高分子化學(xué)第二章縮聚和逐步聚合

m

acromolecule

chemistry教材：《高分子化學(xué)》潘祖仁主編主講教師魏忠January

13,2016steven_weiz@yahoo.com.cn高分子化學(xué)2

.

1引言2.2縮聚反應(yīng)2.3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理2.4線形縮聚動(dòng)力學(xué)2.5線形縮聚物的聚合度2.6線形縮聚物的分子量分布2.7縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法2.8重要的線形逐步聚合物2.9

非線形逐步聚合Chapter2Condensationandsteppolymerization第

2

章縮聚和逐步聚合主要內(nèi)容2第一節(jié)

引言1

引言1.1逐步聚合的基本概念與連鎖聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度隨時(shí)

間逐步增長(zhǎng)，而轉(zhuǎn)化率在聚合初期即可達(dá)到很高，因此

表

現(xiàn)出與連鎖聚合完全不同的規(guī)律。縮聚反應(yīng)是最常見(jiàn)的逐步聚合反應(yīng)。聚酰胺、聚酯、

聚碳酸酯、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等均為重要的

縮聚產(chǎn)物。許多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物也都是通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的。

縮聚反應(yīng)的基本特征是平衡和反應(yīng)中脫出小分子。3除此之外，尚有許多非縮聚型的逐步聚合反應(yīng)。如聚氨酯的聚合，酸催化己內(nèi)酰胺開(kāi)環(huán)聚合制備聚酰胺、氧化

偶合反應(yīng)制備聚苯醚、芳核取代制備聚砜等，都是著名的

非縮聚型逐步聚合例子。逐步聚合產(chǎn)物一般為雜鏈聚合物。但部分碳鏈聚合物也可能是通過(guò)逐步聚合得到的，例如：第一節(jié)

引言二甲苯聚對(duì)二次甲基苯重氮甲烷

聚乙烯4第

一

節(jié)

引

言1.2逐步聚合的類型逐步聚合反應(yīng)主要有兩大類：縮合聚合和逐步加成聚合(1)縮聚反應(yīng)例·聚酯

反

應(yīng)·

二元.

醇

與

二

元

.

羧

酸

二元.酯二

元

.

酰

氯等之間的反應(yīng)。n

HO-R-OH+n

HOOC-R'-COOH—→

H-(ORO-OCR'CO)n-OH+

(2n-1)H?O聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)，n

HO-R-OH+n

HO-R'-OH

—→

H-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H?O5第一節(jié)

引

言聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰

氯等反應(yīng)，n

H?

N-R-NH?+n

CIOC-R'-COCI

→

H-(HNRNH-OCR'CO)n-Cl+(2n-1)HCI聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合，n

HO-SiR1R2-OH+n

HO-SiR1'R2'-OH——→H-(OSiR1'R2'-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H?O共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨

有小分子副產(chǎn)物的生成，如H?O,HCl,ROH

等。6(2)逐步加成聚合重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電

不飽和功能基的親電化合物間的聚合。如聚氨酯的制備。nO=C=N—R—N=C=0+nHO—R'—OH含活潑氫的功能基：-NH?,-NH,-OH,-SH,-SO?H,-COOH,-SiH等親電不飽和功能基：主要為連二雙鍵和三鍵，如：-C=C=O,-N=C=O,-N=C=S,-C=C-,-C=N等第一節(jié)

引

言7與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒(méi)有小分子副產(chǎn)物生成。Diels-Alder加成聚合：?jiǎn)误w含一對(duì)共軛雙鍵，如：第一節(jié)

引言8第一節(jié)

引言逐步聚合還可以按以下方式分類：平衡線形逐步聚合線形逐步聚合逐步聚合

不平衡線形逐步聚合非線形逐步聚合(1)線形逐步聚合反應(yīng)參與反應(yīng)的每種單體只含兩個(gè)功能基，聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。9第一節(jié)

引言a.兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元醇聚合生成聚醚nHO-R-OH

—→H-(OR)n-OH+(n-1)H?Ob.兩功能基相同，但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺n

H?N-R-NH?+n

HO0C-R3-COOH—→H-(HNRNH-OCR'CO)n-OH+(2n-1)H?Oc.兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯n

HO-R-COOH

—→H-(ORCO)。-OH+(n-1)H?O10第一節(jié)

引言(i)

平衡線形逐步聚合反應(yīng)指聚合過(guò)程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分

子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步聚合反應(yīng)。如聚酯化反應(yīng)：n

HOOC

-R-COOH

+n

HO-R'-OH11第

一

節(jié)

引

言(ii)不平衡線形逐步聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)過(guò)程中生成的聚合物分子之間不會(huì)發(fā)生交換

反應(yīng)，單體分子與聚合物分子之間不存在可逆平衡，即不

存在化學(xué)平衡。不平衡逐步聚合反應(yīng)概括起來(lái)有兩種：a.熱力學(xué)不平衡反應(yīng)：聚合反應(yīng)的基本化學(xué)反應(yīng)本身為不可逆反應(yīng)；12第一節(jié)

引言b.聚合方法不平衡反應(yīng)：即聚合反應(yīng)本身是平衡反應(yīng)，但在實(shí)施聚合反應(yīng)時(shí)，人為地使聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中迅速析出或隨時(shí)除去聚合反應(yīng)伴生的小分子，使可逆反應(yīng)

失去條件。(2)非線形逐步聚合反應(yīng)聚合產(chǎn)物的分子鏈形態(tài)不是線形的，而是支化或交聯(lián)型的。聚合體系中必須含有帶兩個(gè)以上功能基的單體。13第二節(jié)

縮聚反應(yīng)2縮聚反應(yīng)2.1

縮合反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸和乙醇的酯化

反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。CH?COOH+C?H?OH

一

CH?C00C?H?+H?O反應(yīng)物分子中能參與反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)稱為官能度。醋

酸和乙醇中都只有一個(gè)能參與反應(yīng)的官能團(tuán)，因此都是單

官能團(tuán)物質(zhì)。上述體系稱為1—1官能度體系。14第二節(jié)

縮聚反應(yīng)單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。單官能度的醋酸與三官能度的甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。只要反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度

物質(zhì)，無(wú)論其他原料的官能度為多少，都只

能得到小分子產(chǎn)物。15第二節(jié)

