高熵合金的研究現(xiàn)狀畢業(yè)論文

高熵合金的研究現(xiàn)狀

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學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究所取得的研究成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。作者簽名： 日期：年月日學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。作者簽名： 日期：年月日導(dǎo)師簽名：日期：年月日

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指導(dǎo)教師評(píng)閱書指導(dǎo)教師評(píng)價(jià)：一、撰寫（設(shè)計(jì)）過程1、學(xué)生在論文（設(shè)計(jì)）過程中的治學(xué)態(tài)度、工作精神□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、學(xué)生掌握專業(yè)知識(shí)、技能的扎實(shí)程度□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、學(xué)生綜合運(yùn)用所學(xué)知識(shí)和專業(yè)技能分析和解決問題的能力□優(yōu)□良□中□及格□不及格4、研究方法的科學(xué)性；技術(shù)線路的可行性；設(shè)計(jì)方案的合理性□優(yōu)□良□中□及格□不及格5、完成畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）期間的出勤情況□優(yōu)□良□中□及格□不及格二、論文（設(shè)計(jì)）質(zhì)量1、論文（設(shè)計(jì)）的整體結(jié)構(gòu)是否符合撰寫規(guī)范？□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的論文（設(shè)計(jì)）任務(wù)（包括裝訂及附件）？□優(yōu)□良□中□及格□不及格三、論文（設(shè)計(jì)）水平1、論文（設(shè)計(jì)）的理論意義或?qū)鉀Q實(shí)際問題的指導(dǎo)意義□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、論文的觀念是否有新意？設(shè)計(jì)是否有創(chuàng)意？□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、論文（設(shè)計(jì)說明書）所體現(xiàn)的整體水平□優(yōu)□良□中□及格□不及格建議成績(jī)：□優(yōu)□良□中□及格□不及格（在所選等級(jí)前的□內(nèi)畫“√”）指導(dǎo)教師：（簽名）單位：（蓋章）年月日

評(píng)閱教師評(píng)閱書評(píng)閱教師評(píng)價(jià)：一、論文（設(shè)計(jì)）質(zhì)量1、論文（設(shè)計(jì)）的整體結(jié)構(gòu)是否符合撰寫規(guī)范？□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的論文（設(shè)計(jì)）任務(wù)（包括裝訂及附件）？□優(yōu)□良□中□及格□不及格二、論文（設(shè)計(jì)）水平1、論文（設(shè)計(jì)）的理論意義或?qū)鉀Q實(shí)際問題的指導(dǎo)意義□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、論文的觀念是否有新意？設(shè)計(jì)是否有創(chuàng)意？□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、論文（設(shè)計(jì)說明書）所體現(xiàn)的整體水平□優(yōu)□良□中□及格□不及格建議成績(jī)：□優(yōu)□良□中□及格□不及格（在所選等級(jí)前的□內(nèi)畫“√”）評(píng)閱教師：（簽名）單位：（蓋章）年月日教研室（或答辯小組）及教學(xué)系意見教研室（或答辯小組）評(píng)價(jià)：一、答辯過程1、畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）的基本要點(diǎn)和見解的敘述情況□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、對(duì)答辯問題的反應(yīng)、理解、表達(dá)情況□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、學(xué)生答辯過程中的精神狀態(tài)□優(yōu)□良□中□及格□不及格二、論文（設(shè)計(jì)）質(zhì)量1、論文（設(shè)計(jì)）的整體結(jié)構(gòu)是否符合撰寫規(guī)范？□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、是否完成指定的論文（設(shè)計(jì)）任務(wù)（包括裝訂及附件）？□優(yōu)□良□中□及格□不及格三、論文（設(shè)計(jì)）水平1、論文（設(shè)計(jì)）的理論意義或?qū)鉀Q實(shí)際問題的指導(dǎo)意義□優(yōu)□良□中□及格□不及格2、論文的觀念是否有新意？設(shè)計(jì)是否有創(chuàng)意？□優(yōu)□良□中□及格□不及格3、論文（設(shè)計(jì)說明書）所體現(xiàn)的整體水平□優(yōu)□良□中□及格□不及格評(píng)定成績(jī)：□優(yōu)□良□中□及格□不及格教研室主任（或答辯小組組長(zhǎng)）：（簽名）年月日教學(xué)系意見：系主任：（簽名）年月日摘要 高熵合金是一種新型的合金材料。不同于傳統(tǒng)合金，高熵合金擁有五個(gè)或者更多的主元，多主元帶來的高熵值可以抑制復(fù)雜相結(jié)構(gòu)和大量金屬間化合物生成，同時(shí)也使其擁有優(yōu)異的綜合性能，可以用在許多場(chǎng)合。大量研究表明，高熵合金種類繁多，性能優(yōu)異，是一種可設(shè)計(jì)、可制備、可分析、可應(yīng)用的新材料。本文介紹了高熵合金的基本特性、相關(guān)理論、研究現(xiàn)狀，討論了目前存在問題并對(duì)未來的發(fā)展進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞 高熵合金多主元合金理論發(fā)展現(xiàn)狀主元作用中圖分類號(hào)O436

