《納米材料》 課件 5 納米材料的表征

第五章納米材料的分析測(cè)試手段02了解納米材料的基本分析方法、掌握各種分析方法的原理與適用范圍。教學(xué)目的第五章納米材料的分析測(cè)試手段重點(diǎn)內(nèi)容了解基本納米材料分析方法明確各類分析方法得到的結(jié)構(gòu)成分信息第一節(jié)納米材料的結(jié)構(gòu)分析04納米技術(shù)與納米材料屬于高技術(shù)領(lǐng)域，許多相關(guān)人員對(duì)納米材料還不是很熟悉，尤其是對(duì)如何分析和表征納米材料，獲得納米材料的特征信息。主要從納米材料的結(jié)構(gòu)分析，成份分析，性能分析等幾個(gè)方面進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹。力圖通過納米材料的案例來說明這些現(xiàn)代分析方法在納米材料表征上的具體應(yīng)用。第一節(jié)、納米材料的結(jié)構(gòu)分析05結(jié)構(gòu)可以分為表面結(jié)構(gòu)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)信息包括形貌、尺寸（及分布）、晶體結(jié)構(gòu)等。結(jié)構(gòu)分析方法可以分為兩類：直接觀察分析技術(shù)：TEM，SEM，SPM（STM、AFM）等間接分析技術(shù)衍射分析技術(shù)：X射線衍射，電子衍射，拉曼光譜，激光粒度儀等。第一節(jié)、納米材料的結(jié)構(gòu)分析06光學(xué)顯微鏡：可光以可見光照束；將可見光焦像聚焦成像的玻透是玻璃透鏡。電子顯微鏡：電束以電子束照束；電束將電子束焦像聚焦成像的磁鏡。直觀結(jié)構(gòu)分析技術(shù)-電子顯微鏡07透射電顯鏡子顯微鏡以透射電子為檢測(cè)對(duì)象；掃描電顯子顯微鏡以二次電子及背散射電子為檢測(cè)對(duì)象。直觀結(jié)構(gòu)分析技術(shù)-電子顯微鏡081932年后，德國(guó)的Knoll和Ruska等人首次發(fā)表了有關(guān)電子顯微鏡的理論和實(shí)驗(yàn)研究，同時(shí)成功制造出第一臺(tái)透射電子顯微鏡。1934年，電子顯微鏡的分辨率達(dá)到了500埃，Ruska也因其在電鏡光學(xué)基礎(chǔ)研究的貢獻(xiàn)獲得了1986年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1939年，德國(guó)西門子公司研制出世界上第一臺(tái)商用透射電鏡，其分辨率優(yōu)于100埃。電子顯微鏡-透射電子顯微鏡09電子槍產(chǎn)生的電子束經(jīng)磁透鏡會(huì)聚后均勻照射到試樣上的某一待觀察微小區(qū)域上，入射電子與很薄的樣品相互作用并穿透，透過強(qiáng)度分布與樣品形貌、結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)。透射出試樣的電子經(jīng)磁透鏡放大投射在熒光屏上，轉(zhuǎn)變?yōu)槿搜劭梢姷墓鈴?qiáng)分布，于是在熒光屏上顯出與試樣形貌、結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的圖像。電子顯微鏡-透射電子顯微鏡10在透射電鏡中，電子的加速電壓很高，采用的試樣很薄，所接受的是透過的電子信號(hào)。因此主要考慮電子的散射、干涉和衍射等作用。電子束在透過試樣的過程中，與試樣物質(zhì)發(fā)生相互作用，穿過試樣后帶有試樣特征的信息。人的眼睛不能直接感受電子信息，需要將其轉(zhuǎn)變成眼睛敏感的圖像。圖像上明暗的差異稱為圖像的襯度。襯度原理是圖像的分析基礎(chǔ)。電子顯微鏡-透射電子顯微鏡11TEM強(qiáng)不勻電像襯像可為中強(qiáng)度不均勻的電子像為襯度像，可分為：質(zhì)厚襯度：材料量度質(zhì)量厚度成射強(qiáng)差；造成透射束強(qiáng)度；衍射襯度：各部分滿足拉條布拉格條件程不，生射；的程度不同，產(chǎn)生衍斑；相位襯度：察觀察1nm以下的細(xì)節(jié)，所用的薄晶體試樣厚度小于10nm。