第一講 農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)概論

第一講

農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)概論聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織

食品安全計(jì)劃宣傳畫

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農(nóng)藥殘留問題對(duì)我國(guó)食品進(jìn)出口貿(mào)易

影響有多大？

怎樣做好農(nóng)藥殘留安全管理和檢測(cè)工作？Howsafeisourfood?WouldyoupleasetellmewhatIcaneat?Pesticideresidueprobleminfluencestothefoodtradeofourcountryimportandexporthavemuchbig?Howworkwelltodetermineofpesticideresidue?2007年我國(guó)對(duì)日本出口食品受阻情況合計(jì)463批次樣品本講座內(nèi)容1.1食品與農(nóng)藥的基本概念及定義1.2農(nóng)藥殘留的基本概念及定義1.3農(nóng)藥殘留限量的術(shù)語及定義1.4農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)方法可靠性的確認(rèn)1.5農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)方法的選擇1.6農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)目的1.7農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)工作的展望1.1食品與農(nóng)藥的基本概念及定義食品食品分類食品分類的意義農(nóng)藥農(nóng)藥分類農(nóng)藥分類的意義1.1.1什么叫食品(Food)？如何理解其定義？新華字典釋義：食品是可以供人食用的東西?，F(xiàn)代漢語詞典（第5版，商務(wù)印書館）釋義：食品商店出售的經(jīng)過加工制作的食物。食物：可以充饑的東西。辭海（2009年版）仍無“食品”詞條釋義。我國(guó)食品衛(wèi)生法第54條規(guī)定的食品定義是：“食品指各種供人食用或者飲用的成品和原料以及按照傳統(tǒng)既是食品又是藥品的物品，但是不包括以治療為目的的物品?！蹦壳啊妒称饭I(yè)基本術(shù)語》（GB15091）對(duì)食品的定義為：“可供人類食用或飲用的物質(zhì)，包括加工食品、半成品和未加工食品，不包括煙草或只作藥品用的物質(zhì)”。按照我國(guó)目前對(duì)食品的定義，“食品”不包括食品添加劑。Food:anysubstancethatcanbemetabolizedbyanorganismtogiveenergyandbuildtissue.國(guó)際食品法典(CODEX)的定義：“食品指任何加工、半加工或未經(jīng)加工供人類食用的物質(zhì)，包括飲料、口香糖及生產(chǎn)、制作或處理“食品”時(shí)所用的任何物質(zhì)，但不包括化妝品或煙草或只作藥物使用的物質(zhì)?！?/p>

“Foodmeansanysubstance,whetherprocessed,semi-processedorraw,whichisintendedforhumanconsumption,andincludesdrink,chewinggumandanysubstancewhichhasbeenusedinthemanufacture,preparationortreatmentof“food”butdoesnotincludecosmeticsortobaccoorsubstancesusedonlyasdrugs.”食品的分類：1未加工的植物源食品PRIMARY(PRINCIPLE)FOODCOMMODITIESOFPLANTORIGIN1.1水果類FRUITS1.2蔬菜類VEGETABLES

1.3禾本科作物類GRASSES1.4堅(jiān)果和種子類NUTSANDSEEDS1.5藥草和香辛料類HERBSANDSPICES

2未加工的動(dòng)物源食品PRIMARY(PRINCIPLE)FOODCOMMODITIESOFANIMALORIGIN

2.1哺乳動(dòng)物產(chǎn)品類MAMMALIANPRODUCTS2.2禽產(chǎn)品類POULTRYPRODUCTS

3加工的植物源食品PROCESSEDFOODOFPLANTORIGIN3.1植物源從屬食品類SECONDARYFOODCOMMODITIESOFPLANTORIGIN3.2植物源派生出來的制品類DERIVEDPRODUCTSOFPLANTORIGIN

3.3植物源加工食品類（多種成分）MANUFACTUREDFOODS(MULTI-INGREDIENT)OFPLANTORIGIN

4加工的動(dòng)物源食品PROCESSEDFOODOFANIMALORIGIN4.1動(dòng)物源從屬食品SECONDARYFOODCOMMODITIEDSOFANIMALORIGIN