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼AAReviewofHigh-EntropyAlloyLiYundong1(1ResearchCenterofLaserProcessingTechnologyandEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou,Zhejiang,310014,China）Abstract High-entropyalloyisreviewedinthispaperasanewadvancedmaterial.High-entropyalloysareanovelclassofmetallicmaterialwithadistinctdesignstrategy.Theyareusuallycomposedoffiveormoreprincipalelements.Numerousintermetalliccompoundsareinhibitedbyhigh-entropyeffectinhigh-entropyandcombinationpropertyofitinmanyisremarkable.High-entropyalloyarevarious,andcanbedesigned,produced,analyzedandapplied.Inthispaper,thecharacters,theoriesanddevelopmentofhigh-entropyalloysareintroduced.Meanwhile,theproblemsanditsfuturearediscussed.Keywords high-entropyalloys;multi-elementsalloys;theory;development;effectsofelementsOCISCodes 1 引言合金是指由兩種或兩種以上的金屬之間或金屬與非金屬經(jīng)一定方法合成的具有金屬特性的物質(zhì)。傳統(tǒng)理論認(rèn)為合金中只有一、兩種金屬元素為主要元素，含量大于50%，而其余的金屬或非金屬元素作為添加元素用于改善性能。合金的出現(xiàn)極大地豐富了人類對(duì)材料的選擇，促進(jìn)了工具的更新和人類文明的進(jìn)步。當(dāng)今社會(huì)，合金已滲透到人類生活的各個(gè)領(lǐng)域，例如鐵碳合金廣泛應(yīng)用作為結(jié)構(gòu)材料使用，鈦合金廣泛用于航天航空領(lǐng)域等。隨著科技的發(fā)展和社會(huì)的進(jìn)步，人類對(duì)合金的要求越來越多、也越來越高，傳統(tǒng)的合金已漸漸無法滿足社會(huì)需求。解決這個(gè)問題的傳統(tǒng)方法是在合金中改變添加元素種類和配比，但是隨著添加種類的逐漸增加，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)兩個(gè)問題：隨著添加元素的種類增加，合金結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，難以分析。隨著添加元素的數(shù)量增加，產(chǎn)生大量金屬間化合物，嚴(yán)重惡化合金性能。這兩個(gè)問題嚴(yán)重限制了合金種類的拓展，逐漸成為了合金性能改良的瓶頸問題。1995年，中國(guó)臺(tái)灣學(xué)者葉均蔚教授突破了傳統(tǒng)合金理論的束縛，提出了多主元合金的設(shè)計(jì)理念[1]。所謂多主元合金就是每一主元含量在5%-35%之間。由于主元數(shù)量很多，又沒有一種主元站主導(dǎo)地位，所以合金的混亂熵值很高，因此多主元合金也稱為高熵合金（High-entropyalloys，HEAs）。根據(jù)Boltzmann假說，n主元混合熵值Smix的表達(dá)式為：（1.1）式中R為氣體常數(shù)，ci為i主元摩爾含量百分比。由表達(dá)式可以得知當(dāng)各主元等摩爾比時(shí)，Smix最大。當(dāng)n分別為2和3時(shí)，Smix最大分別等于0.693R和1.099R，而n=5時(shí)Smix=1.609R，由此可知，主元數(shù)量越大，混亂熵值越高。根據(jù)吉布斯自由能公式：G=H-TS，自由能的貢獻(xiàn)有焓和熵兩個(gè)方面，而高混合熵可以顯著降低自由能，并保證在高溫處的穩(wěn)定性。另外高熵值促進(jìn)合金的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化，并抑制金屬間化合物的形成。根據(jù)經(jīng)典的Gibbs相率，n種元素的合金系統(tǒng)的平衡相的數(shù)目p=n+1，在非平衡凝固時(shí)形成的相數(shù)p﹥n+1。在高熵值的作用下，高熵合金結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，不會(huì)出現(xiàn)大量復(fù)雜相，而是根據(jù)成分不同，結(jié)構(gòu)多為有序或無序固溶體，亦或是兩者兼有。HuiZhang等人[2]制備了FeCoNiCrCuTiMoAlSiB0.5十主元高熵合金涂層，經(jīng)XRD測(cè)試，涂層相結(jié)構(gòu)為單一的有序體心立方結(jié)構(gòu)，數(shù)量遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)合金理論的預(yù)期，如圖1.1。這一特性的發(fā)現(xiàn)，成功地拓寬了合金設(shè)計(jì)的思路。高熵合金的另一顯著特點(diǎn)是易納米化和非晶化?？偹苤?，傳統(tǒng)合金在鑄態(tài)下基本沒有納米相結(jié)構(gòu)存在，要想其析出納米相，需要進(jìn)行特殊處理，而非晶在功能材料領(lǐng)域有著重要作用，它通常是在超急冷情況下凝固，合金原子凝固時(shí)來不及有序排列的條件下制得。傳統(tǒng)合金想得到上述組織較為不易，而高熵合金可以通過簡(jiǎn)單的制備方法得到納米相，甚至是非晶結(jié)構(gòu)。吳桂芬等人[3]采用真空電弧熔煉的方法制備了高熵合金Al0.5CoCrFeNiSi0.2，經(jīng)透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)枝晶部分由非晶基體和尺寸大約為200nm的第二相納米顆粒組成，并且經(jīng)1000℃淬火后，非晶相也沒有發(fā)生晶化，這說明高熵合金非晶相有很好的穩(wěn)定性。YanWang等人[4]用機(jī)械合金法制備FeSiBAlNi和FeSiBAlNiNb高熵合金，XRD測(cè)試表明，隨著球磨時(shí)間增加，合金鑄件非晶化程度逐漸提高，見圖1.2。圖1.1 FeCoNiCrCuTiMoAlSiB0.5十主元高熵合金涂層XRD分析結(jié)果圖1.2 FeSiBAlNi和FeSiBAlNiNb高熵合金鑄件非晶化程度隨著球磨時(shí)間增加而增加因此，從高熵合金概念誕生以來，它就受到了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注，甚至有人將其與大塊非晶和復(fù)合材料放在一起，并稱為未來幾十年內(nèi)最有潛力的材料三大研究領(lǐng)域。