化工熱力學(xué)課后題答案

...wd......wd......wd...習(xí)題：2－1．為什么要研究流體的pVT關(guān)系答：在化工過程的分析、研究與設(shè)計中，流體的壓力p、體積V和溫度T是流體最基本的性質(zhì)之一，并且是可以通過實驗直接測量的。而許多其它的熱力學(xué)性質(zhì)如內(nèi)能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接測量，它們需要利用流體的p–V–T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式進展推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過p–V–T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式進展計算。因此，流體的p–V–T關(guān)系的研究是一項重要的根基工作。2－2．理想氣體的特征是什么答：假定分子的大小如同幾何點一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。嚴(yán)格地說，理想氣體是不存在的，在極低的壓力下，真實氣體是非常接近理想氣體的，可以當(dāng)作理想氣體處理，以便簡化問題。理想氣體狀態(tài)方程是最簡單的狀態(tài)方程：2－3．偏心因子的概念是什么為什么要提出這個概念它可以直接測量嗎答：純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來定義的。實驗發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體比照飽和蒸氣壓的對數(shù)與比照溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合：其中，對于不同的流體，具有不同的值。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡單流體〔氬、氪、氙〕的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在了同一條直線上，而且該直線通過=0.7，這一點。對于給定流體比照蒸氣壓曲線的位置，能夠用在=0.7的流體與氬、氪、氙〔簡單球形分子〕的值之差來表征。Pitzer把這一差值定義為偏心因子，即任何流體的值都不是直接測量的，均由該流體的臨界溫度、臨界壓力值及=0.7時的飽和蒸氣壓來確定。2－4．純物質(zhì)的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸氣的摩爾體積隨著溫度的升高而減小嗎答：正確。由純物質(zhì)的p–V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。2－5．同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學(xué)性質(zhì)均不同嗎答：同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs自由能是一樣的，這是純物質(zhì)氣液平衡準(zhǔn)則。氣他的熱力學(xué)性質(zhì)均不同。2－6．常用的三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理有哪幾種答：常用的三參數(shù)比照態(tài)原理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc為第三參數(shù)；另外一種是以Pitzer提出的以偏心因子作為第三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理。2－7．總結(jié)純氣體和純液體pVT計算的異同。答：許多p–V-T關(guān)系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于計算氣體的p–V–T，又都可以用到液相區(qū)，由這些方程解出的最小體積根即為液體的摩爾體積。當(dāng)然，還有許多狀態(tài)方程只能較好地說明氣體的p–V-T關(guān)系，不適用于液體，當(dāng)應(yīng)用到液相區(qū)時會產(chǎn)生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積容易測定。除臨界區(qū)外，溫度〔特別是壓力〕對液體容積性質(zhì)的影響不大。除狀態(tài)方程外，工程上還常常選用經(jīng)歷關(guān)系式和普遍化關(guān)系式等方法來估算。2－8．簡述對應(yīng)狀態(tài)原理。答：比照態(tài)原理認(rèn)為，在一樣的比照狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出一樣的性質(zhì)。比照態(tài)原理是從適用于p–V-T關(guān)系兩參數(shù)比照態(tài)原理開場的，后來又開展了適用于許多熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)的三參數(shù)和更多參數(shù)的比照態(tài)原理。2－9．若何理解混合規(guī)則為什么要提出這個概念有哪些類型的混合規(guī)則答：對于真實流體，由于組分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分壓定律和分體積定律無法準(zhǔn)確地描述流體混合物的p–V-T關(guān)系。若何將適用于純物質(zhì)的狀態(tài)方程擴展到真實流體混合物是化工熱力學(xué)中的一個熱點問題。目前廣泛采用的方法是將狀態(tài)方程中的常數(shù)項，表示成組成x以及純物質(zhì)參數(shù)項的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。對于不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。尋找適當(dāng)?shù)幕旌弦?guī)則，計算狀態(tài)方程中的常數(shù)項，使其能準(zhǔn)確地描述真實流體混合物的p–V-T關(guān)系，常常是計算混合熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵。常用的混合規(guī)則包括適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質(zhì)的混合規(guī)則、維里系數(shù)的混合規(guī)則以及適用于立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。2－10．在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質(zhì)，容器的體積正好等于該物質(zhì)的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著習(xí)題圖2－1的p–T圖中的1→C→2的途徑變化〔C是臨界點〕。請將該變化過程表示在p–V圖上，并描述在加熱過程中各點的狀態(tài)和現(xiàn)象。解：由于加熱過程是等容過程，1→C→2是一條的等容線，所以在p–V圖可以表示為如圖的形式。點1表示容器中所裝的是該物質(zhì)的汽液混合物〔由飽和蒸汽和飽和液體組成〕。沿1－2線，是表示等容加熱過程。隨著過程的進展，容器中的飽和液體體積與飽和蒸汽體積的相比照例有所變化，但由圖可知變化不是很大。到了臨界點C點時，汽液相界面逐漸消失。繼續(xù)加熱，容器中一直是均相的超臨界流體。在整個過程中，容器內(nèi)的壓力是不斷增加的。CC121···212－11．SO2在431K下，第二、第三Virial系數(shù)分別為：，，試計算：SO2在431K、10×105Pa下的摩爾體積；在封閉系統(tǒng)內(nèi)，將1kmolSO2由10×105Pa恒溫〔431K〕可逆壓縮到75×105Pa時所作的功。解：〔1〕三項維里方程為：〔A〕將p=10×105Pa，T=431K，，代入式〔A〕并整理得：迭代求解，初值為：迭代結(jié)果為：壓縮功由〔A〕式得：，則：〔B〕當(dāng)p=75×105Pa時，用〔1〕同樣的方法解出：將，代入式〔B〕解出：2－12．試計算一個125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克〔實驗值為17g〕分別用理想氣體方程和RK方程計算〔RK方程可以用軟件計算〕。