食品分類的意義：1與MRL對(duì)號(hào)入座，如拋光大米(Rice,Polished)。（我國(guó)缺少適用于農(nóng)藥殘留分析的食品分類和編碼標(biāo)準(zhǔn)。世界范圍內(nèi)缺少食品名錄，建議中國(guó)先搞出來）2有利于選擇合適的模塊化組合殘留分析方法對(duì)“食品”定義恰當(dāng)?shù)睦斫猓?食品具有很強(qiáng)的地域性、民族性和文化色彩。各國(guó)對(duì)其定義有著極大的差異，很難達(dá)成共識(shí)。2食品有廣義和狹義之分?，F(xiàn)代食品的定義應(yīng)具有“營(yíng)養(yǎng)”與“交易和貿(mào)易”的雙重屬性。3對(duì)食品定義的不同理解會(huì)導(dǎo)致行業(yè)管理?xiàng)l塊分割，政出多門，標(biāo)出多門。4食品的定義對(duì)食品的分類有著深刻的影響。1.1.2何謂農(nóng)藥(Pesticide)？

該如何理解，認(rèn)識(shí)？新華字典釋義：為保障促進(jìn)作物的成長(zhǎng)，所施用的殺蟲、除草等藥物的統(tǒng)稱?，F(xiàn)代漢語詞典（第5版，商務(wù)印書館）釋義：農(nóng)業(yè)上用來殺蟲、殺菌、除草、滅鼠等以及調(diào)節(jié)農(nóng)作物生長(zhǎng)發(fā)育的藥物的總稱。辭海（2009年版）釋義：廣義指農(nóng)業(yè)上使用的藥劑。除殺蟲劑、殺菌劑、除草劑等外，還包括農(nóng)業(yè)上使用的其它化學(xué)品。狹義指防治危害植物及農(nóng)林產(chǎn)品的昆蟲、病菌、雜草、蜱、螨、鼠等藥劑以及能調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng)的藥劑和使這些藥劑效力增加的輔助劑、增效劑等。我國(guó)農(nóng)藥管理?xiàng)l例釋義：農(nóng)藥系指用于預(yù)防、消滅或者控制危害農(nóng)業(yè)、林業(yè)的病、蟲、草和其它有害生物以及有目的地調(diào)節(jié)植物、昆蟲生長(zhǎng)的化學(xué)合成或者來源于生物、其它天然物質(zhì)的一種物質(zhì)或者幾種物質(zhì)的混合物及其制劑。歐洲：agrochemicals美國(guó)：agriculturalchemicalsachemicalusedtokillpests(asrodentsorinsects).CODEX關(guān)于“農(nóng)藥”的定義：農(nóng)藥是指在食品、農(nóng)產(chǎn)品、飼料的生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、銷售和加工過程中，有目的的用來預(yù)防、消滅、引誘、驅(qū)避或控制任何有害生物的物質(zhì)。有害生物包括那些不受歡迎的植物或動(dòng)物物種。農(nóng)藥包括用來控制動(dòng)物體外寄生蟲藥劑、植物生長(zhǎng)劑、脫葉劑、干燥劑，疏果劑、抑芽劑等物質(zhì)，還包括在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中或在收獲前后用于作物上防止其變質(zhì)的物質(zhì)。正常情況下，農(nóng)藥不包括肥料、動(dòng)植物營(yíng)養(yǎng)劑、食品添加劑、獸藥。（注：像未加工的“農(nóng)產(chǎn)品”如谷物、甜菜和棉籽等一般不認(rèn)為是食品。）CODEX關(guān)于“農(nóng)藥”的定義："Pesticide"meansanysubstanceintendedforpreventing,destroying,attracting,repelling,orcontrollinganypestincludingunwantedspeciesofplantsoranimalsduringtheproduction,storage,transport,distribution,andprocessingoffood,agriculturalcommodities,oranimalfeedsorwhichmaybeadministeredtoanimalsforthecontrolofectoparasites.Thetermincludessubstancesintendedforuseasaplant-growthregulator,defoliant,desiccant,fruitthinningagent,orsproutinginhibitorandsubstancesappliedtocropseitherbeforeorafterharvesttoprotectthecommodityfromdeteriorationduringstorageandtransport.Thetermnormallyexcludesfertilizers,plantandanimalnutrients,foodadditivesandanimaldrugs.(Note:"Agriculturalcommodities"referstocommoditiessuchasrawcereals,sugarbeet,andcottonseedwhichmightnot,inthegeneralsense,beconsideredfood).農(nóng)藥的分類：首先按照防治對(duì)象分類：殺蟲劑Insecticide（包括殺螨劑）首先按照防治對(duì)象分類：殺菌劑Fungicide（包括殺線蟲劑）首先按照防治對(duì)象分類：除草劑Herbicide（包括植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑）接著按照化學(xué)組成分類：殺蟲劑1有機(jī)氯，如六六六、DDT等。分子結(jié)構(gòu)中含有鹵族元素，電負(fù)性強(qiáng)，適用于GC-ECD測(cè)定。六六六HCB1,2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷[608-73-1]