從目前已有的文獻(xiàn)上看，高熵合金有著自己優(yōu)于傳統(tǒng)合金的性能。1）高熵合金的硬度和強(qiáng)度高鑄態(tài)組織高熵合金的硬度和強(qiáng)度受成分的影響明顯，高硬度配方高熵合金的顯微硬度超過1000Hv[5]，高于常用傳統(tǒng)碳鋼的淬火硬度，而低硬度配方的顯微硬度也有200Hv左右，其影響主要和相結(jié)構(gòu)以及成分有關(guān)。高熵合金主要強(qiáng)化機(jī)制為固溶強(qiáng)化。圖1.3所示，熔融高熵合金在凝固時(shí)會(huì)互相固溶形成復(fù)雜的固溶體，由于各主元之間的原子序數(shù)和半徑不同，固溶體的晶格會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重畸變，阻礙了原子的運(yùn)動(dòng)和位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，所以高熵合金的硬度額強(qiáng)度通常都很高。劉敏[6]等人利用電弧噴涂技術(shù)在Q235基板上制備了Fe65Cr20Mo7B3.5SiMn1.5涂層。測(cè)試表明涂層組織形貌呈典型的層狀組織結(jié)構(gòu)，由變形良好的帶狀粒子相互搭接堆積而成。涂層含有50.63%的非晶相，同時(shí)含有納米級(jí)的晶相。涂層組織均勻、結(jié)構(gòu)致密、孔隙率低，并且涂層硬度高達(dá)1040.5Hv0.3，屬硬質(zhì)涂層，具有良好的熱穩(wěn)定性。2）高熵合金的高溫性能好前問提到，根據(jù)吉布斯自由能公式，高溫有利于高熵合金的穩(wěn)定。除此之外晶格畸變和第二相的阻礙對(duì)原子擴(kuò)散的減緩作用也很顯著，因此高熵合金在高溫時(shí)不容易產(chǎn)生相變和滑移。從機(jī)理上看，這些特點(diǎn)符合高溫材料的強(qiáng)化機(jī)制，可以預(yù)見未來高熵合金會(huì)在高溫領(lǐng)域取得重要的地位。張愛榮等人[7]用激光熔覆技術(shù)制備了AlCrCoFeNiMoTi0.75Si0.25高熵合金涂層刀具，并進(jìn)行1000℃退火處理，測(cè)試表明，處理后的合金涂層硬度較高，具有較好的高溫穩(wěn)定性。3）高熵合金的耐腐蝕性能好相比較常用的304和316不銹鋼，高熵值使得高熵合金的組織結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，耐腐蝕能力較前兩者有進(jìn)一步提高。J.B.Cheng等人發(fā)現(xiàn)[8]，CoCrCuFeNi高熵合金在鹽酸中的耐腐蝕性能好于S304不銹鋼，而在配方中加入等摩爾比的Nb，腐蝕電流icorr會(huì)降低，因此可以進(jìn)一步提高耐腐蝕性能。張?jiān)迄i等人[9]采用激光熔覆方法制備了不同Co含量的Al2CrFeNiCoxCuTi多主元高熵合金，測(cè)試了其在1mol/L的NaCl溶液和0.5mol/L的H2SO4溶液中的電化學(xué)性能。結(jié)果表面，隨著Co含量的增加，Al2CrFeNiCoxCuTi合金在0.5mol/L的H2SO4溶液中的腐蝕電位總體呈上升趨勢(shì)，腐蝕電流逐漸增大；合金的相組成從單一的FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榘現(xiàn)CC和BCC兩相的結(jié)構(gòu)，晶界也變得越來越多，進(jìn)而增加合金的晶間腐蝕作用，降低合金的耐腐蝕性能。圖1.3 高熵合金固溶體結(jié)構(gòu)示意圖2 高熵合金相關(guān)理論任何一個(gè)鄰域或一門學(xué)科的發(fā)展都是從感性認(rèn)識(shí)到理性認(rèn)識(shí)的過程，高熵合金也不例外。上個(gè)世紀(jì)90年代，許多學(xué)者都在進(jìn)行大塊非晶合金的研究，他們都致力于尋找具有超高非晶化能力的合金。當(dāng)時(shí)人們認(rèn)為大塊非晶合金的混亂度很高，相對(duì)應(yīng)的，高熵是合金具有超高非晶化能力的必要條件之一。但之后的實(shí)驗(yàn)證明，高熵并不能得到超高非晶化能力，而是得到了具有單一固溶體的合金，由此高熵合金誕生。高熵合金經(jīng)過了十年的快速發(fā)展，但是對(duì)它的認(rèn)識(shí)還比較片面并依賴經(jīng)驗(yàn)，目前為止，雖然有幾個(gè)理論得到廣泛的重視，但并沒有人可以提出一套完整的、可靠的理論?；旌响室?yàn)榇髩K非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變溫度與合金混合焓的絕對(duì)值之間存在線性關(guān)系，所以混合焓是大塊非晶合金中的重要數(shù)據(jù)之一。作為誕生于大塊非晶合金研究中的高熵合金，混合焓對(duì)其的影響必然是最先被學(xué)者們所注意到的。在分析高熵合金的相成分的時(shí)候會(huì)發(fā)現(xiàn)，即使結(jié)構(gòu)相同，晶內(nèi)和晶間還是會(huì)存在明顯的成分偏析。清華大學(xué)的劉源等人[10]用真空電弧爐熔煉制得AlxCoCrCuFeNi高熵合金錠，并研究其微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。表2.1是其對(duì)AlxCoCrCuFeNi高熵合金系的枝晶和枝晶間中各元素進(jìn)行的化學(xué)成分分析。由表可知，無論Al含量多少，F(xiàn)e、Co、Cr都主要聚集在晶內(nèi)，而Cu都嚴(yán)重偏析于枝晶間，另外Cu的偏析隨著Al的含量增加而有一定程度上的減緩。查表可知[11]，Cu與Fe、Co、Cr的混合焓較高分別達(dá)到了+13kJ/mol、+12kJ/mol、+6kJ/mol，這意味著他們的相容性差，由于Cu的熔點(diǎn)較低于Fe、Co、Cr，所以在凝固過程中，F(xiàn)e、Co、Cr會(huì)先凝固，而將大多數(shù)相容性不好的Cu排到晶間部分。由于Al與其他包括Cu在內(nèi)的五個(gè)主元的混合焓均較小，所以以Al為中介，可以減輕Cu在晶間的偏析程度。表2.1 AlxCoCrCuFeNi（x=0,0.5,1,2,3）合金系中各元素的化學(xué)成分（at%）固溶判據(jù)和熵作用判據(jù)高熵合金擁有多種主元卻能夠保持結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，是因?yàn)樗纬闪斯倘荏w。傳統(tǒng)合金理論認(rèn)為，影響形成固溶體的因素包括原子尺寸、晶格類型、電子濃度、電負(fù)性等，而原子尺寸的影響在高熵合金中最為明顯。此外，在吉布斯自由能表達(dá)式中焓占主導(dǎo)地位還是熵占主導(dǎo)地位也可以用來判斷是否為高熵合金。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)收集，Y.Zhang等人[12]提出了固溶判據(jù)（2.1）和熵作用判據(jù)（2.2）（2.1）其中ci為i主元摩爾含量百分比；ri為i主元的原子半徑，r為所有主元的加權(quán)平均原子半徑，。