解：由附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：＝190.56K，＝4.599MPa，＝0.011〔1〕利用理想氣體狀態(tài)方程得：〔2〕RK方程式中：按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.88230.2361可見，用RK方程計算更接近實驗值。2－13．欲在一個7810cm3的鋼瓶中裝入1kg的丙烷，且在253.2℃下工作，假設(shè)鋼瓶的安全工作壓力為10MPa，問是否安全解：查得丙烷的臨界性質(zhì)為：＝369.83K，＝4.248MPa，＝0.152使用RK方程：首先用下式計算a，b：代入RK方程得：非常接近于10MPa，故有一定不安全。2－14．試用RKS方程計算異丁烷在300K，3.704×105Pa時的飽和蒸氣的摩爾體積。實驗值為。解：由附錄三查得異丁烷的臨界參數(shù)為：＝407.8K，＝3.640MPa，＝0.177按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh010.0119810.91480.0131020.90700.0132130.90620.0132240.90610.0132250.90610.01322誤差2－15．試分別用RK方程及RKS方程計算在273K、1000×105Pa下，氮的壓縮因子值，實驗值為Z＝2.0685。解：由附錄三查得氮的臨界參數(shù)為：＝126.10K，＝3.394MPa，＝0.040〔1〕RK方程按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕迭代計算，取初值Z＝2，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh020.5895511.8620.633222.12600.554631.69260.696640.88230.2361……..迭代不收斂，采用RK方程解三次方程得：V=0.00004422m3/molRKS方程按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕同樣迭代不收斂采用RKS方程解三次方程得：V=0.00004512m3/mol2－16．試用以下各種方法計算水蒸氣在107.9×105Pa、593K下的比容，并與水蒸氣表查出的數(shù)據(jù)〔〕進展對比?！?〕理想氣體定律〔2〕維里方程〔3〕普遍化RK方程解：從附錄三中查得水的臨界參數(shù)為：＝647.13K，＝22.055MPa，＝0.345〔1〕理想氣體定律誤差=維里方程使用普遍化的第二維里系數(shù)：誤差=普遍化R-K方程〔2－38a〕〔2－38b〕將比照溫度和比照壓力值代入并整理的：聯(lián)立上述兩式迭代求解得：Z=0.7335誤差=水是極性較強的物質(zhì)2－17．試分別用〔1〕vanderWaals方程；〔2〕RK方程；〔3〕RKS方程計算273.15K時將CO2壓縮到體積為550.1所需要的壓力。實驗值為3.090MPa。解：從附錄三中查得CO2的臨界參數(shù)為：＝304.19K，＝7.382MPa，＝0.228vanderWaals方程式中：則：誤差％＝RK方程式中：誤差％＝RKS方程式中，而，則，誤差％＝對比幾種方程的計算結(jié)果，可見，vanderWaals方程的計算誤差最大，RKS方程的計算精度最好。RK方程的計算精度還可以。2－18．一個體積為0.3m3的封閉儲槽內(nèi)貯乙烷，溫度為290K、壓力為25×105Pa，假設(shè)將乙烷加熱到479K，試估算壓力將變?yōu)槎嗌俳猓阂彝榈呐R界參數(shù)和偏心因子為：＝305.32K，＝4.872MPa，＝0.099因此：故使用圖2-11，應(yīng)該使用普遍化第二維里系數(shù)計算加熱后，采用RK方程進展計算。其中：T=479K，摩爾體積仍然為，首先計算：代入RK方程：2－19．如果希望將22.7kg的乙烯在294K時裝入0.085m3的鋼瓶中，問壓力應(yīng)為多少解：從附錄三查得乙烯的臨界參數(shù)為：＝282.34K，＝5.041MPa，＝0.085摩爾體積采用RK方程進展計算。首先計算：代入RK方程：2-20〔由于較簡單省略了，忽略不計了〕2－21．用Pitzer的普遍化關(guān)系式計算甲烷在323.16K時產(chǎn)生的壓力。甲烷的摩爾體積為1.25×10－4，壓力的實驗值為1.875×107Pa。解：從附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：＝190.56K，＝4.599MPa，＝0.011；但是不能直接計算，需要試差計算并且因此，結(jié)合上兩式得：〔A〕Pitzer的普遍化關(guān)系式為：〔B〕根據(jù)〔A〕、〔B〕兩式進展迭代，過程為：設(shè)Z值，然后代入〔A〕式求出；根據(jù)和值查〔2－9〕和〔2－10〕得到和；將查圖得到的和值代入〔B〕式求得Z值；對比Z的計算值與實驗值，如果相差較大，則代入〔A〕式重新計算，直到迭代收斂。依據(jù)上述迭代結(jié)果為：＝4.06時，Z＝0.877則：誤差：2－22．試用RK方程計算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78MPa下的摩爾體積。解：計算所需的數(shù)據(jù)列表如下：組元ZcCO2〔1〕304.273.8294.00.2746.4602.968×10-5C3H8〔2〕369.842.482000.27718.296.271×10-512335.454.72140.411.12由〔2－51a〕和〔2－51b〕得：按照式〔2-16a〕〔A〕和式〔2－16b〕〔B〕聯(lián)立求解方程〔A〕、〕〔B〕進展迭代計算得：迭代次數(shù)Zh010.172510.67760.254620.60930.283130.59870.288140.59760.288750.59750.2887因此：Z＝0.5975，h＝0.2887混合物得摩爾體積為：2－23．混合工質(zhì)的性質(zhì)是人們有興趣的研究課題。試用RKS狀態(tài)方程計算由R12〔CCl2F2〕和R22〔CHClF2〕組成的等摩爾混合工質(zhì)氣體在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0MPa，4.0MPa和5.0MPa時的摩爾體積?？梢哉J(rèn)為該二元混合物的相互作用參數(shù)k12＝0〔建議自編軟件計算〕。計算中所使用的臨界參數(shù)如下表組元〔i〕/K/MPaR22〔1〕369.24.9750.215R12〔2〕3854.2240.176解：計算過程是先計算兩個純組分的RKS常數(shù)，再由混合規(guī)則獲得混合物的RKS常數(shù)后，可以進展迭代計算，也可以求解三次方程的體積根。建議大家自編程序進展計算。所得的結(jié)果列于下表：T/K400組成RKS方程常數(shù)組分〔1〕：a＝0.7568b＝5.346×10-5組分〔2〕：a＝1.007b＝6.565×10-5混合物a＝0.8774b＝5.956×10-5p/MPa12345Vcal/〔cm3·mol-1〕3114.01442.3877.0585.5399.32－24．試用以下方法計算由30％〔摩爾％〕的氮〔1〕和70％正丁烷〔2〕所組成的二元混合物，在462K、69×105Pa下的摩爾體積?！?〕使用Pitzer三參數(shù)壓縮因子關(guān)聯(lián)式〔2〕使用RK方程，其中參數(shù)項為：〔3〕使用三項維里方程，維里系數(shù)實驗值為，，，〔的單位為〕。，，，〔的單位為〕。氮及正丁烷的臨界參數(shù)和偏心因子為N2＝126.10K，＝3.394MPa，＝0.040nC4H10＝425.12K，＝3.796MPa，＝0.199解：〔1〕根據(jù)Kay規(guī)則求出混合物的虛擬臨界參數(shù)虛擬比照條件為：查圖2－9和2－10得：,則：RK方程組元Zc11126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522425.1237.962550.27429.018.067×10-512231.5334.37158.50.2837.012進展試差迭代得：h=0.156三項的維里方程為：將以上結(jié)果代入三項維里方程得：試差求解得：2－25．一壓縮機，每小時處理454kg甲烷及乙烷的等摩爾混合物。氣體在50×105Pa、422K下離開壓縮機，試問離開壓縮機的氣體體積流率為多少解：混合物的分子量為混合物的流率為：利用Kay規(guī)則求虛擬臨界常數(shù)：虛擬比照條件為：用圖2-11判斷，應(yīng)該使用維里方程，現(xiàn)將所需數(shù)據(jù)列于下表，其中第三行數(shù)據(jù)按照〔2-48a〕~〔2-48e〕式計算。