的吸收峰和肩峰。注：原光譜中吸收峰的峰尖和峰谷位置在一階層數(shù)譜中y值等于零。二階導(dǎo)數(shù)光譜：將紅外光譜的一階導(dǎo)數(shù)光譜再求一次一階導(dǎo)數(shù)所得到的光譜就是原光譜的二階導(dǎo)數(shù)光譜。作用：能夠找出原光譜中吸收峰和肩峰的準(zhǔn)確位置。注:①二階導(dǎo)數(shù)光譜是比一階光譜更好、更有用的一種數(shù)據(jù)處理技術(shù)；

第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)

②對(duì)原光譜做二階導(dǎo)數(shù)光譜時(shí)，要求原高譜有很高的信噪比，而且要將水汽吸收峰降到最低，否則二階導(dǎo)數(shù)光譜的峰非常多，沒有任何意義。四階導(dǎo)數(shù)光譜：由二階導(dǎo)數(shù)光譜再進(jìn)行一次二階導(dǎo)數(shù)光譜轉(zhuǎn)換，即可變成四階導(dǎo)數(shù)光譜。注：四階導(dǎo)數(shù)光譜比二階導(dǎo)數(shù)光譜的分辨能力更強(qiáng)。原光譜一階導(dǎo)數(shù)光譜二階導(dǎo)數(shù)光譜去卷積

也稱解卷積或去卷積，就是將實(shí)測(cè)光譜重新變成干涉圖然后再選擇一個(gè)合適的切趾函數(shù)與干涉圖相乘，再重新進(jìn)行傅里葉變換就完成了全部傅里葉退卷運(yùn)算。

作用：可以增強(qiáng)紅外光譜的分辨能力，它可以將嚴(yán)重重疊的譜帶分開

注：①在做去卷積處理時(shí)，必須選擇一個(gè)光譜區(qū)間，這個(gè)光譜區(qū)間不能太寬，只能包含需要去卷積的譜帶，不能對(duì)整個(gè)中紅外光譜區(qū)間進(jìn)行退卷積處理；②在執(zhí)行去卷積操作前，需對(duì)光譜區(qū)間進(jìn)行基線校正；③對(duì)信噪比較差的光譜，在去卷積之前應(yīng)先進(jìn)行平滑。

參數(shù)：一個(gè)是譜帶寬度（Bandwidth）；另一個(gè)是分辨率增強(qiáng)因子（KFactor），這兩個(gè)參數(shù)需要人為的調(diào)節(jié)，以達(dá)到最佳結(jié)果。

第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)第四節(jié)數(shù)據(jù)處理技術(shù)

答：可以通過(guò)與二階導(dǎo)數(shù)光譜比較，如果這兩個(gè)光譜峰個(gè)數(shù)相同，峰位基本一致，就可以說(shuō)，退卷積的結(jié)果是正確的。如何判斷去卷積結(jié)果的正確性？紅外光譜法廣泛用于有機(jī)化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。一、定性分析

對(duì)于一位有長(zhǎng)期的實(shí)踐、經(jīng)驗(yàn)的積累紅外測(cè)試工作者來(lái)說(shuō)，解析一張純化合物的紅外光譜，如對(duì)其提供這種化合物的結(jié)構(gòu)式，便可以找到光譜中所有吸收譜帶的歸屬。但是，如果是一張未知結(jié)構(gòu)的純化合物光譜，恐怕只能根據(jù)該化合物中主要官能團(tuán)推斷該化合物屬于哪類化合物，不能給出準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)信息。對(duì)于一張未知混合物的紅外譜圖，只能指認(rèn)官能團(tuán)，要知道混合物組成，人工手段可以說(shuō)無(wú)能為力，必須借助于譜庫(kù)檢索，如果有顯微紅外附件則能使分析更為容易、可靠。第五節(jié)定性與定量分析技術(shù)（一）已知物及其純度的定性鑒定

通常在得到試樣的紅外譜圖后，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照，如兩張圖所有吸收峰的峰位、峰形、峰數(shù)完全相同，峰的相對(duì)強(qiáng)度一樣，就可認(rèn)為試樣是已知物。注：如果兩譜圖不一樣，則說(shuō)明兩者不為同一物質(zhì)，或試樣中含有雜質(zhì)。（二）未知物結(jié)構(gòu)的確定