（2.2）其中Tm為所有主元的加權(quán)平均熔點(diǎn)，；（2.3）Y.Zhang認(rèn)為，當(dāng)配方δ≦6.6%且Ω≧1.1時(shí)，可以加工得到高熵合金。HuiZhang等人[13]在此基礎(chǔ)上，打破之前高熵合金定義的束縛，設(shè)計(jì)出了某一主元超過35%的七主元合金——6FeNiCoSiCrAlTi。該多主元合金中Fe的摩爾含量達(dá)到50%，其余主元均為8.3%。經(jīng)計(jì)算，該配方合金的ΔSmix值為13.21J/K·mol，雖然略小于五主元等摩爾高熵合金的13.37J/K·mol，但遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)合金的混合熵值。另外，所以可以認(rèn)為它是高熵合金。測(cè)試結(jié)果也證明了這一觀點(diǎn)。用CO2激光器制備的6FeNiCoSiCrAlTi涂層經(jīng)XRD測(cè)試表明，涂層為單一BCC結(jié)構(gòu)，除Ti主元在晶間有少量偏析外，其他主元都分布均勻。涂層在750℃以下時(shí)表現(xiàn)出了很好的高溫穩(wěn)定性和高硬度。但是上述的兩個(gè)界線是基于經(jīng)驗(yàn)的。RaviS.Kottada等人[14]用機(jī)械合金法制備了AlxCoCrCuFeNi(x=0.45,1,2.5,5mol)高熵合金，配方中x=0.45,1,2.5三組都符合前文提到的兩個(gè)判據(jù)，而配方x=5的高熵合金不滿足固溶判據(jù)。但圖2.1表明，x=5時(shí)相結(jié)構(gòu)為單一BCC結(jié)構(gòu)。所以Zhang的判據(jù)還有需繼續(xù)修正。（a）（b）圖2.1 （a）球磨20h的Al5CoCrCuFeNi高熵合金粉末的BSE-SEM圖像；（b）不同合金化時(shí)間的Al5CoCrCuFeNi高熵合金的XRD結(jié)果幾何判據(jù)（GeometricalParameter）幾何判據(jù)是印度學(xué)者AnandhSubramaniam等人[15]根據(jù)前人的研究結(jié)果提出的一個(gè)最新的相關(guān)判據(jù)，用于預(yù)期無序固溶體的形成。先前實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，混合熵ΔSmix越大就越有利于無序固溶體的形成，而主元原子半徑差距越大（即δ值越大），越有利于金屬間化合物的形成。熵的定義公式為，因此可以將ΔS視為和溫度有關(guān)的每摩爾單位能量，而δ可以視為是理想晶格畸變程度的度量，即隨著δ值增加，晶格畸變程度變大。因此這里用到了晶格畸變能（Estrain），PhilipsR.對(duì)Estrain的定義[16]為（2.3）其中E為溶劑的楊氏模量；δr為溶質(zhì)原子半徑方差；r為溶劑原子半徑；v為泊松比。在多組元合金中δ是δr的相對(duì)無窮小量，由此認(rèn)為δ2可以用于描述晶格畸變能。根據(jù)上述分析，AnandhSubramaniam提出了一個(gè)新的判據(jù)Λ：（2.4）該判據(jù)較為簡(jiǎn)單，從幾何角度（晶格結(jié)構(gòu)、原子半徑等）出發(fā)描述了無序固溶體形成的特點(diǎn)，并且去除了溫度、模量等量對(duì)結(jié)果的影響。經(jīng)過計(jì)算和對(duì)比前人實(shí)驗(yàn)，Λ值越大越有利于形成無序固溶體。當(dāng)Λ＞0.96時(shí)，會(huì)形成單相無序固溶體；0.24＜Λ＜0.96時(shí)，會(huì)形成多相無序固溶體；Λ小于0.24時(shí)，合金中會(huì)出現(xiàn)金屬間化合物。利用幾何判據(jù)可以在一定程度上對(duì)高熵合金的相結(jié)構(gòu)做出預(yù)期，但效果較好。但也有少數(shù)配方不符合判據(jù)，例如MnCrFeNiCu高熵合金的Λ值為1.308，而相結(jié)構(gòu)為三相無序固溶體?？梢园l(fā)現(xiàn)，純幾何判據(jù)一定程度上可以排除干擾，但是同時(shí)也忽略了一些信息，因此幾何判據(jù)無法單獨(dú)使用，尚需修正和更新。3 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀3.1常用高熵合金制備方法真空電弧熔煉真空電弧熔煉是一種傳統(tǒng)的合金熔煉方式。它是利用電能在電極與電極或電極與被熔煉物料之間產(chǎn)生電弧來熔煉金屬的電熱冶金方法。由于是真空，制得的紐扣錠不會(huì)被氧化，另外，通常熔煉的鑄錠冷卻速度相對(duì)較慢，液態(tài)金屬中高熵合金中的各個(gè)主元都可以充分?jǐn)U散。學(xué)者們選用該法時(shí)，通常會(huì)容量多次，以保證充分各處成分均勻，可以制備出成分?jǐn)U散充分性質(zhì)穩(wěn)定的高熵合金錠，因此真空電弧熔煉法從高熵合金起步時(shí)就成為了學(xué)者們研究其性質(zhì)的重要手段之一。范太云等人[17]通過真空電弧熔煉制備了Al0.5FeCoCrNi高熵合金，采用軋制方法獲得軋制變形量分別為30％、60％和90％的塑性變形合金，研究塑性變形對(duì)合金組織結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，塑性變形后合金的枝晶相被壓扁拉長(zhǎng)，枝晶間相沿軋制方向被拉長(zhǎng)。合金的加工硬化能力強(qiáng)，軋制變形量分別為30％、60％和90％的合金的顯微硬度分別為268.8Hv，348.4Hv和393.9Hv，但耐磨性下降。機(jī)械合金化法機(jī)械合金化法是指金屬或合金粉末在高能球磨機(jī)中通過粉末顆粒與磨球之間長(zhǎng)時(shí)間激烈地沖擊、碰撞，使粉末顆粒反復(fù)產(chǎn)生冷焊、斷裂，導(dǎo)致粉末顆粒中原子擴(kuò)散，從而獲得合金化粉末的一種粉末制備技術(shù)。機(jī)械合金化粉末并非像金屬或合金熔鑄后形成的合金材料那樣，各組元之間充分達(dá)到原子間結(jié)合，形成均勻的固溶體或化合物。在大多數(shù)情況下，在有限的球磨時(shí)間內(nèi)僅僅使各組元在那些相接觸的點(diǎn)、線和面上達(dá)到或趨近原子級(jí)距離，并且最終得到的只是各組元分布十分均勻的混合物或復(fù)合物。當(dāng)球磨時(shí)間非常長(zhǎng)時(shí)，在某些體系中也可通過固態(tài)擴(kuò)散，使各組元達(dá)到原子間結(jié)合而形成合金或化合物。機(jī)械合金化制備的高熵合金非晶化能力較強(qiáng)。C.Suryanarayana等人[18]利用機(jī)械合金化法制備了Fe42Ni28Zr10-xNbxB20并發(fā)現(xiàn)Nb可以增強(qiáng)合金的非晶化能力，見圖3.1。