在這樣薄的試樣條件下，入射電子穿過薄試樣只輕的射不于生射度但受輕微的散射，不足于產(chǎn)生衍射襯度。電子顯微鏡-透射電子顯微鏡12但是輕微散射電子與透射電子之間存在相位差，經(jīng)物鏡的會(huì)聚作用，在像平面上發(fā)生干涉。由于樣品各點(diǎn)的散射波與透射波的相位差不同，干涉后的合成波也不同，這就形成了襯度。由這種襯度形成的圖象為相位襯度像。電子顯微鏡-透射電子顯微鏡13衍射襯度像當(dāng)一電子束照射在單晶體薄膜上時(shí)，透射束穿過薄膜到達(dá)感光熒屏上形成中間亮斑；衍射束則偏離透射束形成有規(guī)則的衍射斑點(diǎn)。入射線照射到晶體上時(shí)，晶體的一組面網(wǎng)（h,k,l）滿足布拉格方程，則在入射線成2θ角方向產(chǎn)生衍射，留下一個(gè)衍射斑點(diǎn)。電子顯微鏡-透射電子顯微鏡14相位襯度像高分辨顯微像的襯度是由合成的透射波與散射波的相位差所形成的。高分辨TEM是觀察材料微觀結(jié)構(gòu)的方法。不僅可以獲得晶包排列的信息，還可以確定晶胞中原子的位置。常用于微晶和析出物的觀察，可以揭示微晶的存在以及形狀，可通過晶格條紋間距來獲得。電子顯微鏡-透射電子顯微鏡15晶格像（單胞尺度的像）能觀察到單胞的二維晶格像，但不含原子尺度的信息，稱為晶格像。結(jié)構(gòu)像（原子尺度的像）像中含有單胞內(nèi)原子排列的信息。將觀察像與模擬像對(duì)照，就可以獲得像的襯度與原子排列的對(duì)應(yīng)關(guān)系。電子顯微鏡-透射電子顯微鏡16TEM法測(cè)納米樣品的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：分辨率高，1-3?，放大倍數(shù)可達(dá)幾百萬(wàn)倍。亮度高?？煽啃院椭庇^性強(qiáng)，是顆粒度測(cè)定的絕對(duì)方法。缺點(diǎn)：缺乏統(tǒng)計(jì)性。立體感差，制樣難，不能觀察活體，可觀察范圍小。取樣時(shí)樣品少，觀察范圍?。◣灼椒胶撩祝?，可能不具代表性。粒子團(tuán)聚嚴(yán)重時(shí)，觀察不到粒子真實(shí)尺寸。電子顯微鏡-透射電子顯微鏡171932年，德國(guó)的Knoll提出了SEM可成像放大的概念，并在1935年制成了極其原始的模型。1938年，德國(guó)的阿登納制成了第一臺(tái)采用縮小透鏡用于透射樣品的SEM。1965年英國(guó)劍橋儀器公司生產(chǎn)的第一臺(tái)SEM，它用二次電子成像，分辨率達(dá)25nm，使SEM進(jìn)入了實(shí)用階段。1968年在美國(guó)芝加哥大學(xué)，Knoll成功研制了場(chǎng)發(fā)射電子槍，并將它應(yīng)用于SEM，可獲得較高分辨率的透射電子像。電子顯微鏡-掃描電子顯微鏡18工作原理：利用電子射線轟擊樣品表面，引起電子信號(hào)的發(fā)射，經(jīng)檢測(cè)裝置接收后成像的一類電鏡。發(fā)射的電子信號(hào)：二次電子——從距樣品表面10nm左右深度范圍內(nèi)激發(fā)出來的低能電子<50eV，與原子序數(shù)沒有明顯關(guān)系，對(duì)表面幾何形狀敏感背散射電子——從距樣品表面0.1-1μm深度范圍內(nèi)散射回來的入射電子，其能量近似入射電子能量。電子顯微鏡-掃描電子顯微鏡19成像：二次電子與原子序數(shù)沒有明顯關(guān)系，對(duì)表面形狀敏感。突出的尖棱、小粒子和斜面二次電子產(chǎn)出較多，(這些部位電子離開表層的機(jī)會(huì)多)亮度大。平面二次電子產(chǎn)額較少，亮度低。深的凹槽產(chǎn)生多的二次電子，但不易檢測(cè)到，亮度較暗。電子顯微鏡-掃描電子顯微鏡20SEM分析的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1)儀器分辨本領(lǐng)較高，通過二次電子像能夠觀察試樣表面60?