縮聚反應(yīng)2.2縮聚反應(yīng)若參與反應(yīng)的物質(zhì)均為二官能度的，則縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化

為縮聚反應(yīng)。以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例。當(dāng)一分子二元

酸與一分子二元醇反應(yīng)時(shí)，形成一端為羥基，一端為羧基的二聚物；二聚物可再與二元酸或二元醇反應(yīng)，得到兩端均為羥基或均為羧基的三聚體，也可與二聚體反應(yīng)，得到四聚體；三聚體既可與單體反應(yīng)，也可與二聚體或另一種

三聚體反應(yīng)，如此不斷進(jìn)行，得到高分子量的聚酯。162

HOOC-R-COO-R'-OH

—→HOOC-R-C0O-R'-00C-R-C00-R'-OH+H?O四聚體HO0C-R-COOH

—→HO0C-R-CO0-R'-00C-R-COOH+H?O三聚體HO-R'-OH

—

→HO-R'-00C-R-CO0-R'-OH+H?OHO0C-R-COOH+HO-R'-OH—→HOOC-R-CO0-R'-OH+H?O二聚體第二節(jié)

縮聚反應(yīng)HOOC-R-COO-R'-OH+17第二節(jié)

縮聚反應(yīng)例：對(duì)苯二甲酸與乙二醇反應(yīng)得到滌綸樹(shù)脂；己二胺與己二酸反應(yīng)得到聚酰胺—6,6;雙酚A

與光氣反應(yīng)得到聚碳酸酯；氨基酸自身聚合得到聚酰胺?？s聚反應(yīng)常用的官能團(tuán)：—OH

、—COOH、—NH?

、—COX(酰鹵)、—COOR(酯基)、

—OCOCO—(酸酐)、—H、—X、—SO?H、

—SO?Cl等。18第二節(jié)

縮聚反應(yīng)基本特征：(1)聚合反應(yīng)是通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；(2)每步反應(yīng)的機(jī)理相同，無(wú)特定活性種，因而反應(yīng)速率和活化能相同，不存在鏈引發(fā)、增長(zhǎng)、終止、轉(zhuǎn)移的

基元反應(yīng)；(3)反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物

組成，單體及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；(4)

聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的，(5)反應(yīng)中有小分子脫出。聚合體系中任何兩分子(單體或聚合物分子)

間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。19第二節(jié)縮聚反應(yīng)2—2官能度體系聚合得到線型聚合物；2—f(f>2)

官能度體系聚合得到支鏈型

或體型聚合物。20第二節(jié)

縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)的單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖：反應(yīng)時(shí)間體轉(zhuǎn)化辛聚21第三節(jié)

線形縮聚反應(yīng)機(jī)理3線形縮聚反應(yīng)機(jī)理3.1線形縮聚與成環(huán)反應(yīng)縮聚反應(yīng)過(guò)程中常常存在兩種環(huán)化反應(yīng)：分子內(nèi)環(huán)化與單體單元內(nèi)環(huán)化。3.1.1分子內(nèi)環(huán)化分子內(nèi)環(huán)化是

AB

或AA/BB

型單體線形縮聚反應(yīng)中重

要的副反應(yīng)，環(huán)的形成由A

和B

功能基間的平均距離控制?！餄舛群芨咔曳肿渔満荛L(zhǎng)時(shí)，A功能基旁其他分子鏈上的B

功能基，相互反應(yīng)生成線形高分子；22第三節(jié)

線形縮聚反應(yīng)機(jī)理★濃度很低時(shí)，A功能基旁同一分子鏈上的B功能基濃度較高，相互反應(yīng)生成環(huán)狀高分子，即分子內(nèi)環(huán)化。分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)經(jīng)常被用來(lái)合成環(huán)狀低聚物與環(huán)狀高分子。環(huán)化低聚物可用做開(kāi)環(huán)聚合的單體，具有以下的優(yōu)點(diǎn)：(1)沒(méi)有小分子副產(chǎn)物生成；(2)聚合反應(yīng)速率高；(3)所得聚合物的分子量分布窄。環(huán)狀高分子則由于不含未反應(yīng)的末端功能基，其分子量

和性能不會(huì)因末端功能基間的反應(yīng)而不穩(wěn)定。23第三節(jié)

線形縮聚反應(yīng)機(jī)理分子內(nèi)環(huán)化通常利用局部的極稀濃度來(lái)實(shí)現(xiàn)，如：環(huán)狀雙酚A型聚碳酸酯的合成。具體操作時(shí)，將雙酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量過(guò)量溶劑中，從而達(dá)到局部極稀，產(chǎn)生分子內(nèi)環(huán)化。H?C

CH?Cl-(2no+2n

NaOHNaOH+n

CO2+n

H?O)H?CH?CnOo

CIOO=OOO=0n-1CH?CH?243.1.2單體單元內(nèi)環(huán)化環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如：HO(CH2),COOH(w-羥基酸)的聚合。當(dāng)n=1時(shí)，雙分子反應(yīng)形成乙交酯，當(dāng)n=2時(shí)，羥基失水形成丙烯酸；當(dāng)n=3或4時(shí)，形成五、第三節(jié)

線形縮聚反應(yīng)機(jī)理

六元環(huán)。25第三節(jié)

線形縮聚反應(yīng)機(jī)理3.2線形縮聚機(jī)理線形縮聚反應(yīng)有兩個(gè)顯著的特征：逐步與平衡。1)聚合過(guò)程的逐步性以二元酸和二元醇的縮聚為例。在縮聚反應(yīng)中，含羥基的任何聚體與含羧基的任何聚體之間都可以相互縮合。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，分子量逐步增大，達(dá)到高分子量聚酯。通式如下：n

聚體

+m

聚體

(n+m)

聚

體+

水26第三節(jié)

線形縮聚反應(yīng)機(jī)理在縮聚反應(yīng)早期，單體之間兩兩反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很高，但

分子量很低，因此轉(zhuǎn)化率無(wú)實(shí)際意義。用反應(yīng)程度P來(lái)表示

聚合深度。反應(yīng)程度P定義為參與反應(yīng)的基團(tuán)數(shù)(N?-N)

占起始基團(tuán)數(shù)的分率，7-1對(duì)二元酸與二元醇的縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，初始的羧基數(shù)和羥