1.固體樣品：混合物種類較少，在有紅外顯微鏡的情況下，可按如下步驟進(jìn)行分析:（1）固體壓片法得到混合物中各組分的加和光譜（2）少許樣品撒在載玻片上，在放大倍數(shù)較大的體相顯微鏡下，用針頭挑出不同形狀、不同顏色或不同第五節(jié)定性與定量分析技術(shù)晶形的顆粒；（3）利用顯微鏡紅外光譜技術(shù)測(cè)定光譜，可得到各個(gè)組分的光譜；（4）對(duì)各個(gè)組分的光譜進(jìn)行譜庫(kù)檢索，可確定固體混合物中的組分；（5）將測(cè)得的各種組分的光譜與溴化鉀壓片法測(cè)得的固體混合物光譜進(jìn)行比較，根據(jù)各種組分吸收峰的強(qiáng)度，將光譜乘以一定的系數(shù)，然后加和；（6）通過(guò)兩張光譜的比較，檢查固體混合物中所有組分是否都已分析完畢。注：如混合物中的組分太多，此法操作步驟較為復(fù)雜。第五節(jié)定性與定量分析技術(shù)第五節(jié)定性與定量分析技術(shù)混合物中各化合物的種類較少，在沒有紅外顯微鏡的情況下，可按如下步驟進(jìn)行分析：

（1）固體壓片法得到混合物中各組分的加和光譜；（2）進(jìn)加和光譜進(jìn)行譜庫(kù)檢索，如果能檢索出混合物中的一種組分，可對(duì)混合物光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，數(shù)據(jù)處理方法分為三種：第一，從混合物中減去檢索出來(lái)的組分的光譜；第二，用生成直線數(shù)據(jù)處理技術(shù)將混合物光譜中已知組分的所有峰生成直線；第三，采用手動(dòng)基線校正數(shù)據(jù)處理技術(shù)將混合物光譜中已知組分的所有吸收峰校正至零基線（3）對(duì)數(shù)據(jù)處理后的光譜再進(jìn)行檢索，重復(fù)步驟（2）直至分析出所有組分。

注：如混合物中的組分太多，或組分的含量太低，分析結(jié)果不太可靠。2.液體樣品對(duì)液體未知物在剖析之前，先用氟化鋇液池測(cè)定紅外光譜圖，從而判斷未知物是水溶液、還是有機(jī)溶液，或是有機(jī)物的水溶液。（1）水溶液的分析：水溶液中水的伸縮振動(dòng)和變角振動(dòng)譜帶吸收峰往往大而寬，結(jié)果將掩蓋溶質(zhì)的譜帶，所以，剖析水溶液未知樣品時(shí)，必須將水全部除掉。按固體試樣的分析方法進(jìn)行分析。（2）有機(jī)溶液的分析：①有機(jī)液體純凈物的剖析：用溴化鉀窗片或液池測(cè)定試樣，通過(guò)譜庫(kù)檢索即可知道試樣的成分。

第五節(jié)定性與定量分析技術(shù)②有機(jī)液體混合物的剖析：用溴化鉀窗片或液池測(cè)定試樣，對(duì)混合物的光譜進(jìn)行譜庫(kù)檢索，再進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，逐次對(duì)混合光譜進(jìn)行上述步驟，直至檢出所有組分。注：如混合物中的組分太多，或組分的含量太低，分析結(jié)果不太可靠。③有機(jī)溶液的分析：如果未知有機(jī)固體溶于有機(jī)溶劑中，分析時(shí)先將固體有機(jī)物從溶劑中分離出來(lái)，然后按固體試樣的分析方法進(jìn)行分析。第五節(jié)定性與定量分析技術(shù)（三）紅外譜圖解析順序（單一組分）1.根據(jù)質(zhì)譜、元素分析結(jié)果得到分子式2.計(jì)算不飽和度：U=四價(jià)元素?cái)?shù)

一價(jià)元素?cái)?shù)/2

三價(jià)元素?cái)?shù)/2

13.先觀察官能團(tuán)區(qū)，找出存在的官能團(tuán)，再看指紋區(qū)4.如果是芳香族化合物，應(yīng)定出苯環(huán)取代位置5.根據(jù)官能團(tuán)及化學(xué)合理性，拼湊可能的結(jié)構(gòu)進(jìn)一步的確認(rèn)需與標(biāo)樣或者數(shù)據(jù)庫(kù)（如Sadtler紅外譜圖集）中標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，或者結(jié)合其它儀器分析手段得出結(jié)論。（四）幾種標(biāo)準(zhǔn)圖譜集

1.薩特勒（Sadtler)標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集2.分子光譜文獻(xiàn)“DMS”3.“API”紅外光譜儀第五節(jié)定性與定量分析技術(shù)二、定量分析

理論上講，固體和液體樣品都可進(jìn)行定量分析，對(duì)于簡(jiǎn)單體系，定量分析相對(duì)來(lái)說(shuō)比較容易，對(duì)于三種組分以上的復(fù)雜體系定量分析比較困難，需要借助紅外多組分定量分析軟件進(jìn)行分析。單一組分的定量分析準(zhǔn)確度