圖3.1 Fe42Ni28Zr9Nb1B20在不同球磨時(shí)間處理后的XRD結(jié)果激光熔覆法相對(duì)于前兩種制備方法，激光熔覆技術(shù)較新穎。它是指以不同的添料方式在被熔覆基體表面上放置被選擇的涂層材料經(jīng)激光輻照使之和基體表面一薄層同時(shí)熔化，并快速凝固后形成稀釋度極低，與基體成冶金結(jié)合的表面涂層，顯著改善基層表面的耐磨、耐蝕、耐熱、抗氧化及電氣特性的工藝方法。隨著激光設(shè)備不斷改進(jìn)，激光設(shè)備的用戶也越來越多。激光熔覆目前已經(jīng)是局部表面改性方面的重要手段，快速凝固特點(diǎn)可以讓高熵合金中的主元無法充分?jǐn)U散，從而得到偏析較弱的高熵合金涂層。Xing-WuQiu等人[19]利用CO2激光器熔覆了Al2CrFeCoCuTiNix高熵合金涂層并研究了其結(jié)構(gòu)和性能。觀察結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Al2CrFeCoCuTiNix高熵合金涂層分為三個(gè)熔覆區(qū)、結(jié)合區(qū)和熱影響區(qū)三個(gè)部分。熔覆區(qū)由等軸晶、納米晶和細(xì)小白色晶體組成，與基體結(jié)合情況良好。表面涂層硬度高達(dá)1102Hv，是基體Q235的4倍，且耐腐蝕性能優(yōu)異。大大強(qiáng)化了基體表面性能。之后Xing-WuQiu[20]用相同的方法熔覆制備了Al2CrFeNiCoCuTix（x=0.0,0.5,1.0,1.5,2.0）高熵合金涂層，并研究了Ti的作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Al2CrFeNiCoCuTix高熵合金組織有FCC、BCC和Laves相。Ti含量增加促進(jìn)BCC相生成。Al2CrFeNiCoCuTix高熵合金在硝酸中的耐腐蝕性隨Ti含量增加有所提高。耐磨性較Q235有所提高。有此可見，激光熔覆是高熵合金涂層制備的重要手段之一，它適用于表面強(qiáng)化，特別適合綜合性能優(yōu)異的高熵合金制備。濺射法濺射工藝是以一定能量的粒子（離子或中性原子、分子）轟擊固體表面，使固體近表面的原子或分子獲得足夠大的能量而最終逸出固體表面的工藝。被濺射出的原子或分子經(jīng)控制可以沉積在預(yù)先設(shè)置好的基體上，形成薄膜。由于濺射設(shè)備昂貴，制備涂層較薄，關(guān)于利用濺射法制備高熵合金薄膜的報(bào)道數(shù)量相對(duì)較少。從現(xiàn)有的報(bào)道來看，濺射法可以用來制備超硬高熵合金氮化層和功能涂層，效果良好。M.S.Wong等人[21]用反應(yīng)直流濺射法制備了Fe-Co-Ni-Cr-Cu-Al-Mn和Fe-Co-Ni-Cr-Cu-Al0.5兩種高熵合金薄膜以及它們的氮化薄膜。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)制備得到的薄膜均超過2.5μm，相結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，為FCC+BCC和FCC。氮化薄膜硬度可以超過11GPa。Jien-WeiYeh等人[22]用磁共濺射法制備了(AlCrMoSiTi)N氮化高熵合金薄膜。測(cè)試結(jié)果表明，制得氮化薄膜為簡(jiǎn)單的FCC結(jié)構(gòu)，硬度高達(dá)34GPa。另外該薄膜在1173K真空退火5小時(shí)后發(fā)現(xiàn)其晶格常數(shù)沒有明顯變化，這是由于高熵合金中擴(kuò)散緩慢，松弛應(yīng)力被缺陷擴(kuò)散抵消的緣故，而且退火后硬度增加。5）燒結(jié)法燒結(jié)，是把粉狀物料轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅荏w，是一個(gè)傳統(tǒng)的工藝過程。人們很早就利用這個(gè)工藝來生產(chǎn)陶瓷、粉末冶金、耐火材料、超高溫材料等。一般來說，粉體經(jīng)過成型后，通過燒結(jié)得到的致密體是一種多晶材料，其顯微結(jié)構(gòu)由晶體、玻璃體和氣孔組成。ZhiqiangFu等人[23]用火花等離子燒結(jié)法制備了Al0.6CoNiFeTi0.4高熵合金，并研究了其結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明制得合金比機(jī)械合金化法制備合金多了新的BCC相和很小的顆粒相，說明了合金結(jié)構(gòu)和制備方法有關(guān)。3.2常見主元在高熵合金中的作用高熵合金中的各個(gè)主元都會(huì)將自己的本身特性帶入一些進(jìn)入合金，使得高熵合金呈現(xiàn)出復(fù)雜的而綜合的性能，這種現(xiàn)象被稱為高熵合金的“雞尾酒效應(yīng)”。例如，O.N.Senkov等人[24]分別用Al全部和部分替代了密度較大的CrMo0.5NbTa0.5TiZr中的Cr主元和HfNbTaTiZr中的部分Hf。實(shí)驗(yàn)證明，替代后的高熵合金AlMo0.5NbTa0.5TiZr和Al0.4Hf0.6NbTaTiZr均表現(xiàn)出密度更小，硬度和屈服強(qiáng)度更高和延展性更好的特點(diǎn)。Ti和W都有較高熔點(diǎn)，可用于耐火材料制作，同時(shí)它們的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，常溫下均不會(huì)被氧化，也不會(huì)被鹽酸、硝酸、王水等反應(yīng)，因此，馮興國(guó)等人[25]用濺射法制備了四元合金薄膜TaNbTiW和五元合金薄膜ZrTaNbTiW，測(cè)試證明，兩種薄膜均有良好的高溫穩(wěn)定性，而隨著Ti和W含量的增加，薄膜的抗氧化性能增強(qiáng)。正因?yàn)檫@種“雞尾酒效應(yīng)”，組成高熵合金的主元以及其含量對(duì)高熵合金的影響很大，所以，許多學(xué)者對(duì)不同配方和組分進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)和研究，希望可以從種類繁多的高熵合金中找到滿足目標(biāo)要求的配方。鐵、鈷、鎳、鉻鐵、鈷、鎳、鉻是同一周期的過渡元素。它們是廣泛用于工業(yè)的金屬材料，因它們擁有相似的原子半徑并且可以相互無限固溶而成為學(xué)者們使用最多的配方主元，但針對(duì)它們的研究并不多，它們經(jīng)常是用作增加熵值的目的加入高熵合金中的。西安理工大學(xué)的邵霞[26]等人采用粉末冶金技術(shù)制備了AlCrFeNixCoCuTi（x=0.5、1.0、1.5）高熵合金，研究了Ni元素對(duì)合金組織和性能的影響。XRD分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)x=0.5、1.0時(shí)，合金只有BCC和FCC兩相；當(dāng)x=1.5時(shí)，合金由BCC、FCC和σ相三相組成。合金的硬度均隨著Ni含量的增加而降低。