基數(shù)N?等于二元酸和二元醇的分子總數(shù)，t

時(shí)刻的羧基數(shù)或

羥基數(shù)N等于t

時(shí)刻的聚酯分子數(shù)。27第三節(jié)

線形縮聚反應(yīng)機(jī)理定義大分子中結(jié)構(gòu)單元數(shù)為聚合度Xn

,

則：7-2合并7—1和7—2式，得：7-3式7—3表明，聚合度隨反應(yīng)程度增加而增加。由7—3可算得，當(dāng)反應(yīng)程度為0.9,聚合度僅為10。通常

滌綸樹(shù)脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達(dá)200左右，要求

反應(yīng)程度達(dá)到0.995,可見(jiàn)是十分苛刻的。28第三節(jié)

線形縮聚反應(yīng)機(jī)理2)聚合反應(yīng)的可逆平衡縮聚一般為可逆平衡反應(yīng)，與低分子的縮合反應(yīng)相似。

由于體系中所有的活性官能團(tuán)具有同樣的活性，因此可用

一個(gè)平衡常數(shù)來(lái)表示?！狾H

+—COOH——oCo—+H?O7-429第三節(jié)

線形縮聚反應(yīng)機(jī)理根據(jù)平衡常數(shù)的大小，可將縮聚反應(yīng)分為三類：①平衡常數(shù)很小，如聚酯化反應(yīng)，K≈4,

低分子副產(chǎn)物對(duì)

分子量有很大影響；②平衡常數(shù)中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K≈300～400,

低

分子副產(chǎn)物對(duì)分子量有一定影響；③平衡常數(shù)很大，K>1000,

實(shí)際上可看作不可逆反應(yīng)，

如光氣法制備聚碳酸酯。逐步特性是所有縮聚反應(yīng)共有的，可逆平衡的

程度則各類縮聚反應(yīng)有明顯差別。30第三節(jié)

線形縮聚反應(yīng)機(jī)理3.3縮聚過(guò)程中的副反應(yīng)1)基團(tuán)消去反應(yīng)二元酸受熱會(huì)發(fā)生脫羧反應(yīng)，引起原料官能團(tuán)數(shù)量的變

化，最終影響分子量。H00C(CH?)nCOOH△→

H00C(CH?)nH+CO?羧酸酯比較穩(wěn)定，用其代替羧酸，可避免脫羧反應(yīng)的

發(fā)生。31第三節(jié)

線形縮聚反應(yīng)機(jī)理二元胺可進(jìn)行分子內(nèi)或分子間的脫氨反應(yīng)，進(jìn)一步可導(dǎo)致支鏈或交聯(lián)的發(fā)生。CH?2(CH?)n——NH+2NH?>H?N(CH?)nNH(CH?)nNH?+NH?2

H?N(CH?)nNH?322)化學(xué)降解縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，單體往往是聚合物的降解劑。結(jié)果是分子量降低和分子量分布變寬。第三節(jié)

線形縮聚反應(yīng)機(jī)理333)鏈交換反應(yīng)縮聚反應(yīng)中形成的新官能團(tuán)活性較大，可發(fā)生鏈交換反應(yīng)。同種縮聚產(chǎn)物的鏈交換使分子量分布變窄；異種縮聚產(chǎn)物的鏈交換則產(chǎn)生嵌段共聚物。第三節(jié)

線形縮聚反應(yīng)機(jī)理

34自由基聚合線形縮聚1)由基元反應(yīng)組成，各步反應(yīng)的活化能不同。引發(fā)最慢。1)聚合發(fā)生在官能團(tuán)之間，無(wú)基元反應(yīng)，各步反應(yīng)活化能相同。2)存在活性種。聚合在單體和活性種之間進(jìn)行。2)單體及任何聚體間均可反應(yīng)，無(wú)活性種。3)轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長(zhǎng)，分子量與時(shí)間無(wú)關(guān)。3)聚合初期轉(zhuǎn)化率即達(dá)很高，官能團(tuán)反應(yīng)程度和分子量隨時(shí)間逐步增大。4)少量阻聚劑可使聚合終止。3)反應(yīng)過(guò)程存在平衡。無(wú)阻聚反應(yīng)。第三節(jié)

線形縮聚反應(yīng)機(jī)理3.4逐步聚合與連鎖聚合的比較表7—1自由基聚合與縮聚反應(yīng)的特征比較35第四節(jié)

線形縮聚動(dòng)力學(xué)4線形縮聚動(dòng)力學(xué)4.1官能團(tuán)等活性概念與連鎖聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中的

官能團(tuán)同樣可看作等活性的，由此可簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)方程。實(shí)驗(yàn)表明，二元官能度單體在分子量很小時(shí)，活性隨分子量增加而降低，但達(dá)到一定分子量后活性趨于恒定。因此官能團(tuán)等活性概念成立?；钚灾行牡然钚愿拍钍歉叻肿踊瘜W(xué)的基本思想36第四節(jié)

線形縮聚動(dòng)力學(xué)4.2線形縮聚動(dòng)力學(xué)根據(jù)官能團(tuán)等活性概念，可以把聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)處理等同于小分子反應(yīng)。以聚酯化反應(yīng)為例討論。4.2.1不可逆條件下的縮聚動(dòng)力學(xué)羧酸與醇的酯化反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，反應(yīng)式可簡(jiǎn)化為：及時(shí)排除聚合產(chǎn)生的小分子，則聚合過(guò)程為不可逆。反

應(yīng)朝聚酯化方向移動(dòng)。37其中k?、k?、k?

>k?,

并因是不可逆反應(yīng)，k?、k?

不存在，

故聚酯化反應(yīng)速率可用k?