滴滴涕DDT1,1,1-三氯-2,2-雙(4-氯苯基)乙烷[50-29-3]殺蟲劑2有機(jī)磷，如DDVP、毒死蜱、丙溴磷等。分子結(jié)構(gòu)中含有P，S，適用于GC-(P)FPD測(cè)定。辛硫磷phoxim

O,O-二乙基-O-[(α-氰基亞芐氨基)氧]硫代磷酸酯[14816-18-3]甲胺磷methamidophos

O-甲基-S-甲基-硫代磷酰胺[10265-92-6]殺蟲劑3氨基甲酸酯，如克百威、涕滅威等。分子結(jié)構(gòu)為氨基甲酸酯化合物，極性較強(qiáng)，熱穩(wěn)定性差，通常不適于GC測(cè)定?？捎弥驢PLC-FD測(cè)定。涕滅威aldicarb

O-甲基氨基甲?；?2-甲基-2-(甲硫基)丙醛肟[16752-77-5]殺蟲劑4擬除蟲菊酯，如溴氰菊酯、氰戊菊酯等。分子結(jié)構(gòu)中含有鹵族元素，適用于GC-ECD測(cè)定。溴氰菊酯deltamethrin(S)-α-氰基-3-苯氧基芐基(1R,3R)-3-(2,2-二溴乙烯基)-2,2-二甲基環(huán)丙烷羧酸酯[52918-63-5]

酸解后生成CS2，HS-GC-FPD測(cè)定。（蕓苔、刺山柑存在假陽性）接著按照化學(xué)組成分類：殺菌劑1保護(hù)性殺菌劑：代森類、福美類、五氯硝基苯、百菌清、乙烯菌核利、異菌脲等。代森錳鋅mancozeb代森錳和鋅離子的配位化合物[142-59-6]在水或溶劑中溶解度低，HPLC測(cè)定。殺菌劑2內(nèi)吸性殺菌劑：甲基硫菌靈、多菌靈、三乙膦酸鋁、甲霜靈、乙霉威、三唑酮等。多菌靈carbendazim

苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯[10605-21-7]殺菌劑2分子結(jié)構(gòu)中含有N，可以采用GC-TSD測(cè)定，如:甲霜靈metalaxyl

d,l-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(2‘-甲氧基乙酰)丙氨酸甲酯[57837-19-1]接著按照化學(xué)組成分類：除草劑1苯氧羧酸類—2,4-D等2二硝基苯胺類—氟樂靈、二甲戊靈等3三氮苯類—莠去津，撲草凈等4酰胺類—丁草胺，甲草胺等5取代脲類—利谷隆等6磺酰脲類—卞嘧磺隆等7有機(jī)磷類—草甘膦等農(nóng)藥分類的意義：1有利于選擇合適的殘留分析檢測(cè)方法和儀器設(shè)備2對(duì)某類食品中農(nóng)藥殘留的監(jiān)測(cè)或篩選針對(duì)性更強(qiáng)對(duì)“農(nóng)藥”定義的恰當(dāng)理解：1農(nóng)藥是各方利益得失權(quán)衡后的產(chǎn)物。2農(nóng)藥是調(diào)節(jié)害物種群數(shù)量的化學(xué)品。3有些農(nóng)藥商品具有多重屬性（醫(yī)用、獸藥、衛(wèi)生、紡織品用、投毒、自殺）。4農(nóng)藥會(huì)永遠(yuǎn)使用下去?？赡苁褂玫哪康幕虺霈F(xiàn)的面目有所不同。5作為應(yīng)對(duì)貿(mào)易技術(shù)壁壘的農(nóng)藥殘留分析工作不會(huì)永遠(yuǎn)存在。作為研究、管理性質(zhì)的工作還會(huì)進(jìn)行很長(zhǎng)很長(zhǎng)一段時(shí)期。1.2農(nóng)藥殘留的基本概念及定義農(nóng)藥使用的良好農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)范(GAP，源于歐盟——理念是從農(nóng)田到餐桌)何謂“農(nóng)藥殘留”農(nóng)藥殘留的來源和危害農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn)分析RISKANALYSIS1.2.1CODEX的“農(nóng)藥使用的良好農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)范(GAP,GoodAgriculturalPracticeintheUseofPesticides)”定義：