壓縮實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，合金具有較好的塑性，當(dāng)x=1.0時(shí)，合金的最大變形量達(dá)到最高，為24.2%，同時(shí)合金的強(qiáng)度較高，為1161MPa。廣西大學(xué)王春偉等人[27]熔煉制備了AlCoCrCuFeNix高熵合金并對(duì)其壓縮性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，合金的屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都是一個(gè)由低到高再到低的變化過程，其中AlCoCrCuFeNi的綜合性能最佳。隨著Ni含量增加，壓縮斷口由解理斷裂演化到準(zhǔn)解理斷裂，然后再到延性斷裂，合金亦由脆性材料逐漸轉(zhuǎn)變成塑性材料。葉均蔚等人[28]制備了AlCoCrFeMo0.5Nix高熵合金，并研究了其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。結(jié)果表明隨著Ni含量的增加，AlCoCrFeMo0.5Nix高熵合金的結(jié)構(gòu)從B2（有序BCC）+σ相（體心正方）轉(zhuǎn)變?yōu)锽2+FCC+σ相的結(jié)構(gòu)，并且硬度從902HV下降到404Hv。除了x=2.0的配方以外，其余系列合金和In718相比，都表現(xiàn)出了良好的硬度和紅熱性。從上述文獻(xiàn)中可以看出，Ni的含量增加可以促進(jìn)合金產(chǎn)生面心立方相，從而降低硬度，提高合金塑性。隨著實(shí)驗(yàn)細(xì)致化，我們可以看出，少量添加Ni不會(huì)使屈服強(qiáng)度等力學(xué)性能降低反而會(huì)使其增加，這可能和Ni細(xì)化晶粒的作用有關(guān)[26]。相似的作用在Co和Fe的研究中也能發(fā)現(xiàn)。邱星武等人[29]用激光熔覆法制備出了Al2CrFeCoxCuNiTi涂層，測(cè)試結(jié)果表明，隨Co含量增多，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)增多，BCC結(jié)構(gòu)減少，Al2CrFeCoxCuNiTi高熵合金涂層表面顯微硬度及耐磨性降低。范玉虎等人[30]用粉末冶金法制備了AlNiCrFexMo0.2CoCu高熵合金，測(cè)試表明，發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.5、1.0和1.5時(shí)，有BCC、FCC和σ相組成，當(dāng)x=2.0時(shí)，合金只有BCC和FCC兩相，且FCC含量增加。該系列合金硬度隨著Fe含量的增加而降低，當(dāng)x=0.5時(shí)，布氏硬度為3170MPa，x=2.0時(shí)，布氏硬度為2290MPa，表現(xiàn)出良好的塑性。鋁鋁是一種常見的有色金屬，它以及它的合金熔點(diǎn)低，密度小，質(zhì)軟易加工，廣泛應(yīng)用于在航空、航天、汽車、機(jī)械制造、船舶及化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域中。在高熵合金領(lǐng)域中，鋁是最受關(guān)注的一種主元，主要原因是鋁作為一種常見金屬，它的原子半徑較常用主元鐵、鈷、鎳、鉻大（143.2pm），添加鋁會(huì)使晶格產(chǎn)生強(qiáng)烈的畸變，促進(jìn)結(jié)構(gòu)更加松散的BCC相形成，在性能上的表現(xiàn)為硬度及相關(guān)性能明顯提高。FeCoNiCrCu是最早開始研究的高熵合金之一，其硬度根據(jù)制備方法不同會(huì)有所不同，但都不超過300Hv。劉源等人[10]研究了不同Al含量的AlxCoCrCuFeNi多主元高熵合金(x=0,0.5,1,2,3)的微觀組織和力學(xué)性能。結(jié)果表明當(dāng)Al含量較低時(shí)，合金的晶格結(jié)構(gòu)為單一的FCC相。隨著Al含量的增加，原本單一的FCC相逐步轉(zhuǎn)化為FCC相和有序BCC相共同組成的組織。與此同時(shí)，隨著Al含量的增加，合金的硬度有了顯著的提高，從1530MPa提高到7350MPa，相應(yīng)地，該合金由塑性材料變?yōu)橹械蜏卮嘈圆牧?。葛大梁等人[31]采用真空電弧熔煉制備AlxCrFeNiCuVTi(摩爾比x=0,0.5,1,1.5)高熵合金。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著Al元素的增加，合金的組織結(jié)構(gòu)逐漸由多種BCC相和FCC相共存逐漸變?yōu)閱我坏腂CC相，合金硬度和抗壓縮性能整體呈上升趨勢(shì)，其中x=1.5時(shí)硬度最高，達(dá)到895Hv。除了力學(xué)性能方面，Al還可以提高合金的耐腐蝕性能。李寶玉等人[31]研究了相較于304不銹鋼，AlxFeCoNiCrTi在1mol/L的NaCl溶液和0.5mol/L的H2SO4溶液中的腐蝕情況。研究發(fā)現(xiàn)Al含量增加使AlxFeCoNiCrTi合金的抗酸性腐蝕能力提高，抗氯離子腐蝕能力下降，當(dāng)x值增加到1.0時(shí)，AlxFeCoNiCrTi合金的綜合抗腐蝕性能最佳。鉬鉬是一種難熔金屬，硬而堅(jiān)韌，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。YipingLu等人[33]在真空環(huán)境中制備了AlCrFeNiMox(x=0,0.2,0.5,0.8,1.0)高熵合金，并觀察到，隨著Mo的增加，合金從兩個(gè)BCC相變成一個(gè)BCC相，從共晶組織變成亞共晶組織，最后變成過共晶組織，硬度范圍472.4至911.5Hv。鉬的原子半徑為136.3pm，大于鐵、鈷、鎳、鉻。和鋁相似，較大的原子半徑可以增加FeCoNiCr系列高熵合金的晶格畸變程度，顯著增加硬度及相關(guān)特性。鈦鈦的抗腐蝕性和高低溫耐受性好，溫度急劇變化時(shí)應(yīng)力小。密度小?？梢院瓦^渡元素、硼族元素等形成有限固溶，和Zr、Hf、V族、Cr族和Sc（鈧）族元素形成無限固溶。Ti易于其他元素反應(yīng)形成形核質(zhì)點(diǎn)，從而增加形核幾率，從而促進(jìn)樹枝晶化，Ti含量增加會(huì)使樹枝晶變得均勻細(xì)小。劉恕騫等人[34]研究了不同Ti含量的AlCoCrNiSiTix高熵合金微觀組織結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能。結(jié)果表明，AlCoCrNiSiTix高熵合金主要以BCC1+BCC2兩相共存，其中BCC1為AlNi固溶體，BCC2為CrSi固溶體。該高熵合金顯微硬度顯著提高，其硬度最高可達(dá)1041Hv。Ti含量增加還能提高抗腐蝕能力，尤其是抗孔蝕能力[31]。硼硅硼和硅都是小半徑的類金屬元素。