ij/K/MPa11190.564.5990.098600.2860.01122305.324.8720.14550.2790.09912241.214.7010.12050.28250.055采用二階舍項的virial方程計算混合物的性質(zhì)，需要計算混合物的交互第二virial系數(shù)，計算結(jié)果見下表，ij11-0.03530.133－0.0116522-0.1680.0948－0.0828712-0.08940.1226－0.03528由式〔2－46〕得：體積流率2－26．H2和N2的混合物，按合成氨反響的化學(xué)計量比，參加到反響器中混合物進反響器的壓力為600×105Pa，溫度為298K，流率為6。其中15％的N2轉(zhuǎn)化為NH3，離開反響器的氣體被別離后，未反響的氣體循環(huán)使用，試計算：〔1〕每小時生成多少公斤NH3?假設(shè)反響器出口物流〔含NH3的混合物〕的壓力為550×105Pa、溫度為451K，試問在內(nèi)徑D＝0.05m管內(nèi)的流速為多少解：〔1〕這是一個二元混合物系pVT的計算問題。使用RK方程進展計算組元Zc11〔N2〕126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522〔H2〕33.1813.1364.20.3050.14271.820×10-51264.6821.0376.450.2990.4727進展試差迭代得：h=0.346摩爾流率N2的摩爾流率為：生成的NH3量為：〔2〕這是一個三元混合物系pVT的計算問題。繼續(xù)使用RK方程進展計算反響器出口物流組成：以入口1molN2為基準(zhǔn)N2：1—0.15=0.85H2：3—3×0.15＝2.55NH3：0.15×2＝0.30則總物質(zhì)的量為：0.85+0.30+2.55＝3.75各物質(zhì)的摩爾分率為：以NH3作為第三組元，補充數(shù)據(jù)如下：組元Zc33〔NH3〕405.65112.7872.50.2428.6832.591×10-513226.1762.081.00.2673.66623116.0138.668.30.2741.109進展試差迭代得：h=0.244所以以進口N2為1mol作基準(zhǔn)入口總物質(zhì)的量為：1＋3+0＝4mol出口總物質(zhì)的量為：1×〔1－0.15〕＋3×〔1－0.15〕+1×0.15×2＝3.7mol產(chǎn)品的摩爾流率為：反響物摩爾流率×3.7/4＝1.022×105×3/4=9.45×104產(chǎn)品的體積流率為：速率2－27．測得天然氣〔摩爾組成為CH484%、N29%、C2H67%〕在壓力9.27MPa、溫度37.8℃下的平均時速為25。試用下述方法計算在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體流速?！?〕理想氣體方程；〔2〕虛擬臨界參數(shù)；〔3〕Dalton定律和普遍化壓縮因子圖；〔4〕Amagat定律和普遍化壓縮因子圖。解：〔1〕按理想氣體狀態(tài)方程；標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體流速v〔273K，0.1013MPa〕＝〔2〕虛擬臨界參數(shù)法首先使用Kay規(guī)則求出虛擬的臨界溫度和臨界壓力，計算結(jié)果列表如下：組分摩爾/％/K/MPay/Ky/MPa甲烷0.84190.564.599160.073.863氮氣0.09126.103.39411.350.305乙烷0.07305.324.87221.370.341合計1.00192.794.510虛擬臨界溫度為192.79K，壓力為4.510MPa，混合物的平均壓縮因子可由以下比照溫度和比照壓力求出：，查兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖得：Zm＝0.89將壓縮因子代入方程得：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：Dalton定律和普遍化壓縮因子查普遍化壓縮因子圖時，各物質(zhì)的壓力使用分壓組分ZyiZi甲烷1.637.7871.6930.900.756氮氣2.460.8340.2460.980.0882乙烷1.0280.6490.1330.960.0672合計0.9114將壓縮因子代入方程得：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：Amagat定律和普遍化壓縮因子先查得各物質(zhì)的壓縮因子，再使用分體積定律進展計算組分ZyiZi甲烷1.632.0160.880.739氮氣2.462.7310.990.0891乙烷1.0281.9030.320.0224合計0.8507在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：2－28．試分別用下述方法計算CO2〔1〕和丙烷〔2〕以3.5：6.5的摩爾比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩爾體積?！?〕RK方程，采用Prausnitz建議的混合規(guī)則〔令＝0.1〕〔2〕Pitzer的普遍化壓縮因子關(guān)系數(shù)。解：〔1〕RK方程由附錄三查得CO2〔1〕和丙烷〔2〕的臨界參數(shù)值，并把這些值代入方程〔2－48a〕～〔2－48e〕以及〔2－13a〕、〔2－13b〕進展計算，得出的結(jié)果如下：ij/K/MPa11304.27.3820.09400.2740.22822369.84.2480.20000.2770.15212335.45.4720.14040.27550.190并且組元CO2〔1〕6.4602.968×10-5C3H8〔2〕18.296.271×10-51211.12由〔2－51a〕和〔2－51b〕得：按照式〔2-16a〕〔A〕和式〔2－16b〕〔B〕聯(lián)立求解方程〔A〕、〕〔B〕進展迭代計算得：迭代次數(shù)Zh010.211910.57090.371220.50960.415830.53940.392840.52110.406650.53130.398860.52520.403570.52870.4008因此：Z＝0.5287，h＝0.4008混合物得摩爾體積為：〔2〕Pitzer的普遍化壓縮因子關(guān)系式求出混合物的虛擬臨界常數(shù)：查圖2－9和2－10得：,則：2－29．試計算甲烷〔1〕、丙烷〔2〕及正戊烷〔3〕的等摩爾三元體系在373K下的值。373K溫度下，，，，解：由式〔2－45〕，對于三元體系得：2－29．試計算混合物CO2〔1〕－n-C4H10〔2〕在344.26K和6.48MPa時的液體體積?；旌衔镏蠧O2的摩爾分?jǐn)?shù)為x1＝0.502，液體摩爾體積的實驗值為解：從附錄三中CO2〔1〕和n-C4H10〔2〕的臨界參數(shù)值如下：物質(zhì)/K/MPaZCCO2304.27.38294.00.2740.228n-C4H10425.123.7962550.2740.166使用式〔2－63〕：計算式中：每個物質(zhì)的ZRA值使用Zc代替，則：由式〔2－65c〕得：誤差％＝習(xí)題：2－1．為什么要研究流體的pVT關(guān)系答：在化工過程的分析、研究與設(shè)計中，流體的壓力p、體積V和溫度T是流體最基本的性質(zhì)之一，并且是可以通過實驗直接測量的。而許多其它的熱力學(xué)性質(zhì)如內(nèi)能U、熵S、Gibbs自由能G等都不方便直接測量，它們需要利用流體的p–V–T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式進展推算；此外，還有一些概念如逸度等也通過p–V–T數(shù)據(jù)和熱力學(xué)基本關(guān)系式進展計算。因此，流體的p–V–T關(guān)系的研究是一項重要的根基工作。2－2．理想氣體的特征是什么答：假定分子的大小如同幾何點一樣，分子間不存在相互作用力，由這樣的分子組成的氣體叫做理想氣體。嚴(yán)格地說，理想氣體是不存在的，在極低的壓力下，真實氣體是非常接近理想氣體的，可以當(dāng)作理想氣體處理，以便簡化問題。理想氣體狀態(tài)方程是最簡單的狀態(tài)方程：2－3．偏心因子的概念是什么為什么要提出這個概念它可以直接測量嗎答：純物質(zhì)的偏心因子是根據(jù)物質(zhì)的蒸氣壓來定義的。實驗發(fā)現(xiàn)，純態(tài)流體比照飽和蒸氣壓的對數(shù)與比照溫度的倒數(shù)呈近似直線關(guān)系，即符合：其中，對于不同的流體，具有不同的值。但Pitzer發(fā)現(xiàn)，簡單流體〔氬、氪、氙〕的所有蒸氣壓數(shù)據(jù)落在了同一條直線上，而且該直線通過=0.7，這一點。對于給定流體比照蒸氣壓曲線的位置，能夠用在=0.7的流體與氬、氪、氙〔簡單球形分子〕的值之差來表征。Pitzer把這一差值定義為偏心因子，即任何流體的值都不是直接測量的，均由該流體的臨界溫度、臨界壓力值及=0.7時的飽和蒸氣壓來確定。2－4．純物質(zhì)的飽和液體的摩爾體積隨著溫度升高而增大，飽和蒸氣的摩爾體積隨著溫度的升高而減小嗎答：正確。