農(nóng)藥使用的良好農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)范包括根據(jù)實(shí)際需要對(duì)有害生物進(jìn)行有效和可靠防治的國(guó)家授權(quán)批準(zhǔn)的農(nóng)藥安全使用準(zhǔn)則。農(nóng)藥安全使用準(zhǔn)則中規(guī)定了農(nóng)藥使用的劑量范圍（包括最大用藥量和最多施藥次數(shù)）和方法，以及為使產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量降至最低所采取的切實(shí)可行措施。在考慮公共和職業(yè)健康及環(huán)境安全的基礎(chǔ)上，使用的農(nóng)藥必須注冊(cè)登記并由批準(zhǔn)部門推薦用法。農(nóng)藥使用實(shí)際包括生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、經(jīng)銷及加工食品和飼料的任何階段。GB8321.1-91993-2009農(nóng)藥合理使用準(zhǔn)則(一~九)認(rèn)識(shí)和存在的問題優(yōu)良的食品是生產(chǎn)出來的，而不是檢測(cè)出來的按照GAP使用農(nóng)藥，食品中農(nóng)藥殘留量不應(yīng)超過MRL。MRL建立在GAP基礎(chǔ)之上。政府應(yīng)關(guān)注并保護(hù)生產(chǎn)者的利益；反過來生產(chǎn)者才會(huì)考慮消費(fèi)者的利益。生產(chǎn)者要充分的認(rèn)識(shí)到可能帶給消費(fèi)者潛在的危害（道德層面的問題）。食品質(zhì)量與安全及食品標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)與食品的產(chǎn)業(yè)化和集約化密切相關(guān)CODEX的“農(nóng)藥使用的農(nóng)業(yè)良好操作規(guī)范”定義：(GAP,GoodAgriculturalPracticeintheUseofPesticides)"GAP"includesthenationallyauthorisedsafeusesofpesticidesunderactualconditionsnecessaryforeffectiveandreliablepestcontrol.Itencompassesarangeoflevelsofpesticideapplicationsuptothehighestauthoriseduse,appliedinamannerwhichleavesaresiduewhichisthesmallestamountpracticable.Authorisedsafeusesaredeterminedatthenationallevelandincludenationallyregisteredorrecommendeduses,whichtakeintoaccountpublicandoccupationalhealthandenvironmentalsafetyconsiderations.Actualconditionsincludeanystageintheproduction,storage,transport,distributionandprocessingoffoodcommoditiesandanimalfeed.1.2.2何謂農(nóng)藥殘留（Pesticide

residues）何謂“農(nóng)藥殘留”？

GB2763食品中農(nóng)藥最大殘留限量標(biāo)準(zhǔn)釋義：（殘留物）任何由于使用農(nóng)藥而在食品、農(nóng)產(chǎn)品和動(dòng)物飼料中出現(xiàn)的特定物質(zhì)，包括被認(rèn)為具有毒理學(xué)意義的農(nóng)藥衍生物，如農(nóng)藥轉(zhuǎn)化物、代謝物、反應(yīng)產(chǎn)物以及雜質(zhì)。（同CODEX）農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則NY/T788-2004中釋義“指使用農(nóng)藥后，在農(nóng)產(chǎn)品及環(huán)境中農(nóng)藥活性成分及其在性質(zhì)上和數(shù)量上有毒理學(xué)意義的代謝（或降解、轉(zhuǎn)化）產(chǎn)物”。大學(xué)教科書：農(nóng)藥殘留是指由于農(nóng)藥的應(yīng)用而殘存于生物體、農(nóng)產(chǎn)品和環(huán)境中農(nóng)藥的親體及其有毒理學(xué)意義的雜質(zhì)，代謝轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和反應(yīng)物等所有衍生物的總稱。CODEX的“農(nóng)藥殘留”定義：

農(nóng)藥殘留是指任何由于使用農(nóng)藥而在食品、農(nóng)產(chǎn)品和飼料中出現(xiàn)的特定物質(zhì)，包括被認(rèn)為具有毒理學(xué)意義的農(nóng)藥衍生物，如農(nóng)藥轉(zhuǎn)化物、代謝物、反應(yīng)產(chǎn)物以及雜質(zhì)。注：“農(nóng)藥殘留”包括來源不明、無法避免（例如，生長(zhǎng)環(huán)境）和使用過已知農(nóng)藥產(chǎn)生的殘留。CODEX的“農(nóng)藥殘留”定義：

"Pesticideresidue"meansanyspecifiedsubstancesinfood,agriculturalcommodities,oranimalfeedresultingfromtheuseofapesticide.Thetermincludesanyderivativesofapesticide,suchasconversionproducts,metabolites,reactionproducts,andimpuritiesconsideredtobeoftoxicologicalsignificance.(Note:Theterm"pesticideresidue"includesresiduesfromunknownorunavoidablesources(e.g.,environmental),aswellasknownusesofthechemical).