他們?nèi)埸c(diǎn)較低，加熱狀態(tài)下會(huì)和氧氣反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的硼硅酸鹽，具有良好的脫氧、造渣、除氣特性（即自熔性）。因此，硼硅是黑色冶金中非常重要的一種添加劑。在高熵合金中，硼和硅也有自己獨(dú)特的作用。硼的原子半徑只有98pm，小于所有金屬原子。在固溶體中，小半徑硼可以作為間隙原子，使其成為間隙固溶體。填充后的固溶體晶格畸變嚴(yán)重，性能上體現(xiàn)出硬度及相關(guān)力學(xué)性能的提高。代麗等人[35]研究AlBxCrCu0.5FeTi（x=0,0.2,0.4和0.6）高熵合金的組織，以及硬度與B含量的關(guān)系。測(cè)試結(jié)果表明，AlBxCrCu0.5FeTi合金的鑄態(tài)組織為簡(jiǎn)單的BCC和FCC相，剛加入B時(shí)合金的晶格常數(shù)略有減小，而后隨著B含量的增加合金的晶格常數(shù)逐漸增加。AlBxCrCu0.5FeTi（x=0，0.2，0.4和0.6）的硬度隨含量B從0.2到0.6的增加而增加，合金AlB0.6CrCu0.5FeTi的硬度值達(dá)到828Hv。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，由于少量的B的加入，使得AlB0.2CrCu0.5FeTi合金晶格產(chǎn)生輕微的細(xì)化重排，晶格畸變減少，晶面滑移能減少，使得AlB0.2CrCu0.5Fe合金的硬度有輕微的下降。隨著B含量增加，合金變?yōu)殚g隙固溶體，晶格畸變程度越來越大，硬度也就有了明顯提高。由文獻(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)，B可以提高高熵合金的力學(xué)性能，但是B只能少量添加，這是因?yàn)檫^量的B會(huì)使合金產(chǎn)生早起裂紋，從而降低整體性能[36]。硅的原子半徑略大于硼，和硼一樣可以提高固溶體的力學(xué)性能。Yi-ZhuHe等人[37]用激光熔覆制備了FeCoNiCrAl2Si高熵合金涂層。測(cè)試表明，不同半徑的原子Si和Al的共同作用增加了合金的堆積密度。在激光快冷作用，該配方高熵合金的硬度可以達(dá)到900Hv。劉恕騫等人[38]系統(tǒng)研究了Si含量對(duì)AlCoCrNiSix高熵合金鑄態(tài)組織的相結(jié)構(gòu)變化、微觀組織形貌特征和力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)，隨Si含量的增加，合金相結(jié)構(gòu)由單一的BCC1固溶體結(jié)構(gòu)逐步轉(zhuǎn)化為BCC1+BCC2結(jié)構(gòu)共存，其中BCC1為AlNi基的固溶體，BCC2為CrSi固溶體。隨Si含量的增加，合金的鑄態(tài)組織由枝晶形態(tài)向胞狀形態(tài)轉(zhuǎn)變。微觀組織中Al，Ni主要存在于枝晶內(nèi)，Si則偏析于枝晶間。Si具有顯著提高合金硬度的作用，硬度最大值達(dá)到991Hv。但當(dāng)Si含量大于0.8時(shí)，枝晶內(nèi)會(huì)出現(xiàn)大量裂紋。CanHuang等人[39]在鈦合金Ti-6Al-4V基板上激光熔覆了一層TiVCrAlSi高熵合金涂層。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高Si含量導(dǎo)致了網(wǎng)狀裂紋出現(xiàn)，將基本加熱到450℃以上可以避免裂紋，說明該裂紋出現(xiàn)和膨脹系數(shù)以及殘余應(yīng)力有關(guān)。另外Si和其余主元的混合焓小，在圖層中生成了金屬間化合物（Ti，V）5Si3，使涂層變?yōu)檐浕w（628Hv）硬磨粒（1108Hv）的耐磨涂層。除了改善力學(xué)性能，Si還可以用于改善涂層形貌。HuiZhang等人[40]用CO2激光器制備了FeCoNiCrCu系列高熵合金涂層，并研究了Si(1.2mol.%)對(duì)涂層質(zhì)量的影響。結(jié)果表明，即使作為次要主元（含量≦5%），Si還是可以顯著改變涂層形貌。3.3熱處理對(duì)高熵合金的影響熱處理通過加熱、保溫、冷卻等方法，改變合金微觀結(jié)構(gòu)以達(dá)到控制合金性能的一種常用加工工藝，許多傳統(tǒng)合金都需要進(jìn)行一定的熱處理才能使用。高熵合金由多主元組成，熱處理對(duì)它的影響會(huì)有別于傳統(tǒng)合金。于是有學(xué)者就著手研究熱處理對(duì)高熵合金的影響，并得到了一些可喜的成果。梁秀兵等人[41]采用自動(dòng)化高速電弧噴涂技術(shù)，并結(jié)合FeCrNiCoCu粉芯絲材制備了高熵合金復(fù)合涂層，同時(shí)對(duì)噴涂試樣冷卻至室溫以后，置入空氣電熱爐中進(jìn)行熱處理。熱處理工藝為分別在100、200、300、400、500、600、700、800、900℃保溫2h，然后隨爐空冷至室溫。，研究了熱處理前后涂層的組織結(jié)構(gòu)、硬度及其磨損性能。分析表明，當(dāng)熱處理溫度達(dá)到500℃時(shí)，涂層中出現(xiàn)新的體心立方結(jié)構(gòu)的Ni-Cr-Fe固溶體相。500℃一下熱處理時(shí)，圖層中會(huì)析出納米晶顆粒，形成彌散強(qiáng)化提高硬度，顯現(xiàn)出了回火硬化的效果。唐群華等人[42]對(duì)Al015CoCrFeNi高熵合金經(jīng)600、800和1000℃的高溫時(shí)效處理24h后的微觀組織和力學(xué)性能進(jìn)行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)效溫度的升高(800℃和1000℃),樹枝晶析出彌散分布的針狀第二相,且第二相數(shù)量不斷增大。由于第二相的彌散強(qiáng)化作用,時(shí)效處理能顯著提高合金的抗拉強(qiáng)度。戴品強(qiáng)等人[43]和李安敏等人[44]分別制備了FeCoCrNiB和AlCrFeCoNiCu高熵合金，并研究了其退火后的變化。圖3.2表明，一定溫度退火后的高熵合金中均析出了金屬間化合物，硬度等力學(xué)性能也因此有所提高。另外兩種高熵合金均表現(xiàn)出耐高溫軟化的性能。（a）（b）圖3.2 （a）FeCoCrNiB涂層經(jīng)不同溫度退火后的XRD分析結(jié)果；（b）FeCoCrNiB涂層經(jīng)不同溫度退火后的顯微硬度分布4 存在問題討論及未來展望4.1問題討論高熵合金是一個(gè)新興的領(lǐng)域，盡管已經(jīng)得到了許多學(xué)者的關(guān)注，但還是因缺少足夠的理論支持而無法系統(tǒng)性地發(fā)展。這里，筆者針對(duì)目前高熵合金發(fā)展情況整理出了一些問題：高熵合金的定義目前高熵合金的定義是一種包含至少五個(gè)主元（N≧5）且每一種主元含量在5%-35%之間的合金。定義中規(guī)定了主元的下限和成分的范圍卻沒有規(guī)定具體的含量關(guān)系。