表示。第四節(jié)

線形縮聚動(dòng)力學(xué)其酸催化過(guò)程如下：7-538第四節(jié)

線形縮聚動(dòng)力學(xué)因碳陽(yáng)離子難以測(cè)定，利用第一步平衡反應(yīng)來(lái)消除。7-6代入7—5中，得：7-7可見(jiàn)，聚酯化反應(yīng)對(duì)羧基、羥基和酸均為一級(jí)反應(yīng)。39第四節(jié)

線形縮聚動(dòng)力學(xué)根據(jù)酸AH的解離平衡，H

A

H++A-,可得：7-87-9代入式7—7,得到：7-10將常數(shù)合并，可得到下式：40第四節(jié)

線形縮聚動(dòng)力學(xué)7-11反應(yīng)體系中的氫離子可以來(lái)自于單體羧酸本身，也可外

加。這兩種情況的動(dòng)力學(xué)過(guò)程不同。1)自催化縮聚當(dāng)二元酸和二元醇中兩種基團(tuán)數(shù)量相同，又無(wú)外加酸，

則氫離子來(lái)自于二元酸本身。因此氫離子濃度等于羧基數(shù)

量，也等于羥基數(shù)量。式7—11可寫成：41第四節(jié)

線形縮聚動(dòng)力學(xué)7-12分離變量，并積分，得：7-13由反應(yīng)程度概念，可得：或

c=co(1-p)

7-14代入7—13,可得：42第四節(jié)

線形縮聚動(dòng)力學(xué)7-15根據(jù)聚合度與反應(yīng)程度的關(guān)系(式7—3),可得聚合度隨聚合時(shí)間變化的關(guān)系式。(Xn)2=2c2kt+1

7-16式7—16表明，自催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時(shí)間變

化較緩慢。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)P<0.8時(shí)，式7—16不符合。這可能與聚合

初期酸性逐步降低有關(guān)。當(dāng)P>0.8

以后，式7—16符合得較

好。這時(shí)才是真正大分子形成的過(guò)程。43第四節(jié)

線形縮聚動(dòng)力學(xué)2)外加酸催化縮聚自催化縮聚反應(yīng)的酯化速率太低。實(shí)用中往往采用外加酸(如對(duì)甲苯磺酸)作催化劑。用外加酸作催化劑時(shí)，聚

合過(guò)程中氫離子濃度不變，因此式7—11變?yōu)椋?-17分離變量并積分，得：7-1844第四節(jié)

線形縮聚動(dòng)力學(xué)將式7—18與式7—14和7—3合并，得到：7-19Xn=kc?t+1

7-20式7—20表明，外加酸催化縮聚反應(yīng)的聚合度隨聚合時(shí)化聚合速率常數(shù)大1～2個(gè)數(shù)量級(jí)左右。因此工業(yè)上常采用

外加酸催化工藝。45第四節(jié)

線形縮聚動(dòng)力學(xué)4.2.2平衡縮聚動(dòng)力學(xué)當(dāng)縮聚反應(yīng)在密閉系統(tǒng)中進(jìn)行，或小分子排除不及時(shí)，則平衡反應(yīng)不可忽視。設(shè)體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度c?=1,t時(shí)

間時(shí)的濃度為c,

則形成的酯的濃度為1-c,

密閉體系中殘

留的小分子的濃度為1-c,

部分水排除條件下的濃度為nw。-COOH

+-OH1

1CCC0

1-cnw01-c1-ct=0t=tt=t46由平衡常數(shù)K=k?/k

1和式7—14,可將式7—19變?yōu)椋?/p>

7-22由式7—19可見(jiàn)，縮聚反應(yīng)的總速率與反應(yīng)程度、低分子副產(chǎn)物和平衡常數(shù)有關(guān)。當(dāng)K值很大，或nw很小時(shí)，式7—19右邊第二項(xiàng)可忽略不計(jì)，則動(dòng)力學(xué)方程回到外加酸不

可逆條件下的情況

(式7—17)。第四節(jié)

線形縮聚動(dòng)力學(xué)聚合總速率方程為：7-2147第五節(jié)

線形縮聚的聚合度5線形縮聚物的聚合度5.1反應(yīng)程度和平衡常數(shù)的影響式7—3曾給出了聚合度與反應(yīng)程度間的關(guān)系。7-3即聚合度隨反應(yīng)程度增大而增大。常見(jiàn)的縮聚產(chǎn)物(如滌

綸、尼龍、聚碳酸酯等)的聚合度一般在100～200,

要

求

反應(yīng)程度P>0.99。聚酯化反應(yīng)是平衡反應(yīng)。如果低分子副產(chǎn)物不能及時(shí)排除，則分子量的提高將受到限制。48第五節(jié)

線形縮聚的聚合度對(duì)于封閉體系且兩種官能團(tuán)數(shù)量相等的縮聚反應(yīng)，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，式7—22變?yōu)椋?-23由此可解得：7-247-25聚酯化反應(yīng)的K=4,因此在密閉系統(tǒng)中，聚合度最高只能達(dá)到3,即只能得到三聚體。49第五節(jié)

線形縮聚的聚合度當(dāng)采用高真空排除小分子時(shí)，式7—22變?yōu)椋?-267-27式7—27表明，縮聚產(chǎn)物的聚合度與殘留小分子的濃

度成反比。對(duì)平衡常數(shù)很小的體系(如聚酯，K≈4),欲達(dá)到聚合度為100的產(chǎn)物，殘留的水分只能小于4×10-4Mol.L-1。因此真空度要求很高(<70Pa)。50第五節(jié)

線形縮聚的聚合度對(duì)于平衡常數(shù)較大的縮聚體系(如聚酰胺化反應(yīng)，K

≈400),

欲達(dá)到相同聚合度的產(chǎn)物，殘留的水分濃度可

較高(<0.04Mol.L-1)。因此真空度要求較低。對(duì)于平衡常數(shù)很大，且對(duì)聚合度要求不高的縮聚體系(如酚醛樹(shù)脂的制備，K>1000),

則小分子副產(chǎn)物的濃

度對(duì)聚合度影響較小，反應(yīng)甚至可在水溶液中進(jìn)行?？s聚反應(yīng)都是平衡反應(yīng)，但平衡的程度相差很大，因此聚合工藝差別很大。51第五節(jié)

線形縮聚的聚合度5.2官能團(tuán)數(shù)量比的影響1)反應(yīng)程度p=1的情況對(duì)2—2縮聚體系，設(shè)二元單體aAa的官能團(tuán)數(shù)為Na,

二元單體bBb

的官能團(tuán)數(shù)為N?,且N?