1.2.3農(nóng)藥殘留的來源和危害源于農(nóng)藥的不合理使用施用于作物上的農(nóng)藥，其中一部分附著于作物上，一部分散落在土壤、大氣和水等環(huán)境中，環(huán)境殘存的農(nóng)藥中的一部分又會(huì)被植物吸收。穩(wěn)定的殘留農(nóng)藥母體或其產(chǎn)物直接通過植物果實(shí)或水、大氣到達(dá)人、畜體內(nèi)，或通過環(huán)境、食物鏈最終傳遞給人、畜。導(dǎo)致和影響農(nóng)藥殘留的因素有很多，其中農(nóng)藥本身的性質(zhì)、環(huán)境因素以及農(nóng)藥的使用方法是影響農(nóng)藥殘留的主要因素。

“殘留”不等于“殘毒”。

研究的不對(duì)稱性。應(yīng)大力開展痕量有機(jī)物對(duì)生物體的有益影響。這是科學(xué)。帕拉賽爾蘇斯現(xiàn)代毒理學(xué)之父劑量產(chǎn)生毒害農(nóng)藥殘留的危害：急性中毒食用含有大量高毒、劇毒農(nóng)藥殘留引起的食物會(huì)導(dǎo)致人、畜急性中毒事故（吃了就倒）。

慢性中毒長(zhǎng)期食用農(nóng)藥殘留超標(biāo)的農(nóng)副產(chǎn)品，可能引起人和動(dòng)物的慢性中毒，導(dǎo)致疾病的發(fā)生，甚至影響到下一代健康（吃了不馬上倒）。

影響食品的進(jìn)出口貿(mào)易額如日本的肯定列表制度的實(shí)施（典型的貿(mào)易保護(hù)主義。不是建立在科學(xué)的基礎(chǔ)上，而是建立在技術(shù)的基礎(chǔ)上）。對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)造成影響對(duì)后茬的藥害（如磺酰脲類除草劑對(duì)后茬大豆的影響）。1.2.4農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn)分析風(fēng)險(xiǎn)分析一般的問題風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估政策風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估管理風(fēng)險(xiǎn)信息交流對(duì)“農(nóng)藥殘留”的正確理解：1對(duì)農(nóng)藥殘留要有正確的認(rèn)識(shí)。殘留不等于毒害。2食品中的污染物不僅僅是農(nóng)藥殘留，還有獸藥殘留、食品添加劑、各種毒素……3現(xiàn)有農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)多指可提取殘留（Extractableresidues），還有不可提取殘留（Unextractableresidues），指結(jié)合殘留（Boundresidues）和軛合殘留（Conjugatedresidues）。1.3農(nóng)藥殘留限量的術(shù)語及定義1.3.1日容許攝入量(ADI)1.3.2急性參考劑量(ARfD)1.3.3最大殘留限量（MRL）1.3.4最大再殘留限量（EMRL）1.3.1“日容許攝入量(ADI，AcceptableDailyIntake)”定義（GB15193.18-2003）：

日容許攝入量是指人類每日攝入某物質(zhì)直至終生，而不產(chǎn)生可檢測(cè)到的對(duì)健康產(chǎn)生危害的量。以每千克體重可攝入的量表示，即mg/(kg體重·d)。變化：劑量表示由點(diǎn)到段JMPR負(fù)責(zé)農(nóng)藥的ADI制修訂CODEX的“農(nóng)藥日容許攝入量(ADI)”定義：日容許攝入量是指農(nóng)藥殘留專家委員會(huì)聯(lián)席會(huì)議屆時(shí)根據(jù)對(duì)某種農(nóng)藥所有已知事實(shí)的評(píng)價(jià)，消費(fèi)者一生之中每日攝入某種農(nóng)藥不會(huì)對(duì)身體健康產(chǎn)生可見風(fēng)險(xiǎn)的量。（以mg/kg體重表示）（注：農(nóng)藥殘留的日容許攝入量的附加信息參見聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織關(guān)于農(nóng)藥殘留的聯(lián)合會(huì)議1975年的報(bào)告，聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織植物生產(chǎn)與保護(hù)系列報(bào)告1或者世界衛(wèi)生組織技術(shù)報(bào)告系列592。）CODEX的“農(nóng)藥日容許攝入量(ADI)”定義："ADI"ofachemicalisthedailyintakewhich,duringanentirelifetime,appearstobewithoutappreciablerisktothehealthoftheconsumeronthebasisofalltheknownfactsatthetimeoftheevaluationofthechemicalbytheJointFAO/WHOMeetingonPesticideResidues.Itisexpressedinmilligramsofthechemicalperkilogramofbodyweight.(Note:ForadditionalinformationonADIsrelativetopesticideresiduesrefertotheReportofthe1975JointFAO/WHOMeetingonPesticideResidues,FAOPlantProductionandProtectionSeriesNo.1orWHOTechnicalReportSeriesNo.592).日容許攝入量(ADI)計(jì)算公式：