由純物質(zhì)的p–V圖上的飽和蒸氣和飽和液體曲線可知。2－5．同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的熱力學(xué)性質(zhì)均不同嗎答：同一溫度下，純物質(zhì)的飽和液體與飽和蒸氣的Gibbs自由能是一樣的，這是純物質(zhì)氣液平衡準(zhǔn)則。氣他的熱力學(xué)性質(zhì)均不同。2－6．常用的三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理有哪幾種答：常用的三參數(shù)比照態(tài)原理有兩種，一種是以臨界壓縮因子Zc為第三參數(shù)；另外一種是以Pitzer提出的以偏心因子作為第三參數(shù)的對應(yīng)狀態(tài)原理。2－7．總結(jié)純氣體和純液體pVT計算的異同。答：許多p–V-T關(guān)系如RKS方程、PR方程及BWR方程既可以用于計算氣體的p–V–T，又都可以用到液相區(qū)，由這些方程解出的最小體積根即為液體的摩爾體積。當(dāng)然，還有許多狀態(tài)方程只能較好地說明氣體的p–V-T關(guān)系，不適用于液體，當(dāng)應(yīng)用到液相區(qū)時會產(chǎn)生較大的誤差。與氣體相比，液體的摩爾體積容易測定。除臨界區(qū)外，溫度〔特別是壓力〕對液體容積性質(zhì)的影響不大。除狀態(tài)方程外，工程上還常常選用經(jīng)歷關(guān)系式和普遍化關(guān)系式等方法來估算。2－8．簡述對應(yīng)狀態(tài)原理。答：比照態(tài)原理認(rèn)為，在一樣的比照狀態(tài)下，所有的物質(zhì)表現(xiàn)出一樣的性質(zhì)。比照態(tài)原理是從適用于p–V-T關(guān)系兩參數(shù)比照態(tài)原理開場的，后來又開展了適用于許多熱力學(xué)性質(zhì)和傳遞性質(zhì)的三參數(shù)和更多參數(shù)的比照態(tài)原理。2－9．若何理解混合規(guī)則為什么要提出這個概念有哪些類型的混合規(guī)則答：對于真實流體，由于組分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得理想的分壓定律和分體積定律無法準(zhǔn)確地描述流體混合物的p–V-T關(guān)系。若何將適用于純物質(zhì)的狀態(tài)方程擴展到真實流體混合物是化工熱力學(xué)中的一個熱點問題。目前廣泛采用的方法是將狀態(tài)方程中的常數(shù)項，表示成組成x以及純物質(zhì)參數(shù)項的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系稱作為混合規(guī)則。對于不同的狀態(tài)方程，有不同的混合規(guī)則。尋找適當(dāng)?shù)幕旌弦?guī)則，計算狀態(tài)方程中的常數(shù)項，使其能準(zhǔn)確地描述真實流體混合物的p–V-T關(guān)系，常常是計算混合熱力學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵。常用的混合規(guī)則包括適用于壓縮因子圖的虛擬臨界性質(zhì)的混合規(guī)則、維里系數(shù)的混合規(guī)則以及適用于立方型狀態(tài)方程的混合規(guī)則。2－10．在一個剛性的容器中，裝入了1mol的某一純物質(zhì)，容器的體積正好等于該物質(zhì)的摩爾臨界體積Vc。如果使其加熱，并沿著習(xí)題圖2－1的p–T圖中的1→C→2的途徑變化〔C是臨界點〕。請將該變化過程表示在p–V圖上，并描述在加熱過程中各點的狀態(tài)和現(xiàn)象。解：由于加熱過程是等容過程，1→C→2是一條的等容線，所以在p–V圖可以表示為如圖的形式。點1表示容器中所裝的是該物質(zhì)的汽液混合物〔由飽和蒸汽和飽和液體組成〕。沿1－2線，是表示等容加熱過程。隨著過程的進展，容器中的飽和液體體積與飽和蒸汽體積的相比照例有所變化，但由圖可知變化不是很大。到了臨界點C點時，汽液相界面逐漸消失。繼續(xù)加熱，容器中一直是均相的超臨界流體。在整個過程中，容器內(nèi)的壓力是不斷增加的。CC121···212－11．SO2在431K下，第二、第三Virial系數(shù)分別為：，，試計算：SO2在431K、10×105Pa下的摩爾體積；在封閉系統(tǒng)內(nèi)，將1kmolSO2由10×105Pa恒溫〔431K〕可逆壓縮到75×105Pa時所作的功。解：〔1〕三項維里方程為：〔A〕將p=10×105Pa，T=431K，，代入式〔A〕并整理得：迭代求解，初值為：迭代結(jié)果為：壓縮功由〔A〕式得：，則：〔B〕當(dāng)p=75×105Pa時，用〔1〕同樣的方法解出：將，代入式〔B〕解出：2－12．試計算一個125cm3的剛性容器，在50℃和18.745MPa的條件下能貯存甲烷多少克〔實驗值為17g〕分別用理想氣體方程和RK方程計算〔RK方程可以用軟件計算〕。解：由附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：＝190.56K，＝4.599MPa，＝0.011〔1〕利用理想氣體狀態(tài)方程得：〔2〕RK方程式中：按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh010.208310.87790.237320.88260.236030.88230.236140.88230.2361可見，用RK方程計算更接近實驗值。2－13．欲在一個7810cm3的鋼瓶中裝入1kg的丙烷，且在253.2℃下工作，假設(shè)鋼瓶的安全工作壓力為10MPa，問是否安全解：查得丙烷的臨界性質(zhì)為：＝369.83K，＝4.248MPa，＝0.152使用RK方程：首先用下式計算a，b：代入RK方程得：非常接近于10MPa，故有一定不安全。2－14．試用RKS方程計算異丁烷在300K，3.704×105Pa時的飽和蒸氣的摩爾體積。實驗值為。解：由附錄三查得異丁烷的臨界參數(shù)為：＝407.8K，＝3.640MPa，＝0.177按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕迭代計算，取初值Z＝1，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh010.0119810.91480.0131020.90700.0132130.90620.0132240.90610.0132250.90610.01322誤差2－15．試分別用RK方程及RKS方程計算在273K、1000×105Pa下，氮的壓縮因子值，實驗值為Z＝2.0685。解：由附錄三查得氮的臨界參數(shù)為：＝126.10K，＝3.394MPa，＝0.040〔1〕RK方程按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕迭代計算，取初值Z＝2，迭代過程和結(jié)果見下表。迭代次數(shù)Zh020.5895511.8620.633222.12600.554631.69260.696640.88230.2361……..迭代不收斂，采用RK方程解三次方程得：V=0.00004422m3/molRKS方程按照式〔2-16a〕和式〔2－16b〕同樣迭代不收斂采用RKS方程解三次方程得：V=0.00004512m3/mol2－16．試用以下各種方法計算水蒸氣在107.9×105Pa、593K下的比容，并與水蒸氣表查出的數(shù)據(jù)〔〕進展對比?！?〕理想氣體定律〔2〕維里方程〔3〕普遍化RK方程解：從附錄三中查得水的臨界參數(shù)為：＝647.13K，＝22.055MPa，＝0.345〔1〕理想氣體定律誤差=維里方程使用普遍化的第二維里系數(shù)：誤差=普遍化R-K方程〔2－38a〕〔2－38b〕將比照溫度和比照壓力值代入并整理的：聯(lián)立上述兩式迭代求解得：Z=0.7335誤差=水是極性較強的物質(zhì)2－17．試分別用〔1〕vanderWaals方程；〔2〕RK方程；〔3〕RKS方程計算273.15K時將CO2壓縮到體積為550.1所需要的壓力。實驗值為3.090MPa。解：從附錄三中查得CO2的臨界參數(shù)為：＝304.19K，＝7.382MPa，＝0.228vanderWaals方程式中：則：誤差％＝RK方程式中：誤差％＝RKS方程式中，而，則，誤差％＝對比幾種方程的計算結(jié)果，可見，vanderWaals方程的計算誤差最大，RKS方程的計算精度最好。RK方程的計算精度還可以。2－18．一個體積為0.3m3的封閉儲槽內(nèi)貯乙烷，溫度為290K、壓力為25×105Pa，假設(shè)將乙烷加熱到479K，試估算壓力將變?yōu)槎嗌俳猓阂彝榈呐R界參數(shù)和偏心因子為：＝305.32K，＝4.872MPa，＝0.099因此：故使用圖2-11，應(yīng)該使用普遍化第二維里系數(shù)計算加熱后，采用RK方程進展計算。