紫外-可見分子光譜法

第五章紫外—可見光分子光譜法§5—1分子光譜概述一、分子吸收光譜的形成：1.過程：運動分子外層電子——吸收外來外來輻射——產生電子能級躍遷——分子吸收譜。2.能級組成：遠紅外光譜：紅外光譜：紫外—可見光譜：由分子轉動產生。由分子振動產生。由電子躍遷產生。三、分子光譜吸收曲線：1．吸光定律：①朗伯—比爾定律：A＝abc＝

bc

②比吸光系數：

適用于摩爾質量未知的化合物。二、分子光譜的類型：2．光譜曲線的表示：不同波長的單色光依次通過被分析的物質，分別測得不同波長下的吸收強度，然后繪制的吸收強度參數——波長曲線。吸收光譜曲線：

②在紅外光譜中，波長用

m或表示；吸收強度參數用T%表示。§5—2化合物電子光譜的產生一、有機物的電子光譜：<一>躍遷類型：COHnpsH1．σ→σ*躍遷：需高激發(fā)能，對應于真空紫外區(qū)的輻射頻率，波長一般低于200nm，實際應用很少。2．n→σ*躍遷：所需能量較σ→σ*躍遷能量小，可以由150～250nm區(qū)域內的輻射引起，但大多數吸收都出現(xiàn)在200nm以下的真空紫外區(qū)。3.

→

*和n→

*躍遷：所需能量都較σ→σ*躍遷低。產生的紫外—可見光譜，對有機物分析十分有用。n→*躍遷屬于禁阻躍遷，吸收較弱，ε＝10～100。

→

*躍遷為強吸收，一般εmax≥104。4.電荷遷移躍遷：電磁輻射照射化合物時，電子從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷，產生的吸收光譜稱電荷遷移吸收光譜?！駥嵸|：是一個內氧化還—原過程●躍遷的譜帶較寬，吸收強度大，ε＞104

<二>幾個術語：1.生色團：在紫外、可見光譜區(qū)產生吸收的基團或結構系統(tǒng)。2.助色團：含有非鍵電子對的基團，稱助色團。3.紅移和紫移：在某些因素的影響下，化合物的最大吸收波長λmax發(fā)生變化，若λmax向長波方向移動，則稱為紅移；若λmax向短波方向移動，則稱為紫移。紅移使吸收強度增強（增色效應），紫移使吸收強度減?。p色效應）。

<三>有機化合物的紫外—可見光譜：1.飽和有機化合物：

飽和烴分子：σ→σ*躍遷，λmax＜150nm含N、O、S、X的飽和烴衍生物：n→σ*躍遷

λmax超出測量范圍，作溶劑使用

2.單烯烴和共軛烯烴：

π→π*躍遷單烯烴：λmax在170～200nm以內多烯烴：發(fā)生紅移，所產生的吸收帶稱為K帶（分子鍵主要為σ鍵）（分子鍵主要為π鍵）3.醛、酮化合物：n→σ*、π→π*和n→π*躍遷（分子鍵主要為σ、π、n鍵）4.芳香族化合物：n→σ*、π→π*躍遷：很少應用n→π*躍遷：吸收帶在270～300nm范圍，屬于R帶。苯：在紫外區(qū)有三個吸收帶π→π*躍遷多苯：隨著共軛苯環(huán)的增加，

發(fā)生紅移且紅移增大。（分子鍵主要π鍵）二、無機化合物的電子光譜：<一>電荷遷移躍遷：1．產生該類躍遷的物質：①過渡金屬離子與含生色團的試劑反應生成的絡合物以及許多水合無機離子;如：②具有d10電子結構的過渡元素形成的鹵化物、硫化物如：hγAgBrAg-—Br+PbI2Pb-—I2+HgSHg-—S+hγhγ2．通式：金屬離子是電子接受體、配體是電子給予體①中心離子氧化能力越強，或配體的還原能力越強，或者相反情況下，則吸收波長紅移。②此類吸收光譜的譜帶最大的特點是ε值較大，一般εmax＞104。電荷遷移躍遷特點：<二>配位場躍遷：在配位場作用下，中心離子的簡并軌道（五重簡并d七重簡并f）分裂成能量不同的幾組軌道，當d電子或f電子在外來輻射的作用下，從低能軌道躍遷到較高能量的軌道，從而得到配位場躍遷光譜。定義：特點：①此種躍遷吸收較弱，吸收譜帶常位于可見光區(qū)；②d—d躍遷產生的吸收譜帶較寬，且易受化學環(huán)境因素的強烈影響。三、溶劑對電子光譜的影響：<一>溶劑的影響：1.溶劑極性的變化，引起吸收帶形狀的變化如溶劑由非極性變?yōu)闃O性，光譜精細結構消，吸收帶變平滑。2.溶劑極性的改變，使吸收的最大吸收波長發(fā)生變化