≥Na。定義過(guò)量分率q:7-28分三種情況討論。52第五節(jié)

線形縮聚的聚合度①

aAa

與稍過(guò)量的bBb

縮聚naAa+(n+1)bBb—→bB十

AB+n-b+2n

ab因此，7-2953第五節(jié)

線形縮聚的聚合度②

aAa

與bBb

相等，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb

縮聚n

aAa+n

bBb+Cb

—→C十AB+n—b+2n

ab7-30即加少量單官能團(tuán)物質(zhì)與過(guò)量某一二元單體的效果是相

同的。54第五節(jié)

線形縮聚的聚合度③

aRb

加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cbn

aRb+Cb

—→C+R+n-b+n

ab7-31由此可見(jiàn)，對(duì)混縮聚，

對(duì)均縮聚，552)反應(yīng)程度p<1

的情況除了定義過(guò)量分率q外，再定義單體的摩爾系數(shù)r。第五節(jié)

線形縮聚的聚合度7-327-337-34則：56第五節(jié)

線形縮聚的聚合度也分三種情況討論。①aAa

與稍過(guò)量的bBb

縮聚當(dāng)a

的反應(yīng)程度為p

時(shí)，其已反應(yīng)的摩爾數(shù)為N?p,

此

亦

為b已反應(yīng)的摩爾數(shù)。此時(shí)，a

的殘留數(shù)量為Na-N?p,b

的

留數(shù)量為N,-N?p。a

與b

的殘留總數(shù)為N=N?+N,-2N?p,因此體系中大分子總數(shù)為：

[Na+N-2N?p]/2。

則按定義：7-357-3657第五節(jié)

線形縮聚的聚合度通常q很小或r接近于1,故由式7—32和7—33可得，Xn=2DP由式7—32和7—33還可得：1)當(dāng)體系中兩種單體等量時(shí)，q=0

或r=1,則回到式7—3。2

)

當(dāng)p=1時(shí)，回到7—2958②

aAa

與bBb

相等，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb

縮聚上面定義或?qū)С龅氖?—33

、7—34

、7—35

、7—36仍適用，但定義：第五節(jié)

線形縮聚的聚合度7-377-3859③aRb

加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb上面定義或?qū)С龅氖?—33、7—34、7—35、7—36仍適

用，但定義：第五節(jié)

線形縮聚的聚合度在這種情況下，DP=Xn7-397-4060第六節(jié)

線形縮聚物的分子量分布6

線形縮聚物的分子量分布線性縮聚產(chǎn)物的分子量分布函數(shù)可完全參照自由基聚合中推導(dǎo)的函數(shù)式來(lái)表達(dá)。x-聚體的數(shù)量分布函數(shù)：Nx=Np×-1(1-p)

7-41x-聚體的質(zhì)量分布函數(shù)：Wx=xp×-1(1-p)2

7-42代替自由聚合中的成鍵幾率，上述式中的p為反應(yīng)程度。61第六節(jié)

線形縮聚物的分子量分布由式7—41和7—42可導(dǎo)出縮聚產(chǎn)物的數(shù)均分子量和質(zhì)均分子量與反應(yīng)程度的關(guān)系為：7-437-44則分子量分布寬度為：7-4562第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法7

縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法7.1熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過(guò)程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。一般分為以下三個(gè)階段：初期階段：以單體之間、單體與低聚物之間的反應(yīng)為主?？稍谳^低

溫度、較低真空度下進(jìn)行。目的在于防止單體揮發(fā)和分解，

保證官能團(tuán)的等摩爾比。63第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法中期階段：低聚物之間的反應(yīng)為主，存在降解、交換等副反應(yīng)。聚

合條件為高溫、高真空。關(guān)鍵技術(shù)是除去小分子，提高反

應(yīng)程度，從而提高聚合產(chǎn)物分子量。終止階段：反應(yīng)已達(dá)預(yù)期指標(biāo)。應(yīng)及時(shí)終止反應(yīng)，避免副反應(yīng)，節(jié)

能省時(shí)。關(guān)鍵技術(shù)：高溫、高粘度、高真空64第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法7.2溶液聚合單體在溶劑(包括水)中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方

法。其溶劑可以是單一的，也可以是混合溶劑。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚

合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。分為高溫溶液聚合和低溫溶液聚合。高溫溶液聚合采用高沸點(diǎn)溶劑，多用于平衡逐步聚合

反應(yīng)。低溫溶液聚合適于高活性單體，如二元酰氯、異氰酸酯與二元醇、二元胺等的反應(yīng)。由于在低溫下進(jìn)行，逆反應(yīng)不明顯。

65第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法溶劑的選擇：▲對(duì)單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點(diǎn)應(yīng)高于設(shè)定的聚合反應(yīng)溫度；▲有利于移除小分子：如溶劑與小分子能形成共沸物。優(yōu)點(diǎn)：▲反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少；▲傳熱性好，反應(yīng)可平穩(wěn)進(jìn)行；▲無(wú)需高真空，反應(yīng)設(shè)備較簡(jiǎn)單；▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。66第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法缺點(diǎn)：▲反應(yīng)影響因素增多，工藝復(fù)雜；▲若需除去溶劑時(shí)，后處理復(fù)雜：溶劑回收，聚合物的析

出，殘留溶劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響等。7.3界面縮聚界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑

中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。67牽引拉出的聚合物膜己二胺—NaOH水溶液界面聚合膜己二酰氯—CHCl?溶液第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法己二酰氯與己二胺之的界面縮聚68第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法界面縮聚的特點(diǎn)：(1)界面縮聚是一種不平衡縮聚反應(yīng)。小分子副產(chǎn)物可被

溶劑中某一物質(zhì)所吸收；(2)界面縮聚反應(yīng)速率受單體擴(kuò)散速率控制；(3)單體為高反應(yīng)性，聚合物在界面迅速生成，其分子量

與總的反應(yīng)程度無(wú)關(guān)；(4)對(duì)單體純度與功能基等摩爾比要求不嚴(yán)；(5)反應(yīng)溫度低，可避免因高溫而導(dǎo)致的副反應(yīng)，有利于

高熔點(diǎn)耐熱聚合物的合成。69第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點(diǎn)，但工業(yè)上實(shí)際應(yīng)用并

不多，典型的例子有：(1)光氣與雙酚A合成雙酚A型聚碳酸酯70第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法

(2)芳香聚酰胺的合成71第七節(jié)

縮聚和逐步聚合的實(shí)施方法7.4固態(tài)縮聚單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。特點(diǎn)：(1)適用反應(yīng)溫度范圍窄，

一般比單體熔點(diǎn)低15～30℃;(2)一般采用AB型單體；(3)存在誘導(dǎo)期；(4)聚合產(chǎn)物的分子量較高；(5)聚合產(chǎn)物分子量分布比熔融聚合產(chǎn)物寬。72第八節(jié)

重要的線形逐步聚合物8重要的線形逐步聚合物8

.