......1-1最大未觀察到有害作用劑量(NOAEL,Noobservedadverseeffectlevel)：通過動(dòng)物試驗(yàn)，以現(xiàn)有的技術(shù)手段和檢測(cè)指標(biāo)未觀察到與受試物有關(guān)的毒性作用的最大劑量。（也叫無作用劑量）安全系數(shù)(Safetyfactor)：它是根據(jù)最大未觀察到有害作用劑量計(jì)算日容許攝入量時(shí)所用的系數(shù)，即將NOAEL除以一定的系數(shù)得出ADI，所用的系數(shù)的值取決于受試物毒作用的性質(zhì)，受試物應(yīng)用的范圍和用量，適用的人群，以及毒理學(xué)數(shù)據(jù)的質(zhì)量等因素。（安全系數(shù)一般定為100，即假設(shè)人比實(shí)驗(yàn)動(dòng)物對(duì)受試物敏感10倍，人群內(nèi)敏感性差異為10倍）1.3.2“急性參考劑量(Acutereferencedose，

ARfD)”定義：

是指人在24h內(nèi)經(jīng)食品攝入某種農(nóng)藥沒有明顯健康風(fēng)險(xiǎn)的估算劑量。以每千克體重可攝入的量表示，即mg/kg。理解：ARfD值一般大于MRLs。不需要建立ARfD的情況

LD502000mg/kg的農(nóng)藥品種

無急性神經(jīng)毒性

反復(fù)攝入、吸入，接觸無毒理效應(yīng)

對(duì)后代無影響1.3.3農(nóng)藥最大殘留限量（MRL）”定義（GB2763-2005）：在生產(chǎn)或保護(hù)商品過程中，按照農(nóng)藥使用的良好的農(nóng)業(yè)規(guī)范（GAP）使用農(nóng)藥后，允許農(nóng)藥在各種食品和動(dòng)物飼料中或其表面殘留的最大濃度。MRLs有法律效力CODEX的“農(nóng)藥最大殘留限量（MRL）”定義：最大殘留限量是指食品法典委員會(huì)推薦的法律上允許的食品及飼料中農(nóng)藥殘留(用mg/kg表示)的最高濃度。農(nóng)藥最大殘留限量是建立在農(nóng)藥使用良好農(nóng)業(yè)生產(chǎn)規(guī)范的基礎(chǔ)上，與各自最大殘留限量相對(duì)應(yīng)的食品從毒理學(xué)角度評(píng)價(jià)其安全性可以接受。農(nóng)藥的MRLs由CCPR制修訂，CAC大會(huì)討論通過CODEX的“農(nóng)藥最大殘留限量（MRL）”定義："MRL"isthemaximumconcentrationofapesticideresidue(expressedasmg/kg),recommendedbytheCodexAlimentariusCommissiontobelegallypermittedinorinfoodcommoditiesandanimalfeeds.MRLsarebasedonGAPdataandfoodsderivedfromcommoditiesthatcomplywiththerespectiveMRLsareintendedtobetoxicologicallyacceptable.CODEX的“農(nóng)藥最大殘留限量（MRL）”釋義：保障公民身體健康，保證國(guó)際食品貿(mào)易公平。在世界貿(mào)易一體化的今天，農(nóng)藥最大殘留限量亦成為各貿(mào)易國(guó)之間重要的技術(shù)壁壘。1.3.4“農(nóng)藥最大再殘留限量(EMRLs)”定義（GB2763-2005）：一些殘留持久性農(nóng)藥雖已禁用，但已造成環(huán)境的污染，從而再次在食品中形成殘留。為控制這類農(nóng)藥殘留物對(duì)食品的污染而制定其在食品中的殘留限量。CODEX的“農(nóng)藥最大再殘留限量(EMRL)”定義：最大再殘留限量是指農(nóng)藥或污染物殘留來源于環(huán)境（包括曾經(jīng)在農(nóng)業(yè)上使用過）而不是在產(chǎn)品上直接或間接使用農(nóng)藥或污染物。它是國(guó)際食品法典食品委員會(huì)法定允許、承認(rèn)并推薦的食品、農(nóng)產(chǎn)品、飼料中采納的農(nóng)藥或污染物殘留的最高濃度。用每千克產(chǎn)品中含有多少毫克的殘留農(nóng)藥或污染物來表示（mg/kg）。CODEX的“農(nóng)藥最大殘留限量（MRL）”定義："MRL"isthemaximumconcentrationofapesticideresidue(expressedasmg/kg),recommendedbytheCodexAlimentariusCommissiontobelegallypermittedinorinfoodcommoditiesandanimalfeeds.MRLsarebasedonGAPdataandfoodsderivedfromcommoditiesthatcomplywiththerespectiveMRLsareintendedtobetoxicologicallyacceptable.