*

max/nmn*

max/nm正己烷230329CHCl3238315CH3OH237309H2O243305<二>選擇溶劑的注意事項：1．盡量用低極性溶劑；2．溶劑應具有良好的溶解性、化學和光化學穩(wěn)定性；3．溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)無明顯吸收?！?—3紫外—可見分光光度計一、組成：輻射源單色器吸收池光敏檢測器石英制成鎢燈：360～1000nm氫燈：400nm以下200～625nm光用銻銫光電管625～1000nm光用氧化銫光電管氙燈氫燈鎢燈二、光度計類型：<一>單光束分光光度計（常見的如751、721型）優(yōu)點：結構簡單，價格便宜。主要適用于作定量分析。缺點：測量受電源的波動影響較大；操作麻煩，不適于定性分析。<二>雙光束分光光度計（常見的有710、730型）優(yōu)點：可以連續(xù)地繪制出吸收光譜曲線。由可消除光源強度變化帶來的誤差。<三>雙波長分光光度計特點：①可得一階導數光譜；②可測高濃度、渾濁溶液；③精密度和準確度高?！?—4應用一、定性分析<一>比較法定性方法一：制作試樣的吸收曲線并與標準紫外光譜對照。方法二：在相同的測定條件下，比較未知物和已知物的吸收光譜曲線，如果它們的形狀完全相同，則可以認為它們有相同的生色團。<二>計算法利用Woodward-Fieser和Scott經驗規(guī)則求最大吸收波長。方法是：通過其它方法獲得一系列可能的分子結構式后，用規(guī)則估算最大吸收波長并與實測值對比。λmax＝母體基本值＋增加基團總值基本計算式Woodward-Fieser規(guī)則Woodward-Fieser規(guī)則估算最大吸收波長的幾個實例：二、定量分析<一>雙波長分光光度法典型應用：消除干擾以二元組分P、Q為例，設P組分為干擾1．等吸收波長法一般采用作圖法確定干擾組分的等吸收波長P組分在λ1和λ2處的吸收相等：根據吸光度的加和性：雙波長分光光度計的輸出信號為：

2.系數倍率法：當A沒有等吸收值時，即應采用此方法

則倍率系數K為：

<二>差示光度法：一般光度法中：用空白溶液調整T=100%或A=0

用暗電流（儀器上）調整T=0或A=∞A最佳＝0.434A的范圍為0.2～0.81.高差示光度法分析高含量組分C參＜C樣分析痕量組分C參＞C樣2.低差示光度法極限精密度法3.全差示光度法C2參＞C樣＞C1參§5—5分子發(fā)光分析法一、熒光分析法<一>原理1.分子發(fā)光的產生過程分子發(fā)光包括熒光、磷光、化學發(fā)光、生物發(fā)光和散射光譜等。①振動弛豫：處于同一電子能級中的電子，由高振動能級轉至低振動能級，而將多余的能量以熱的形式放出的過程。振動弛豫不發(fā)光，時間為10-12秒數量級。②內轉移：當兩個電子能級非?？拷?，以致其振動能級有重疊時，常發(fā)生電子由高能級以無輻射躍遷的方式轉移至低能級的現(xiàn)象，這一過程稱為內轉移或內轉換。③熒光發(fā)射：處于第一激發(fā)單重態(tài)中的電子，躍遷回基態(tài)各振動能級時，所發(fā)出的光，稱為熒光。熒光的產生在10-6～10-9秒內完成。④系間竄躍：電子在不同多重態(tài)間的無輻射躍遷，稱為系間竄躍。⑤磷光發(fā)射：電子由第一三重態(tài)的最低振動能級躍遷回基態(tài)時所發(fā)射的光，稱為磷光。磷光的產生屬于禁阻躍遷，其發(fā)光速率較慢，約為10-4～100秒，故在光照停止后，發(fā)光仍可持續(xù)一段時間。⑥外轉移：激發(fā)分子與溶劑分子或其它溶質分子相互作用的無輻射能量轉移過程，稱為外轉移。2.激發(fā)光譜、熒光光譜、磷光光譜①激發(fā)光譜：固定測量波長為熒光或磷光最大發(fā)射波長處，然后改變激發(fā)光波長，根據所測得的熒光或磷光的強度與激發(fā)光波長的關系，即為激發(fā)光譜。激發(fā)光譜與其吸收光譜曲線可能相同。②熒光、磷光光譜：固定激發(fā)光波長為其最大波長處，然后測定不同波長時的熒光或磷光的強度，即得熒光或磷光光譜。由于能量的損失，熒光和磷光的最大發(fā)射波長都向長波方向移動，尤以磷光波長移動最多。3.熒光強度IF＝2.3K'εbCI0＝KC

①在低濃度時，IF與C成正比，即εbC＜0.05；②b增大，則在低濃度時也不成正比。熒光強度摩爾吸光系數溶液濃度比色皿厚度激發(fā)光強度<二>熒光分析儀器

二、化學發(fā)光分析<一>化學發(fā)光的基本原理1.定義：化學發(fā)光是基于化學反應所提供的足夠的化學能，使其中一種反應產物分子的電子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子，當它們從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時，就發(fā)出一定波長的光。A＋B—→C＋D＋

HC＋H—→C*C*—→C＋h2.產生化學發(fā)光的條件①化學反應必須能放出足夠的能量；②要有有利的化學反應歷程，以使所產生的能量能用于不斷產生激發(fā)態(tài)分子；對可見光區(qū)，要求-

H的值在170～300KJ/mol③激發(fā)態(tài)分子返回基態(tài)時，要能釋放出