1聚酯樹(shù)脂1)滌綸樹(shù)脂(1940年由T.R.Whinfield發(fā)明)2)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇樹(shù)脂8.2聚酰胺1)尼龍—66(1935年由卡羅瑟斯發(fā)明)和10102)尼龍—63)芳香族尼龍73第八節(jié)重要的線形逐步聚合物8.3聚碳酸酯1)酯交換法(1950年問(wèn)世)2)光氣法8.4聚芳砜和聚苯醚8.6聚酰亞胺

8.7聚氨脂74第九節(jié)

非線形逐步聚合9非線形逐步聚合9.1一般特征當(dāng)體系中至少含有一種3官能度或以上的單體時(shí)，生成

的逐步聚合產(chǎn)物是非線型的。非線形聚合物又可分為支化形(Branched

Polymer)和交

聯(lián)

形(Cross-linkedPolymer)兩

類75第九節(jié)

非線形逐步聚合(1)支化型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)聚合體系的單體組成是AB+A。或AB。或AB+AB(f≥2,A只能與B反應(yīng))時(shí)，不管反應(yīng)程度如何，都只能得到支化高分子，而不會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)。1)AB+Af當(dāng)A,單體與AB

單體反應(yīng)后，產(chǎn)物的末端皆為A

功能基，

不能再與Aq單體反應(yīng)，只能與AB

單體反應(yīng)，每一個(gè)高分子

只含一個(gè)A

單體單元，其所有鏈末端都為A

功能基，不能

進(jìn)一步反應(yīng)生成交聯(lián)高分子。如：76第九節(jié)

非線形逐步聚合AB+A?AB~——AB-A-A-BA-BA~BA△BA一BA~BA77BAB?BBAB-ABB-AA-B-A—BA-BBB2)ABAB,聚合生成超支化聚合物(Hyperbranched

Polymer)第九節(jié)

非線形逐步聚合B

A

B-A—A-B

B78BA-BBB第九節(jié)

非線形逐步聚合ABq+AB

作為單體時(shí)的情況類似，只是在分子結(jié)構(gòu)中插入一些AB單體單元。當(dāng)超支化聚合物中所有的支化點(diǎn)的官能度相同，且所有支化點(diǎn)間的鏈段長(zhǎng)度相等時(shí)，稱樹(shù)枝形聚合物(Dendrimer)79第九節(jié)

非線形逐步聚合(2)交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)當(dāng)單體為AA+Bbg

、AA+BB+Aa

、A,B等時(shí)，逐步聚合的產(chǎn)物可能為為交聯(lián)聚合物。但最終是否

生成支化高分子還是交聯(lián)高分子取決于聚合體系中單體的

平均官能度、官能團(tuán)摩爾比及反應(yīng)程度。例如AA+BB+Aa?:80第九節(jié)

非線形逐步聚合9

.2交聯(lián)型逐步聚合的預(yù)聚物在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系

先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。形成交聯(lián)型產(chǎn)物之前的聚合物稱為預(yù)聚物。工業(yè)生產(chǎn)中一般先制備預(yù)聚物，在成型時(shí)再交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)。根據(jù)預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)，可分為無(wú)規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類。1)無(wú)規(guī)預(yù)聚物這類預(yù)聚物由單體直接合成，通過(guò)控制聚合溫度控制反

應(yīng)階段。81第九節(jié)

非線形逐步聚合通常分為三個(gè)階段：A

階段為可溶可熔的低聚物，B

階

段為支化程度較高的可溶可熔聚合物，C

階段為不溶不熔

的體型聚合物，其中A、B兩個(gè)階段為預(yù)聚物。這類預(yù)聚物

結(jié)構(gòu)復(fù)雜，因此稱為“無(wú)規(guī)預(yù)聚物”。堿催化酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等均屬此類。2)結(jié)構(gòu)預(yù)聚物這類聚合物是線形低聚物，分子量從幾百至幾千不等。有比較明確的結(jié)構(gòu)和特殊設(shè)計(jì)的官能團(tuán)，合成時(shí)應(yīng)用線性

縮聚或自由基聚合原理控制分子量。82第九節(jié)

非線形逐步聚合結(jié)構(gòu)預(yù)聚物自身不能交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)，必須另加交聯(lián)劑、催化劑等才能交聯(lián)。與無(wú)規(guī)預(yù)聚物相比，結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的預(yù)聚階段、交聯(lián)階段、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和性能均較容易控制。酸催化酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、不飽和聚酯和制備聚氨酯的端羥基聚醚和端羥基聚脂均屬此類。83第九節(jié)

非線形逐步聚合9.2凝膠化現(xiàn)象與凝膠點(diǎn)聚合物的交聯(lián)化是以聚合過(guò)程中的凝膠化現(xiàn)象為標(biāo)記。在交聯(lián)型逐步聚合反應(yīng)中，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，體系

先形成支鏈型產(chǎn)物，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)榻宦?lián)型產(chǎn)物。在反應(yīng)的

某一階段，體系粘度突然增大，失去流動(dòng)性，反應(yīng)及攪拌所產(chǎn)生的氣泡無(wú)法從體系逸出，可看到凝膠或不溶性聚合物的明顯生成。這種現(xiàn)象稱為體型聚合物的凝膠化現(xiàn)象。出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)，并非所有的官能團(tuán)都已反應(yīng)，但因

交聯(lián)而固定。反應(yīng)程度提高受到限制。84第九節(jié)

非線形逐步聚合出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時(shí)的反應(yīng)程度稱為凝膠點(diǎn)，用p.表示

(GelPoint)。凝膠點(diǎn)是制備交聯(lián)型聚合物的重要參數(shù)。無(wú)規(guī)預(yù)聚物的A

、B階段處于凝膠點(diǎn)之前，C階段處于凝膠點(diǎn)以后。處于C

階段的聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分稱溶膠

(Sol),

不能溶解的部分稱凝膠(Gel)。交聯(lián)的高分子既不溶解也不熔融，加熱也不會(huì)軟化流

動(dòng)，稱為熱固性高分子。85第九節(jié)