其中：T=479K，摩爾體積仍然為，首先計算：代入RK方程：2－19．如果希望將22.7kg的乙烯在294K時裝入0.085m3的鋼瓶中，問壓力應(yīng)為多少解：從附錄三查得乙烯的臨界參數(shù)為：＝282.34K，＝5.041MPa，＝0.085摩爾體積采用RK方程進展計算。首先計算：代入RK方程：2-20〔由于較簡單省略了，忽略不計了〕2－21．用Pitzer的普遍化關(guān)系式計算甲烷在323.16K時產(chǎn)生的壓力。甲烷的摩爾體積為1.25×10－4，壓力的實驗值為1.875×107Pa。解：從附錄三查得甲烷的臨界參數(shù)為：＝190.56K，＝4.599MPa，＝0.011；但是不能直接計算，需要試差計算并且因此，結(jié)合上兩式得：〔A〕Pitzer的普遍化關(guān)系式為：〔B〕根據(jù)〔A〕、〔B〕兩式進展迭代，過程為：設(shè)Z值，然后代入〔A〕式求出；根據(jù)和值查〔2－9〕和〔2－10〕得到和；將查圖得到的和值代入〔B〕式求得Z值；對比Z的計算值與實驗值，如果相差較大，則代入〔A〕式重新計算，直到迭代收斂。依據(jù)上述迭代結(jié)果為：＝4.06時，Z＝0.877則：誤差：2－22．試用RK方程計算二氧化碳和丙烷的等分子混合物在151℃和13.78MPa下的摩爾體積。解：計算所需的數(shù)據(jù)列表如下：組元ZcCO2〔1〕304.273.8294.00.2746.4602.968×10-5C3H8〔2〕369.842.482000.27718.296.271×10-512335.454.72140.411.12由〔2－51a〕和〔2－51b〕得：按照式〔2-16a〕〔A〕和式〔2－16b〕〔B〕聯(lián)立求解方程〔A〕、〕〔B〕進展迭代計算得：迭代次數(shù)Zh010.172510.67760.254620.60930.283130.59870.288140.59760.288750.59750.2887因此：Z＝0.5975，h＝0.2887混合物得摩爾體積為：2－23．混合工質(zhì)的性質(zhì)是人們有興趣的研究課題。試用RKS狀態(tài)方程計算由R12〔CCl2F2〕和R22〔CHClF2〕組成的等摩爾混合工質(zhì)氣體在400K和1.0MPa，2.0MPa，3.0MPa，4.0MPa和5.0MPa時的摩爾體積?？梢哉J(rèn)為該二元混合物的相互作用參數(shù)k12＝0〔建議自編軟件計算〕。計算中所使用的臨界參數(shù)如下表組元〔i〕/K/MPaR22〔1〕369.24.9750.215R12〔2〕3854.2240.176解：計算過程是先計算兩個純組分的RKS常數(shù)，再由混合規(guī)則獲得混合物的RKS常數(shù)后，可以進展迭代計算，也可以求解三次方程的體積根。建議大家自編程序進展計算。所得的結(jié)果列于下表：T/K400組成RKS方程常數(shù)組分〔1〕：a＝0.7568b＝5.346×10-5組分〔2〕：a＝1.007b＝6.565×10-5混合物a＝0.8774b＝5.956×10-5p/MPa12345Vcal/〔cm3·mol-1〕3114.01442.3877.0585.5399.32－24．試用以下方法計算由30％〔摩爾％〕的氮〔1〕和70％正丁烷〔2〕所組成的二元混合物，在462K、69×105Pa下的摩爾體積?！?〕使用Pitzer三參數(shù)壓縮因子關(guān)聯(lián)式〔2〕使用RK方程，其中參數(shù)項為：〔3〕使用三項維里方程，維里系數(shù)實驗值為，，，〔的單位為〕。，，，〔的單位為〕。氮及正丁烷的臨界參數(shù)和偏心因子為N2＝126.10K，＝3.394MPa，＝0.040nC4H10＝425.12K，＝3.796MPa，＝0.199解：〔1〕根據(jù)Kay規(guī)則求出混合物的虛擬臨界參數(shù)虛擬比照條件為：查圖2－9和2－10得：,則：RK方程組元Zc11126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522425.1237.962550.27429.018.067×10-512231.5334.37158.50.2837.012進展試差迭代得：h=0.156三項的維里方程為：將以上結(jié)果代入三項維里方程得：試差求解得：2－25．一壓縮機，每小時處理454kg甲烷及乙烷的等摩爾混合物。氣體在50×105Pa、422K下離開壓縮機，試問離開壓縮機的氣體體積流率為多少解：混合物的分子量為混合物的流率為：利用Kay規(guī)則求虛擬臨界常數(shù)：虛擬比照條件為：用圖2-11判斷，應(yīng)該使用維里方程，現(xiàn)將所需數(shù)據(jù)列于下表，其中第三行數(shù)據(jù)按照〔2-48a〕~〔2-48e〕式計算。ij/K/MPa11190.564.5990.098600.2860.01122305.324.8720.14550.2790.09912241.214.7010.12050.28250.055采用二階舍項的virial方程計算混合物的性質(zhì)，需要計算混合物的交互第二virial系數(shù)，計算結(jié)果見下表，ij11-0.03530.133－0.0116522-0.1680.0948－0.0828712-0.08940.1226－0.03528由式〔2－46〕得：體積流率2－26．H2和N2的混合物，按合成氨反響的化學(xué)計量比，參加到反響器中混合物進反響器的壓力為600×105Pa，溫度為298K，流率為6。其中15％的N2轉(zhuǎn)化為NH3，離開反響器的氣體被別離后，未反響的氣體循環(huán)使用，試計算：〔1〕每小時生成多少公斤NH3?假設(shè)反響器出口物流〔含NH3的混合物〕的壓力為550×105Pa、溫度為451K，試問在內(nèi)徑D＝0.05m管內(nèi)的流速為多少解：〔1〕這是一個二元混合物系pVT的計算問題。使用RK方程進展計算組元Zc11〔N2〕126.1033.9490.10.2921.5552.676×10-522〔H2〕33.1813.1364.20.3050.14271.820×10-51264.6821.0376.450.2990.4727進展試差迭代得：h=0.346摩爾流率N2的摩爾流率為：生成的NH3量為：〔2〕這是一個三元混合物系pVT的計算問題。繼續(xù)使用RK方程進展計算反響器出口物流組成：以入口1molN2為基準(zhǔn)N2：1—0.15=0.85H2：3—3×0.15＝2.55NH3：0.15×2＝0.30則總物質(zhì)的量為：0.85+0.30+2.55＝3.75各物質(zhì)的摩爾分率為：以NH3作為第三組元，補充數(shù)據(jù)如下：組元Zc33〔NH3〕405.65112.7872.50.2428.6832.591×10-513226.1762.081.00.2673.66623116.0138.668.30.2741.109進展試差迭代得：h=0.244所以以進口N2為1mol作基準(zhǔn)入口總物質(zhì)的量為：1＋3+0＝4mol出口總物質(zhì)的量為：1×〔1－0.15〕＋3×〔1－0.15〕+1×0.15×2＝3.7mol產(chǎn)品的摩爾流率為：反響物摩爾流率×3.7/4＝1.022×105×3/4=9.45×104產(chǎn)品的體積流率為：速率2－27．測得天然氣〔摩爾組成為CH484%、N29%、C2H67%〕在壓力9.27MPa、溫度37.8℃下的平均時速為25。試用下述方法計算在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的氣體流速。〔1〕理想氣體方程；〔2〕虛擬臨界參數(shù)；〔3〕Dalton定律和普遍化壓縮因子圖；〔4〕Amagat定律和普遍化壓縮因子圖。解：〔1〕按理想氣體狀態(tài)方程；標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體流速v〔273K，0.1013MPa〕＝〔2〕虛擬臨界參數(shù)法首先使用Kay規(guī)則求出虛擬的臨界溫度和臨界壓力，計算結(jié)果列表如下：組分摩爾/％/K/MPay/Ky/MPa甲烷0.84190.564.599160.073.863氮氣0.09126.103.39411.350.305乙烷0.07305.324.87221.370.341合計1.00192.794.510虛擬臨界溫度為192.79K，壓力為4.510MPa，混合物的平均壓縮因子可由以下比照溫度和比照壓力求出：，查兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖得：Zm＝0.89將壓縮因子代入方程得：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：Dalton定律和普遍化壓縮因子查普遍化壓縮因子圖時，各物質(zhì)的壓力使用分壓組分ZyiZi甲烷1.637.7871.6930.900.756氮氣2.460.8340.2460.980.0882乙烷1.0280.6490.1330.960.0672合計0.9114將壓縮因子代入方程得：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：Amagat定律和普遍化壓縮因子先查得各物質(zhì)的壓縮因子，再使用分體積定律進展計算組分ZyiZi甲烷1.632.0160.880.739氮氣2.462.7310.990.0891乙烷1.0281.9030.320.0224合計0.8507在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，壓縮因子Z＝1，因此體積流率可以得到：2－28．