農(nóng)藥最大殘留限量(MRLs)計(jì)算公式：

……1-2人體標(biāo)準(zhǔn)體重：我國(guó)以60kg計(jì)；歐美以70kg計(jì)；食品系數(shù)：我國(guó)為1.2×某種食品所占比例；每人每日允許從食品中攝入的農(nóng)藥量(mg)：ADI×60。表1-1我國(guó)公民每月典型膳食調(diào)查表序號(hào)膳食類別月攝入量(kg)各類食品所占比例1谷物12.50.372薯類30.093干豆1.250.044食油0.750.025糖類0.50.016肉禽類20.067魚0.750.028蛋1.00.039乳0.750.0210蔬菜10.00.2911水果1.50.04總計(jì)3411.4農(nóng)藥殘留分析檢測(cè)方法可靠性的確認(rèn)1.4.1農(nóng)殘分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（RM）或溶液1.4.2靈敏度（Sensitivity）1.4.3準(zhǔn)確度（Accuracy）1.4.4精密度（precision）1.4.5不確定度（Uncertainty）1.4.6殘留量計(jì)算公式1.4.1農(nóng)殘分析用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（RM）或溶液

有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（PRM）

二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（SR或WS）農(nóng)藥純品（PP）非標(biāo)物質(zhì)開展檢驗(yàn)工作/chinese/index.php標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)：GSB05-1864-2005丙硫克百威殘留分析專用標(biāo)準(zhǔn)樣品。截止2008-10農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液和物質(zhì)合計(jì)197種。購買農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液聯(lián)系地址、電話：天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所ttp://標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)：GBW05-1864-2005丙硫克百威殘留分析專用標(biāo)準(zhǔn)樣品。截止2008-10農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液和物質(zhì)合計(jì)120種。非標(biāo)開展檢驗(yàn)工作1《質(zhì)量手冊(cè)》中界定2來源（被授權(quán)單位或自制）3可靠性檢測(cè)1.4.2靈敏度（Sensitivity）檢出限LimitofDetermination（LD

或LOD）指使檢測(cè)系統(tǒng)產(chǎn)生3倍噪音信號(hào)所需待測(cè)物的質(zhì)量（以ng為單位表示），亦稱最小檢出量。（NY/T788-2004）

把3倍空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(測(cè)定次數(shù)n≥20)相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量或濃度稱為檢出限。色譜法(GC，HPLC）設(shè):色譜儀最低響應(yīng)值為S=3N(N為儀器噪音水平)，則檢出限按式(1-3)進(jìn)行計(jì)算。（GB/T5009.1-2003）

.....1-3檢出限是指采用規(guī)范的分析方法并有一個(gè)可接受的不確定度，對(duì)一種特定的食品或飼料中一種農(nóng)藥或污染物定性和定量測(cè)定的最低濃度（CODEX以前的定義）。

新定義可檢測(cè)到被測(cè)物的最低濃度。檢出限定義為一定概率下可以檢測(cè)到的樣品中被測(cè)物以一定濃度存在（高于空白對(duì)照樣品）的最小濃度。即分析方法所能識(shí)別的極限。無法準(zhǔn)確定量。