非線形逐步聚合9.3凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)凝膠點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定通常以聚合體系中的氣泡不能上升時(shí)

的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)。也可以從理論上進(jìn)行估算。9.3.1卡羅瑟斯法(1)平均官能度每一單體平均所帶的官能團(tuán)數(shù)稱為平均官能度(

f

)。

在官能團(tuán)等摩爾和不等摩爾時(shí)，平均官能度的計(jì)算有不同

的方法。86第九節(jié)

非線形逐步聚合1)官能團(tuán)等摩爾的情況體系中兩種官能團(tuán)數(shù)相等時(shí)，平均官能度用下式計(jì)算：7-46其中N?為第i種單體的摩爾數(shù)，f為第i種單體所帶的官能

團(tuán)數(shù)。例如：2摩爾甘油與3摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官

能度為：87第九節(jié)

非線形逐步聚合2)官能團(tuán)不等摩爾的情況體系中兩種官能團(tuán)數(shù)不相等時(shí)，平均官能度用下式計(jì)

算：7-47其中N

少為官能團(tuán)總數(shù)少的單體的摩爾數(shù)，f少為官能團(tuán)總數(shù)

少的單體所帶的官能團(tuán)數(shù)。例如：1摩爾甘油與5摩爾鄰苯二甲酸酐的反應(yīng)，平均官

能度為：88第九節(jié)

非線形逐步聚合(2)凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)假設(shè)N?

為起始官能團(tuán)總數(shù)，單體的平均官能度為，

則f起單體摩爾數(shù)為。t時(shí)刻時(shí)，體系中殘留的官能團(tuán)數(shù)為N,則反應(yīng)中消耗的官能團(tuán)數(shù)為N?-N。

因此：反應(yīng)掉的分子數(shù)為：反應(yīng)后的分子總數(shù)：89第九節(jié)

非線形逐步聚合根據(jù)平均聚合度的定義，有：因此：90第九節(jié)

非線形逐步聚合7-48在凝膠點(diǎn)時(shí)，體系由線形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu)，理論上可看成聚合度趨向于無(wú)窮大，xn→

。

,因

此

：7-49式7—49即為用卡羅瑟斯法估算凝膠點(diǎn)的公式，稱為卡羅瑟斯方程。91第九節(jié)

非線形逐步聚合從卡羅瑟思方程可知，對(duì)2—2官能度體系，平均官能度f(wàn)=2

,

則

pe=1,

即全部官能團(tuán)均可參加反應(yīng)，體系不會(huì)發(fā)

生凝膠。而在多官能團(tuán)單體體系，f>2,pe<1,體系有可

能交聯(lián)。例如：等摩爾的甘油與鄰苯二甲酸反應(yīng)，f=2.4

,按

式

7

—49算得pc=0.833,因此體系會(huì)發(fā)生交聯(lián)。試驗(yàn)測(cè)得這一反應(yīng)凝膠時(shí)的反應(yīng)程度為0.765,計(jì)算值

高于實(shí)驗(yàn)值。92第九節(jié)

非線形逐步聚合卡羅瑟思法預(yù)測(cè)值比實(shí)驗(yàn)值稍高，這主要由以下兩個(gè)原因所造成：(i)忽略了官能團(tuán)實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；

(ii)假設(shè)聚合度無(wú)限大時(shí)才發(fā)生凝膠化。實(shí)際上，開(kāi)始出現(xiàn)凝膠時(shí)的聚合度僅為24,因此：更接近于實(shí)驗(yàn)值。939.3.2

Flory統(tǒng)計(jì)法(1)支化系數(shù)與反應(yīng)程度的關(guān)系支化系數(shù)：支化點(diǎn)上的官能團(tuán)與另一支化點(diǎn)上的官能團(tuán)

反應(yīng)的幾率，即支化點(diǎn)再現(xiàn)的幾率，用α表示。第九節(jié)

非線形逐步聚合無(wú)支化點(diǎn)再現(xiàn)，a=0有支化點(diǎn)再現(xiàn)，a=Pa有支化點(diǎn)再現(xiàn)，α=PaPb94第九節(jié)

非線形逐步聚合顯然，只有體系中存在多官能團(tuán)單體時(shí)才可能再現(xiàn)支化點(diǎn)。例如，以下反應(yīng)可再現(xiàn)支化點(diǎn)：設(shè)三官能團(tuán)單體中A

官能團(tuán)占全部A

官能團(tuán)的分率為p,

(1-p)

為雙官能團(tuán)單體A—A

中官能團(tuán)A

的分率。t時(shí)刻時(shí)，官能團(tuán)A

和B的反應(yīng)程度分別為pa和pb。則生成上述支化點(diǎn)間鏈段的幾率為：95Pap[pb(1—p)pa]"Pb官能團(tuán)B與支化點(diǎn)A的反應(yīng)程度

括弧中二官能度單體中A

的反應(yīng)程度括弧中B與二官能度單體中A的反應(yīng)程度

三官能度單體中A

的反應(yīng)程度第九節(jié)

非線形逐步聚合96第九節(jié)

非線形逐步聚合對(duì)所有n加和，即得支化系數(shù)。7-50

P?P?(1-p)=b,

則：7-51此為首項(xiàng)為1,公比為b的等比級(jí)數(shù)，可解得：7-5297第九節(jié)

非線形逐步聚合代入式7—52,得：7-53引入摩爾系數(shù)：7-54式7—53變?yōu)椋?-5598第九節(jié)

非線形逐步聚合1)A和B等摩爾時(shí)，r=1,

則pa=pb=p7-562)體系官能度單體時(shí)，p=17-57與前面分析的情況相符。99第九節(jié)

非線形逐步聚合(2)支化系數(shù)與官能度的關(guān)系對(duì)于多官能度單體Ap。發(fā)生支化時(shí)，每支化一次，消耗

一個(gè)A

官能團(tuán)，并支化出(f-1)個(gè)A

官能團(tuán)。當(dāng)體系的支

化系數(shù)為α?xí)r，能進(jìn)一步支化的A

官能團(tuán)數(shù)為a(f-1)。若a(f-1)>1,

反應(yīng)中支化點(diǎn)的數(shù)目增加，可發(fā)生凝

膠，而a(f-1)<1,

反應(yīng)中支化點(diǎn)的數(shù)目減少，不可能發(fā)