有學(xué)者認(rèn)為定義還有高熵合金中的主元是等摩爾比或近等摩爾比，但這只是因?yàn)榇_定主元數(shù)的配方中主元等摩爾比的時(shí)候熵最高，另外“近等摩爾比”本身就是一個(gè)不易用在定義里的模糊概念。例如等摩爾比五主元高熵合金的Smix=1.61R，而非等摩爾比（a=0.28，b=c=...=j=0.08)十主元高熵合金的Smix=2.17R，遠(yuǎn)大于前者。學(xué)者們認(rèn)為高熵效應(yīng)可以抑制復(fù)雜金屬間化合物的產(chǎn)生，也可以使結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單化。實(shí)驗(yàn)證明，結(jié)果也確實(shí)如此，但是多高的熵值算高呢？對(duì)于五主元的高熵合金來說Smix最低值為1.36R（a=b=0.35,c=0.2,d=e=0.05），這個(gè)值雖然高于傳統(tǒng)低碳鋼（Smix≈0.22R），也高于一般不銹鋼（Smix≈1.15R），但低于四主元多元合金的最高熵值Smix=1.39R，也低于部分Ni基超級(jí)合金的熵值Smix=1.37R。目前的對(duì)高熵合金的界線是Smix≧1.5R[45]，這一修正對(duì)高熵合金配方設(shè)計(jì)有一定的指導(dǎo)意義，但還是經(jīng)驗(yàn)化的，進(jìn)一步的深入還需從熱力學(xué)理論研究著手[46]。高熵合金的偏析前文多次提到，高熵合金的結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，但不是所有的高熵合金都是單一相結(jié)構(gòu)，而實(shí)驗(yàn)證明，絕大多數(shù)非單一相結(jié)構(gòu)的高熵合金都存在或多或少的偏析現(xiàn)象。這意味著，我們按定義設(shè)計(jì)并稱量出的純金屬粉末在制備成為合金后，它的熵值會(huì)因偏析而低于計(jì)算值（對(duì)于偏析很嚴(yán)重的配方，這個(gè)偏差會(huì)很大）。同樣的情況也會(huì)在相轉(zhuǎn)變中出現(xiàn)[46]。假設(shè)一種五主元合金在300K以上為單相，而300K以下時(shí)會(huì)完全將兩種主元排除固溶體。對(duì)于該五主元合金，在300K以上時(shí)，Smix=1.61R屬于高熵合金，但在300K以下時(shí)，Smix下降到1.10R。那么此時(shí)該五主元合金有兩個(gè)熵值，哪個(gè)值才是定義值呢？現(xiàn)在的觀點(diǎn)傾向于用常溫時(shí)的熵值作為定義值。但事實(shí)上，許多合金的工況條件并不是常溫，隨著溫度的升高，-TS會(huì)變得更負(fù)，這意味著，熵的作用越來越明顯?？梢灶A(yù)計(jì)，合金會(huì)逐漸出現(xiàn)高熵效應(yīng)。因此“高溫高熵合金”也應(yīng)該是一個(gè)值得關(guān)注的領(lǐng)域。4.2未來展望因?yàn)楦哽睾辖鸱N類豐富、綜合性能好，極大的豐富了人類對(duì)合金使用的選擇，所以它受到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注。目前，關(guān)于高熵合金的文獻(xiàn)已經(jīng)超過400篇，其中中國(guó)學(xué)者研究較多，但是從內(nèi)容上看，學(xué)者們對(duì)高熵合金的認(rèn)識(shí)還停留在比較初級(jí)的層面，研究方式也比較單一。然而現(xiàn)在的研究也得出了一些可喜的成果，從現(xiàn)有的成果中我們可以發(fā)現(xiàn)高熵合金未來發(fā)展的方向。結(jié)合傳統(tǒng)合金理論，發(fā)展出適合高熵合金相關(guān)理論高熵合金的核心特征包括熵值、固溶、凝固等都是傳統(tǒng)合金中就出現(xiàn)了的，材料科學(xué)專業(yè)學(xué)者對(duì)其已經(jīng)進(jìn)行了百年的研究，相關(guān)研究結(jié)果在傳統(tǒng)合金領(lǐng)域中較為成熟。高熵合金因其具有高的熵值而表現(xiàn)出有別于傳統(tǒng)合金的特性，傳統(tǒng)合金的相關(guān)理論也不能很好地在高熵合金領(lǐng)域應(yīng)用。因此以傳統(tǒng)合金理論為基礎(chǔ)，找到“高熵效應(yīng)”的本質(zhì)，發(fā)展出適用于高熵合金的理論成為了目前高熵合金領(lǐng)域中最為重要也是最為迫切的目標(biāo)。在一定的理論基礎(chǔ)上，便可以用計(jì)算機(jī)技術(shù)對(duì)配方性能進(jìn)行預(yù)測(cè)，也可以對(duì)配方進(jìn)行優(yōu)化。對(duì)高熵合金配方進(jìn)行系統(tǒng)研究目前國(guó)內(nèi)許多學(xué)者都熱衷于尋找新的配方來獲得更好的性能，因此文獻(xiàn)中的配方種類五花八門，但除了一些較早的配方（如FeCoCrCuNi、AlFeCoCrNi等）之外，別的配方的研究都不夠系統(tǒng)。高熵合金作為一種綜合性能優(yōu)異的合金，對(duì)它的研究也應(yīng)該是系統(tǒng)的、全面的。這些研究應(yīng)該包括：固溶體中各主元的作用、主元的分布及其熵值貢獻(xiàn)、熵和焓的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系、短程有序排列和超晶格、晶格畸變、相變化、凝固行為、擴(kuò)散現(xiàn)象及其動(dòng)力學(xué)、位錯(cuò)密度及運(yùn)動(dòng)、孿晶、第二相強(qiáng)化、蠕變、常溫力學(xué)性能和高溫力學(xué)性能、耐酸堿鹽腐蝕性、抗氧化性、電磁特性等。對(duì)氮化、碳化、氧化高熵合金進(jìn)行研究[45]一些實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[47-49]高熵合金的特點(diǎn)也會(huì)同樣體現(xiàn)在相應(yīng)的高熵陶瓷（High-entropyceramics,HECs）中，同時(shí)高熵陶瓷表現(xiàn)出的高硬度和功能性也值得關(guān)注。在應(yīng)用中找到自我定位和其他合金一樣，高熵合金的研究，最后目的肯定是應(yīng)用，所以在進(jìn)行研究的同時(shí)，還應(yīng)該注意到他的應(yīng)用價(jià)值。高熵合金綜合性能優(yōu)良，未來的應(yīng)用應(yīng)是用于彌補(bǔ)傳統(tǒng)合金表現(xiàn)劣勢(shì)的場(chǎng)合和傳統(tǒng)材料無法替代的新領(lǐng)域中，例如提高刀具的紅熱性和韌性、延長(zhǎng)壽命，增強(qiáng)模具的耐磨性，提高結(jié)構(gòu)材料的耐火性，部分替代昂貴基體合金降低生產(chǎn)成本，在化工生產(chǎn)中提高強(qiáng)度材料的耐蝕性，綜合性能優(yōu)異可以用于制作渦輪機(jī)葉片等。

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