試分別用下述方法計算CO2〔1〕和丙烷〔2〕以3.5：6.5的摩爾比混合的混合物在400K和13.78MPa下的摩爾體積?！?〕RK方程，采用Prausnitz建議的混合規(guī)則〔令＝0.1〕〔2〕Pitzer的普遍化壓縮因子關(guān)系數(shù)。解：〔1〕RK方程由附錄三查得CO2〔1〕和丙烷〔2〕的臨界參數(shù)值，并把這些值代入方程〔2－48a〕～〔2－48e〕以及〔2－13a〕、〔2－13b〕進展計算，得出的結(jié)果如下：ij/K/MPa11304.27.3820.09400.2740.22822369.84.2480.20000.2770.15212335.45.4720.14040.27550.190并且組元CO2〔1〕6.4602.968×10-5C3H8〔2〕18.296.271×10-51211.12由〔2－51a〕和〔2－51b〕得：按照式〔2-16a〕〔A〕和式〔2－16b〕〔B〕聯(lián)立求解方程〔A〕、〕〔B〕進展迭代計算得：迭代次數(shù)Zh010.211910.57090.371220.50960.415830.53940.392840.52110.406650.53130.398860.52520.403570.52870.4008因此：Z＝0.5287，h＝0.4008混合物得摩爾體積為：〔2〕Pitzer的普遍化壓縮因子關(guān)系式求出混合物的虛擬臨界常數(shù)：查圖2－9和2－10得：,則：2－29．試計算甲烷〔1〕、丙烷〔2〕及正戊烷〔3〕的等摩爾三元體系在373K下的值。373K溫度下，，，，解：由式〔2－45〕，對于三元體系得：2－29．試計算混合物CO2〔1〕－n-C4H10〔2〕在344.26K和6.48MPa時的液體體積?；旌衔镏蠧O2的摩爾分?jǐn)?shù)為x1＝0.502，液體摩爾體積的實驗值為解：從附錄三中CO2〔1〕和n-C4H10〔2〕的臨界參數(shù)值如下：物質(zhì)/K/MPaZCCO2304.27.38294.00.2740.228n-C4H10425.123.7962550.2740.166使用式〔2－63〕：計算式中：每個物質(zhì)的ZRA值使用Zc代替，則：由式〔2－65c〕得：誤差％＝習(xí)題3－1.單組元流體的熱力學(xué)基本關(guān)系式有哪些答：單組元流體的熱力學(xué)關(guān)系包括以下幾種：〔1〕熱力學(xué)基本方程：它們適用于封閉系統(tǒng)，它們可以用于單相或多相系統(tǒng)?！?〕Helmholtz方程，即能量的導(dǎo)數(shù)式〔3〕麥克斯韋〔Maxwell〕關(guān)系式3－2.本章討論了溫度、壓力對H、S的影響，為什么沒有討論對U的影響答：本章詳細討論了溫度、壓力對H、S的影響，由于，在上一章已經(jīng)討論了流體的pVT關(guān)系，根據(jù)這兩局部的內(nèi)容，溫度、壓力對U的影響便可以方便地解決。3－3.若何理解剩余性質(zhì)為什么要提出這個概念答：所謂剩余性質(zhì)，是氣體在真實狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)與在同一溫度、壓力下當(dāng)氣體處于理想氣體狀態(tài)下熱力學(xué)性質(zhì)之間的差額，即：M與Mig分別表示同溫同壓下真實流體與理想氣體的廣度熱力學(xué)性質(zhì)的摩爾量，如V、U、H、S和G等。需要注意的是剩余性質(zhì)是一個假想的概念，用這個概念可以表示出真實狀態(tài)與假想的理想氣體狀態(tài)之間熱力學(xué)性質(zhì)的差額，從而可以方便地算出真實狀態(tài)下氣體的熱力學(xué)性質(zhì)。定義剩余性質(zhì)這一個概念是由于真實流體的焓變、熵變計算等需要用到真實流體的熱容關(guān)系式，而對于真實流體，其熱容是溫度和壓力的函數(shù)，并且沒有相應(yīng)的關(guān)聯(lián)式，為了解決此問題就提出了剩余性質(zhì)的概念，這樣就可以利用這一概念方便地解決真實流體隨溫度、壓力變化的焓變、熵變計算問題了。3－4.熱力學(xué)性質(zhì)圖和表主要有哪些類型若何利用體系〔過程〕的特點，在各種圖上確定熱力學(xué)的狀態(tài)點答：已畫出的熱力學(xué)性質(zhì)圖有p－V，p－T，H－T、T－S、lnp－H、H－S圖等，其中p－V圖和p－T圖在本書的第二章已經(jīng)介紹，它們只作為熱力學(xué)關(guān)系表達，而不是工程上直接讀取數(shù)字的圖。在工程上常用地?zé)崃W(xué)性質(zhì)圖有：〔1〕焓溫圖〔稱H－T圖〕，以H為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)。〔2〕溫熵圖〔稱T－S圖〕，以T為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)?！?〕壓焓圖〔稱lnp－H圖〕，以lnp為縱坐標(biāo)，H為橫坐標(biāo)。〔4〕焓熵圖〔稱Mollier圖，H－S圖〕，以H為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)。水蒸汽表是收集最廣泛、最完善的一種熱力學(xué)性質(zhì)表。熱力學(xué)性質(zhì)圖的制作可以將任意點取為零〔即基準(zhǔn)點〕，例如，目前常用的H、S基點為該物質(zhì)－129℃的液體?？梢岳靡恍嶒灁?shù)據(jù)，此外，還可以根據(jù)體系和過程的特點，利用各種熱力學(xué)基本關(guān)系，如熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系式、p－V－T數(shù)據(jù)等進展計算。制作純物質(zhì)〔包括空氣〕熱力學(xué)性質(zhì)圖表是一個非常復(fù)雜的過程，制圖中輸入的實驗值是有限的，大量的數(shù)據(jù)是選用適宜的方法進展計算得到的。并且既需要各單相區(qū)和汽液共存區(qū)的p－V－T數(shù)據(jù)，又需要它們在不同條件下的等熱力學(xué)根基數(shù)據(jù)，如沸點、熔點、臨界常數(shù)、和。3－5.推導(dǎo)以下方程，式中T、V為獨立變量證明：〔1〕設(shè)變量x,y,z，且寫出z的全微分為：令，則，由全微分性質(zhì)得：類比：寫出A的全微分為：且，并，由全微分性質(zhì)得：〔2〕將上式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：已經(jīng)證明則，3－6.試證明(a)以T、V為自變量時焓變?yōu)樽C明：以T、V為自變量時焓變?yōu)椤睞〕又由〔B〕將〔B〕式兩邊在恒定的溫度V下同除以的dT得：因，則，〔C〕將〔B〕式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：將Maxwell關(guān)系式代入得：〔D〕將〔C〕式和〔D〕式代人〔A〕式得：即：原式得證(b)以p、V為自變量時焓變?yōu)樽C明：以p、V為自變量時焓變?yōu)椤睞〕又由〔B〕將〔B〕式兩邊在恒定的體積V下同除以的dp得：因，且，，則：則，〔C〕將〔B〕式兩邊在恒定的壓力p下同除以的dV得：且，，則：〔D〕將〔C〕式和〔D〕式代人〔A〕式得：即：原式得證3－7.試使用以下水蒸汽的第二維里系數(shù)計算在573.2K和506.63kPa下蒸汽的Z、及。T/K563.2573.2583.2－125－119－113解：T=573.2K，B=－119，且p=506.63kPa由式〔2-10b〕得：由式〔3—64〕得：式中：由式〔3－65〕得：3－8.利用適宜的普遍化關(guān)聯(lián)式，計算1kmol的1，3－丁二烯，從2.53MPa、400K壓縮至12.67MPa、550K時的。