生凝膠。因此，發(fā)生凝膠的臨界條件為a(f-1)=1,

即

：7-58α稱為臨界支化系數(shù)。100第九節(jié)

非線形逐步聚合(3)凝膠點(diǎn)pe與官能度的關(guān)系將式7—56與式7—59聯(lián)立，得：7-59整理得：7-60A和B官能團(tuán)等摩爾時(shí)，r=1,7-61101第九節(jié)

非線形逐步聚合對(duì)2—A體系

(無(wú)A—A),p=1,且

r=1,

則

，7-62對(duì)Ap—B

體系，即無(wú)二官能團(tuán)單體，每一步反應(yīng)均產(chǎn)生

支化，則支化系數(shù)等于反應(yīng)程度，即：7-63102第九節(jié)

非線形逐步聚合例一：堿催化酚醛樹(shù)脂合成屬3—3體系。等摩爾時(shí)，p=1,r=1,

由式7—64,該體系用卡羅瑟斯法計(jì)算的凝膠點(diǎn)為0.67,實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)為0.56,即統(tǒng)計(jì)法更為接近。103該體系用卡羅瑟斯法計(jì)算的凝膠點(diǎn)為0.833,實(shí)測(cè)凝膠點(diǎn)

為0.765。因此可得出結(jié)論，卡羅瑟斯法計(jì)算的為凝膠點(diǎn)的上限，統(tǒng)計(jì)法計(jì)算的為凝膠點(diǎn)的下限。第九節(jié)例二：堿催化酚醛樹(shù)脂合成等摩爾甘油(f=3)與二元酸(f=2)體系，p=1,且

r=1,由式7—63,非線形逐步聚合反應(yīng)，屬2—A104第九節(jié)

非線形逐步聚合9.4重要的無(wú)規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物9.4.1

無(wú)規(guī)預(yù)聚物由平均官能度大于2的單體進(jìn)行聚合時(shí)的A

階段和B

階段

低聚物，即在p<pc

時(shí)終止反應(yīng)所得到的預(yù)聚物稱為無(wú)規(guī)預(yù)

聚物。無(wú)規(guī)預(yù)聚物中未反應(yīng)的官能團(tuán)在分子鏈上無(wú)規(guī)分布。

無(wú)規(guī)預(yù)聚體的固化通常通過(guò)加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)。105第九節(jié)

非線形逐步聚合(1)醇酸樹(shù)脂醇酸樹(shù)脂主要由鄰苯二甲酸和甘油作為單體反應(yīng)制得。聚酯化反應(yīng)的平衡常數(shù)雖然很小，但醇酸樹(shù)脂預(yù)聚物的

聚合度較低，反應(yīng)程度不高，預(yù)聚過(guò)程容易實(shí)現(xiàn)。醇酸樹(shù)脂主要用作涂料，為保證涂層有一定柔軟性，常加入少量一元單體，以降低交聯(lián)密度。106第九節(jié)

非線形逐步聚合在醇酸樹(shù)脂制備中，常加入不飽和脂肪酸或干性油參與

縮聚，可得到含有雙鍵的預(yù)聚物。這種預(yù)聚物在催干劑的

作用下，與空氣中的氧反應(yīng)而交聯(lián)。交聯(lián)速度取決于雙鍵

的含量。不飽和脂肪酸或干性油在醇酸樹(shù)脂中的含量稱為

油度。短油度：35～45%;中油度：46～60%;長(zhǎng)油度：61~70%;極長(zhǎng)油度：>70%。常見(jiàn)的不飽和酸有：CH?(CH?)?CH=CHCH?CH=CH(CH?)?C0OHCH?(CH?CH=CH)?(CH?)?C00HCH?(CH?)?CH=CHCH=CHCH=CH(CH?)?CO0H亞麻酸亞麻油酸桐油酸107第九節(jié)

非線形逐步聚合(2)堿催化酚醛樹(shù)脂酚醛樹(shù)脂是由苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)而

成的，甲醛的官能度為2,苯酚的官能度為

3,

因此為2—3體系。酚醛樹(shù)脂的聚合有兩種類型：堿催化和

醛過(guò)量制備熱固性酚醛樹(shù)脂；酸催化和酚

過(guò)量制備熱塑性酚醛樹(shù)脂。108第九節(jié)

非線形逐步聚合由過(guò)量的甲醛和苯酚在氨和碳酸鈉等堿性物質(zhì)催化下加

熱反應(yīng)到一定程度，加酸調(diào)節(jié)至略呈酸性終止反應(yīng)，再真空脫水，即制成A

階預(yù)聚體。OHOHCH?OHCH?OH109第九節(jié)

非線形逐步聚合固化產(chǎn)物110第九節(jié)

非線形逐步聚合9.4.2結(jié)構(gòu)預(yù)聚物結(jié)構(gòu)預(yù)聚物具有特定的活性端基或側(cè)基，活性基團(tuán)的種類與數(shù)量可通過(guò)設(shè)計(jì)來(lái)確定?；钚曰鶊F(tuán)在端基的稱為端

基預(yù)聚物，活性基團(tuán)在側(cè)基上的稱為側(cè)基預(yù)聚物。結(jié)構(gòu)預(yù)聚物的交聯(lián)反應(yīng)與無(wú)規(guī)預(yù)聚物不同，不能單靠

加熱來(lái)完成。需要加入專門的催化劑或其他反應(yīng)物來(lái)進(jìn)

行，這些加入的催化劑或其他反應(yīng)物通常稱為固化劑。這類預(yù)聚體由于其結(jié)構(gòu)確定并可設(shè)計(jì)合成，有利于控

制，可獲得結(jié)構(gòu)與性能更優(yōu)越的產(chǎn)品。111第九節(jié)

非線形逐步聚合(1)環(huán)氧樹(shù)脂(EP)環(huán)氧樹(shù)脂是主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。環(huán)氧樹(shù)脂具有獨(dú)特的粘附力，對(duì)多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬(wàn)能膠”。目前使用的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體90%以上是由雙酚A與過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成。112第九節(jié)

非線形逐步聚合1)環(huán)氧樹(shù)脂的合成113第九節(jié)

非線形逐步聚合2)環(huán)氧樹(shù)脂的固化環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐

等。例如