Smallestconcentrationwheretheanalytecanbeidentified.Commonlydefinedastheminimumconcentrationofanalyteinthetestsamplethatcanbemeasuredwithastatedprobabilitythattheanalyteispresentataconcentrationabovethatintheblanksample.對(duì)“檢出限”的理解檢出限可細(xì)分為：儀器“檢出限”和方法“檢出限”。通常儀器“檢出限”的測(cè)定在先，方法的在后；儀器的靈敏度高于方法的，二者有相關(guān)性。儀器檢出限只與儀器性能有關(guān)，而方法檢出限還包括基質(zhì)效應(yīng)。檢出限不是一成不變的，較靈敏的分析條件在實(shí)測(cè)中并不一定適用。檢出限是綜合考慮最后確定的量值或濃度值。“檢出限”的獲得（實(shí)測(cè)+計(jì)算而非純計(jì)算）儀器檢出限：將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋足夠稀，進(jìn)樣的濃度能穩(wěn)定的產(chǎn)生3N信號(hào)，用濃度表示的(mg/L)儀器檢出限即為該標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。如用質(zhì)量表示時(shí)（ng）乘以進(jìn)樣量（L）。方法檢出限：完整的前處理程序獲得的空白樣品溶液中添加標(biāo)樣（不能稀釋）。比較與標(biāo)樣溶液的差異。定量限LimitofQuantification（LOQ）指用添加方法能檢測(cè)出待測(cè)物在樣品中的最低含量（以mg/kg為單位表示），亦稱最低檢出濃度

（NY/T788-2004）。

對(duì)定量限的理解方法的最低校準(zhǔn)濃度（LCL）必須要等于或小于定量限。被測(cè)物可被定量的最小濃度。定義為在分析條件下樣品中被測(cè)物可以在允許精密度（重現(xiàn)性）和準(zhǔn)確度下測(cè)定的最小濃度。

Smallestconcentrationoftheanalytethatcanbequantified.Commonlydefinedastheminimumconcentrationofanalyteinthetestsamplethatcanbedeterminedwithacceptableprecision(repeatability)andaccuracyunderthestatedconditionsofthetest.

FigureLOD1:Criticallevel(LC)andlimitofdetection(LD)asafunctionoftherisksoffalsepositives(a)andfalsenegatives(b).1.4.3準(zhǔn)確度（Accuracy）（NY/T788）

用添加回收率表示：......1-4

添加回收率通常采用整位數(shù)的百分?jǐn)?shù)表達(dá)

對(duì)測(cè)定獲得的樣品中化合物數(shù)據(jù)不能使用回收率校正通常要求兩個(gè)濃度水平（跨數(shù)量級(jí)）添加。5次重復(fù)。添加回收率指標(biāo)要求：70~110%（與添加濃度負(fù)相關(guān)）。濃度水平設(shè)計(jì)依據(jù)依據(jù)限量值（如0.1mg/kg）,應(yīng)包括這一點(diǎn)。設(shè)計(jì)為0.01或0.05、0.1、1mg/kg三個(gè)濃度水平。要驗(yàn)證CK樣品中是否含有分析物。農(nóng)藥殘留分析添加回收試驗(yàn)示例：取棉籽空白樣品進(jìn)行丙溴磷添加回收試驗(yàn)，添加設(shè)0.02、0.2、2mg﹒kg-13個(gè)水平。每個(gè)水平5次重復(fù)。丙溴磷在棉籽上的添加回收試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果樣品稱樣量/g添加量/

g添加水平/(mg﹒kg

-1)回收率/%RSD/%ⅠⅡⅢⅣⅤ棉籽200.40.02118(0.472)127(0.508)89(0.356)81(0.324)98(0.392)10219.04.00.21091138811410010410.54028293878288865.3x計(jì)算：表中第一行0.4

g丙溴磷加入到20g棉籽空白樣品中，其濃度為0.4/20=0.02

g/g=0.02mg/kg，余類推。括號(hào)內(nèi)的紅色數(shù)字表示加標(biāo)測(cè)定值。t/minE/mV圖0.01mg﹒L

-1丙溴磷標(biāo)樣的氣相色譜分離圖（GC-ECD）必要的譜圖：1標(biāo)樣溶液；2空白樣品；3添加樣品；4田間實(shí)測(cè)樣品。表1-2不同添加濃度要求的回收率范圍1.4.4精密度（precision）（NY/T788-2004）

涉及到平行性、重復(fù)性和再現(xiàn)性。用RSD表示：......1-5表1-3不同添加濃度回收率實(shí)驗(yàn)要求的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.4.5不確定度（Uncertainty）

表示由于測(cè)量誤差的存在而對(duì)被測(cè)量值不能肯定的程度。

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