1，3－丁二烯在理想氣體狀態(tài)時的恒壓熱容為：，1，3－丁二烯的臨界常數(shù)及偏心因子為＝425K，＝4.32MPa，Vc＝221×10-6，＝0.193解：550K,12.67MPa550K,12.67MPa理想氣體理想氣體400K,2.53MPa550K,12.67MPa400K,2.53MPa初態(tài)，，參照圖2-11，初態(tài)用第二Virial系數(shù)關(guān)系式終態(tài)用三參數(shù)圖〔1〕由式〔3－78〕得：由式〔3－79〕得：由式〔2－30〕和〔2－31〕得：〔2〕計算理想氣體的焓變和熵變〔3〕由，查圖〔2-9〕和〔2-10〕得：查圖〔3—4〕、〔3—6〕、〔3—8〕、〔3—10〕，分別得到：，，由式〔3－87〕得：由式〔3－88〕得：〔4〕3－9.假設(shè)氯在300K、1.013×105Pa下的焓值和熵值為0，試求500K、1.013×107Pa下氯的焓值和熵值。解：將計算分解為以下幾步：500K,10.13MPa500K,10.13MPa理想氣體理想氣體300K,0.1013MPa500K,10.13MPa300K,0.1013MPa氯的臨界參數(shù)為：＝417.15K，＝7.711MPa，＝0.069，，初態(tài)壓力較低，根據(jù)圖2—11，末態(tài)應(yīng)該使用普遍化的焓差圖和熵差圖進展計算，查圖〔3—4〕、〔3—6〕、〔3—8〕、〔3—10〕，分別得到：，，由式〔3－87〕得：由式〔3－88〕得：查附錄六，氯氣的理想氣體熱容表達式為：3－10.試用普遍化方法計算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓與熵。在一樣條件下，二氧化碳處于理想狀態(tài)的焓值為8377，熵為25.86。解：需要計算該條件下二氧化碳的剩余焓和熵二氧化碳的臨界參數(shù)為：＝304.19K，＝7.382MPa，＝0.228，根據(jù)圖2—11，應(yīng)該使用普遍化的焓差圖和熵差圖進展計算，查圖〔3—4〕、〔3—6〕、〔3—8〕、〔3—10〕，分別得到：，，由式〔3－87〕得：由式〔3－88〕得：故，故，3－11.試計算93℃、2.026MPa條件下，1mol乙烷的體積、焓、熵和內(nèi)能。設(shè)0.1013MPa，－18℃時乙烷的焓、熵為零。乙烷在理想氣體狀態(tài)下的摩爾恒壓熱容。解：初態(tài)的溫度，末態(tài)溫度為：先計算從初態(tài)到末態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)變化，計算路徑為：255.15K,0.1013MPa366.15K,2.026MPa255.15K,0.1013MPa366.15K,2.026MPa理想氣體理想氣體366.15K,2.026MPa255.15K,0.1013MPa〔1〕計算剩余性質(zhì)乙烷的臨界參數(shù)為：＝305.32K，＝4.872MPa，＝0.099初態(tài)壓力為常壓，末態(tài)：，根據(jù)圖2-11，應(yīng)該使用普遍化的第二維里系數(shù)計算。由式〔3－78〕得：由式〔3－79〕得：〔2〕計算理想氣體的焓變和熵變〔3〕計算末態(tài)的體積由式〔2－30〕和〔2－31〕得：因此：3－12.1kg水蒸汽裝在帶有活塞的鋼瓶中，壓力為6.89×105Pa，溫度為260℃。如果水蒸氣發(fā)生等溫可逆膨脹到2.41×105Pa。問蒸汽作的功為多少在此過程中蒸氣吸收的熱量為多少解：初始狀態(tài)為：；末態(tài)為：查水蒸氣發(fā)現(xiàn)，始態(tài)和末態(tài)均為過熱蒸氣狀態(tài)，查過熱水蒸氣表。題中的溫度和壓力值只能通過查找過熱水蒸氣表并內(nèi)插得到，通過查表和內(nèi)插計算得到：根據(jù)封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律因為過程可逆，所以故：問蒸汽作的功為257.4，在此過程中蒸氣吸收的熱量為268.653－13.一容器內(nèi)液態(tài)水和蒸汽在1MPa壓力下處于平衡狀態(tài)，質(zhì)量為1kg。假設(shè)容器內(nèi)液態(tài)和蒸汽各占一半體積，試求容器內(nèi)的液態(tài)水和蒸汽的總焓。解：設(shè)有液體mkg，則有蒸氣〔1-m〕kg查飽和水蒸氣表，在1MPa下飽和蒸氣和液體的密度分別為，則體積分別為：，依照題意：求解得：，即有飽和液體0.9942kg查飽和水蒸氣表可以得到：在1MPa下，蒸氣和液體的焓值分別為：，則，總焓值為：3－14.和分別是壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)，其定義為和，試證明。對于通常狀態(tài)下的液體，和都是T和p的弱函數(shù)，在T，p變化范圍不是很大的條件下，可以近似處理成常數(shù)。證明液體從〔T1，p1〕變化到〔T2，p2〕過程中，其體積從V1變化到V2。則。解：,此外，對于液體，和近似為常數(shù)，故上式從至積分得：[3－15].在T－S圖和lnp－H上示意性地畫出以下過程過熱蒸氣等壓冷卻，冷凝，冷卻成為過冷液體；飽和蒸氣可逆絕熱壓縮至過熱蒸氣；接近飽和狀態(tài)的氣液混合物，等容加熱、蒸發(fā)成過熱蒸氣；飽和液體分別作等焓和等熵膨脹成濕蒸氣?！?〕過冷液體等壓加熱成過熱蒸氣。3－16.空氣在膨脹機中進展絕熱可逆膨脹。始態(tài)溫度T1為230K、壓力p1為101.3×105Pa。〔1〕假設(shè)要求在膨脹終了時不出現(xiàn)液滴，試問終壓不得低于多少〔2〕假設(shè)終壓為1.013×105Pa，空氣中液相含量為多少終溫為多少膨脹機對外做功多少〔3〕假設(shè)自始態(tài)通過節(jié)流閥膨脹至1.013×105Pa，終溫為多少解：〔1〕查空氣的T－S圖，其中初態(tài)為T1=230K，p1=101.3×105Pa，查得其中絕熱可逆過程是一個等熵過程沿著等熵線從初態(tài)到末態(tài)為飽和液體〔即交于飽和液相線時〕，此時壓力可查得：p2=8atm假設(shè)沿著等熵線到壓力為1atm時，則到了氣液共存區(qū)，查得此時T2=84K且此時，飽和狀態(tài)的焓值分別為：，即液相含量為1-0.851=0.149由熱力學(xué)第一定律，此時膨脹機對外做功34假設(shè)過程是通過節(jié)流閥膨脹，即是一個等焓過程從初態(tài)等焓膨脹至壓力為1.013×105Pa，終溫為：192K習(xí)題3－1.單組元流體的熱力學(xué)基本關(guān)系式有哪些答：單組元流體的熱力學(xué)關(guān)系包括以下幾種：〔1〕熱力學(xué)基本方程：它們適用于封閉系統(tǒng)，它們可以用于單相或多相系統(tǒng)。〔2〕Helmholtz方程，即能量的導(dǎo)數(shù)式〔3〕麥克斯韋〔Maxwell〕關(guān)系式3－2.本章討論了溫度、壓力對H、S的影響，為什么沒有討論對U的影響答：本章詳細討論了溫度、壓力對H、S的影響，由于，在上一章已經(jīng)討論了流體的pVT關(guān)系，根據(jù)這兩局部的內(nèi)容，溫度、壓力對U的影響便可以方便地解決。3－3.若何理解剩余性質(zhì)為什么要提出這個概念答：所謂剩余性質(zhì)，是氣體在真實狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)與在同一溫度、壓力下當(dāng)氣體處于理想氣體狀態(tài)下熱力學(xué)性質(zhì)之間的差額，即：M與Mig分別表示同溫同壓下真實流體與理想氣體的廣度熱力學(xué)性質(zhì)的摩爾量，如V、U、H、S和G等。需要注意的是剩余性質(zhì)是一個假想的概念，用這個概念可以表示出真實狀態(tài)與假想的理想氣體狀態(tài)之間熱力學(xué)性質(zhì)的差額，從而可以方便地算出真實狀態(tài)下氣體的熱力學(xué)性質(zhì)。定義剩余性質(zhì)這一個概念是由于真實流體的焓變、熵變計算等需要用到真實流體的熱容關(guān)系式，而對于真實流體，其熱容是溫度和壓力的函數(shù)，并且沒有相應(yīng)的關(guān)聯(lián)式，為了解決此問題就提出了剩余性質(zhì)的概念，這樣就可以利用這一概念方便地解決真實流體隨溫度、壓力變化的焓變、熵變計算問題了。3－4.熱力學(xué)性質(zhì)圖和表主要有哪些類型若何利用體系〔過程〕的特點，在各種圖上確定熱力學(xué)的狀態(tài)點答：已畫出的熱力學(xué)性質(zhì)圖有p－V，p－T，H－T、T－S、lnp－H、H－S圖等，其中p－V圖和p－T圖在本書的第二章已經(jīng)介紹，它們只作為熱力學(xué)關(guān)系表達，而不是工程上直接讀取數(shù)字的圖。在工程上常用地?zé)崃W(xué)性質(zhì)圖有：〔1〕焓溫圖〔稱H－T圖〕，以H為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)。〔2〕溫熵圖〔稱T－S圖〕，以T為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)?！?〕壓焓圖〔稱lnp－H圖〕，以lnp為縱坐標(biāo)，H為橫坐標(biāo)?！?〕焓熵圖〔稱Mollier圖，H－S圖〕，以H為縱坐標(biāo)，S為橫坐標(biāo)。水蒸汽表是收集最廣泛、最完善的一種熱力學(xué)性質(zhì)表。熱力學(xué)性質(zhì)圖的制作可以將任意點取為零〔即基準(zhǔn)點〕，例如，目前常用的H、S基點為該物質(zhì)－129℃的液體?？梢岳靡恍嶒灁?shù)據(jù)，此外，還可以根據(jù)體系和過程的特點，利用各種熱力學(xué)基本關(guān)系，如熱力學(xué)性質(zhì)關(guān)系式、p－V－T數(shù)據(jù)等進展計算。制作純物質(zhì)〔包括空氣〕熱力學(xué)性質(zhì)圖表是一個非常復(fù)雜的過程，制圖中輸入的實驗值是有限的，大量的數(shù)據(jù)是選用適宜的方法進展計算得到的。并且既需要各單相區(qū)和汽液共存區(qū)的p－V－T數(shù)據(jù)，又需要它們在不同條件下的等熱力學(xué)根基數(shù)據(jù)，如沸點、熔點、臨界常數(shù)、和。3－5.推導(dǎo)以下方程，式中T、V為獨立變量證明：〔1〕設(shè)變量x,y,z，且寫出z的全微分為：令，則，由全微分性質(zhì)得：類比：寫出A的全微分為：且，并，由全微分性質(zhì)得：〔2〕將上式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：已經(jīng)證明則，3－6.試證明(a)以T、V為自變量時焓變?yōu)樽C明：以T、V為自變量時焓變?yōu)椤睞〕又由〔B〕將〔B〕式兩邊在恒定的溫度V下同除以的dT得：因，則，〔C〕將〔B〕式兩邊在恒定的溫度T下同除以的dV得：將Maxwell關(guān)系式代入得：〔D〕將〔C〕式和〔D〕式代人〔A〕式得：即：原式得證(b)以p、V為自變量時焓變?yōu)樽C明：以p、V為自變量時焓變?yōu)椤睞〕又由〔B〕將〔B〕式兩邊在恒定的體積V下同除以的dp得：因，且，，則：則，〔C〕將〔B〕式兩邊在恒定的壓力p下同除以的dV得：且，，則：〔D〕將〔C〕式和〔D〕式代人〔A〕式得：即：原式得證3－7.試使用以下水蒸汽的第二維里系數(shù)計算在573.2K和506.63kPa下蒸汽的Z、及。T/K563.2573.2583.2－125－119－113解：T=573.2K，B=－119，且p=506.63kPa由式〔2-10b〕得：由式〔3—64〕得：式中：由式〔3－65〕得：3－8.利用適宜的普遍化關(guān)聯(lián)式，計算1kmol的1，3－丁二烯，從2.53MPa、400K壓縮至12.67MPa、550K時的。1，3－丁二烯在理想氣體狀態(tài)時的恒壓熱容為：，1，3－丁二烯的臨界常數(shù)及偏心因子為＝425K，＝4.32MPa，Vc＝221×10-6，＝0.193解：550K,12.67MPa550K,12.67MPa理想氣體理想氣體400K,2.53MPa550K,12.67MPa400K,2.53MPa初態(tài)，，參照圖2-11，初態(tài)用第二Virial系數(shù)關(guān)系式終態(tài)用三參數(shù)圖〔1〕由式〔3－78〕得：由式〔3－79〕得：由式〔2－30〕和〔2－31〕得：〔2〕計算理想氣體的焓變和熵變〔3〕由，查圖〔2-9〕和〔2-10〕得：查圖〔3—4〕、〔3—6〕、〔3—8〕、〔3—10〕，分別得到：，，由式〔3－87〕得：由式〔3－88〕得：〔4〕3－9.假設(shè)氯在300K、1.013×105Pa下的焓值和熵值為0，試求500K、1.013×107Pa下氯的焓值和熵值。解：將計算分解為以下幾步：500K,10.13MPa500K,10.13MPa理想氣體理想氣體300K,0.1013MPa500K,10.13MPa300K,0.1013MPa氯的臨界參數(shù)為：＝417.15K，＝7.711MPa，＝0.069，，初態(tài)壓力較低，根據(jù)圖2—11，末態(tài)應(yīng)該使用普遍化的焓差圖和熵差圖進展計算，查圖〔3—4〕、〔3—6〕、〔3—8〕、〔3—10〕，分別得到：，，由式〔3－87〕得：由式〔3－88〕得：查附錄六，氯氣的理想氣體熱容表達式為：3－10.試用普遍化方法計算二氧化碳在473.2K、30MPa下的焓與熵。在一樣條件下，二氧化碳處于理想狀態(tài)的焓值為8377，熵為25.86。解：需要計算該條件下二氧化碳的剩余焓和熵二氧化碳的臨界參數(shù)為：＝304.19K，＝7.382MPa，＝0.228，根據(jù)圖2—11，應(yīng)該使用普遍化的焓差圖和熵差圖進展計算，查圖〔3—4〕、〔3—6〕、〔3—8〕、〔3—10〕，分別得到：，，由式〔3－87〕得：由式〔3－88〕得：故，故，3－11.試計算93℃、2.026MPa條件下，1mol乙烷的體積、焓、熵和內(nèi)能。設(shè)0.1013MPa，－18℃時乙烷的焓、熵為零。乙烷在理想氣體狀態(tài)下的摩爾恒壓熱容。解：初態(tài)的溫度，末態(tài)溫度為：先計算從初態(tài)到末態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)變化，計算路徑為：255.15K,0.1013MPa366.15K,2.026MPa255.15K,0.1013MPa366.15K,2.026MPa理想氣體理想氣體366.15K,2.026MPa255.15K,0.1013MPa〔1〕計算剩余性質(zhì)乙烷的臨界參數(shù)為：＝305.32K，＝4.872MPa，＝0.099初態(tài)壓力為常壓，末態(tài)：，根據(jù)圖2-11，應(yīng)該使用普遍化的第二維里系數(shù)計算。由式〔3－78〕得：由式〔3－79〕得：〔2〕計算理想氣體的焓變和熵變〔3〕計算末態(tài)的體積由式〔2－30〕和〔2－31〕得：因此：3－12.1kg水蒸汽裝在帶有活塞的鋼瓶中，壓力為6.89×105Pa，溫度為260℃。如果水蒸氣發(fā)生等溫可逆膨脹到2.41×105Pa。問蒸汽作的功為多少在此過程中蒸氣吸收的熱量為多少解：初始狀態(tài)為：；末態(tài)為：查水蒸氣發(fā)現(xiàn)，始態(tài)和末態(tài)均為過熱蒸氣狀態(tài)，查過熱水蒸氣表。題中的溫度和壓力值只能通過查找過熱水蒸氣表并內(nèi)插得到，通過查表和內(nèi)插計算得到：根據(jù)封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)第一定律因為過程可逆，所以故：問蒸汽作的功為257.4，在此過程中蒸氣吸收的熱量為268.653－13.一容器內(nèi)液態(tài)水和蒸汽在1MPa壓力下處于平衡狀態(tài)，質(zhì)量為1kg。假設(shè)容器內(nèi)液態(tài)和蒸汽各占一半體積，試求容器內(nèi)的液態(tài)水和蒸汽的總焓。解：設(shè)有液體mkg，則有蒸氣〔1-m〕kg查飽和水蒸氣表，在1MPa下飽和蒸氣和液體的密度分別為，則體積分別為：，依照題意：求解得：，即有飽和液體0.9942kg查飽和水蒸氣表可以得到：在1MPa下，蒸氣和液體的焓值分別為：，則，總焓值為：3－14.和分別是壓縮系數(shù)和膨脹系數(shù)，其定義為和，試證明。對于通常狀態(tài)下的液體，和都是T和p的弱函數(shù)，在T，p變化范圍不是很大的條件下，可以近似處理成常數(shù)。證明液體從〔T1，p1〕變化到〔T2，p2〕過程中，其體積從V1變化到V2。則。解：,此外，對于液體，和近似為常數(shù)，故上式從至積分得：[3－15].在T－S圖和lnp－H上示意性地畫出以下過程過熱蒸氣等壓冷卻，冷凝，冷卻成為過冷液體；飽和蒸氣可逆絕熱壓縮至過熱蒸氣；接近飽和狀態(tài)的氣液混合物，等容加熱、蒸發(fā)成過熱蒸氣；飽和液體分別作等焓和等熵膨脹成濕蒸氣?！?〕過冷液體等壓加熱成過熱蒸氣。3－16.空氣在膨脹機中進展絕熱可逆膨脹。始態(tài)溫度T1為230K、壓力p1為101.3×105Pa?！?〕假設(shè)要求在膨脹終了時不出現(xiàn)液滴，試問終壓不得低于多少〔2〕假設(shè)終壓為1.013×105Pa，空氣中液相含量為多少終溫為多少膨脹機對外做功多少〔3〕假設(shè)自始態(tài)通過節(jié)流閥膨脹至1.013×105Pa，終溫為多少解：〔1〕查空氣的T－S圖，其中初態(tài)為T1=230K，p1=101.3×105Pa，查得其中絕熱可逆過程是一個等熵過程沿著等熵線從初態(tài)到末態(tài)為飽和液體〔即交于飽和液相線時〕，此時壓力可查得：p2=8atm假設(shè)沿著等熵線到壓力為1atm時，則到了氣液共存區(qū)，查得此時T2=84K且此時，飽和狀態(tài)的焓值分別為：，即液相含量為1-0.851=0.149由熱力學(xué)第一定律，此時膨脹機對外做功34假設(shè)過程是通過節(jié)流閥膨脹，即是一個等焓過程從初態(tài)等焓膨脹至壓力為1.013×105Pa，終溫為：192K