左右的細(xì)節(jié)。2)放大倍數(shù)變化范圍大(一般為l0-150000倍)，且能近續(xù)可調(diào)。3)觀察試樣的景深大，圖像富有立體感?？捎糜谟^察粗糙表面，如金屬斷口、催化劑等。4)樣品制備簡(jiǎn)單。電子顯微鏡-掃描電子顯微鏡21SEM分析的優(yōu)缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：不導(dǎo)電的樣品需噴金(Pt、Au)處理，價(jià)格高，分辨率比TEM低，現(xiàn)為3-4nm。電子顯微鏡-掃描電子顯微鏡22掃描隧道顯微鏡和原子力顯微鏡統(tǒng)稱掃描探針顯微鏡(ScanningProbeMicroscope,SPM)。1982年，IBM的G.Bining和H.Rohrer于瑞士實(shí)驗(yàn)室發(fā)明了可觀測(cè)原子尺度的掃描隧道顯微儀(ScanningTunnelingMicroscope,STM)。1986年獲得諾貝爾物理獎(jiǎng)。直觀結(jié)構(gòu)分析技術(shù)-掃描探針顯微鏡23通常掃描探針顯微鏡在檢測(cè)試片表面特性時(shí)，先掃試片表面形貌。以STM與AFM為例，微探針會(huì)先接近掃試片表面，在兩者距離極為接近時(shí)（約10nm），探針尖端會(huì)和試片表面的局部原子團(tuán)發(fā)生交互作用（分別為電場(chǎng)與超距力場(chǎng)），此作用會(huì)對(duì)探針產(chǎn)生反應(yīng)（如遂穿電流與范德華力）。此反應(yīng)的程度會(huì)和針尖與試片的距離相關(guān)，將此感測(cè)訊號(hào)回授給控制系統(tǒng)，進(jìn)而得到試片局部表面的高度，再配合二維掃描平臺(tái)的移動(dòng)則可構(gòu)畫出表面形貌。直觀結(jié)構(gòu)分析技術(shù)-掃描探針顯微鏡24掃描隧穿顯微鏡主要原理是利用金屬針尖在樣品表面上進(jìn)行掃描，根據(jù)量子隧穿效應(yīng)產(chǎn)生隧穿電流，利用隧穿電流作為測(cè)量訊號(hào)，即可獲得樣品表面圖像。這是目前為止能進(jìn)行表面分析的最精密儀器，橫向分辨率可達(dá)到0.1nm，縱向分辨率可達(dá)到0.01nm。既可觀察到原子，又可直接搬動(dòng)原子。探針與樣品必須能導(dǎo)電，STM的應(yīng)用范圍因而受到限制。掃描探針顯微鏡-掃描隧道顯微鏡25量子隧穿效應(yīng)在經(jīng)典力學(xué)中，當(dāng)勢(shì)壘的高度比粒子的能量大時(shí)，粒子是無(wú)法越過勢(shì)壘的。量子力學(xué)中，粒子穿過勢(shì)壘出現(xiàn)在勢(shì)壘另一側(cè)的幾率并不為零，這種現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。隧道效應(yīng)是微觀粒子(如電子、質(zhì)子和中子)波動(dòng)性的一種表現(xiàn)。掃描探針顯微鏡-掃描隧道顯微鏡26基本結(jié)構(gòu)探針：探針尖端非常尖銳，通常只有一兩個(gè)原子。決定STM的橫向分辨率。壓電三角架：加電場(chǎng)，使壓電材料變形，產(chǎn)生收縮和膨脹，來控制探針的運(yùn)動(dòng)。掃描探針顯微鏡-掃描隧道顯微鏡27掃描方式：根據(jù)樣品表面光滑程度不同，采取兩種方式掃描：恒流掃描，恒高掃描。恒流掃描：即保持隧道電流不變，調(diào)節(jié)探針的高度，使其隨樣品表面的高低起伏而上下移動(dòng)。樣品表面粗糙時(shí)，通常采用恒流掃描。恒高掃描：當(dāng)樣品表面很光滑時(shí)，可采取這種方式，即保持探針?biāo)礁叨炔蛔?，平移探針進(jìn)行掃描。直接得到隧道電流隨樣品表面起伏的變化。特點(diǎn)：成像速度快。掃描探針顯微鏡-掃描隧道顯微鏡28STM像：STM通常被認(rèn)為是測(cè)量表面原子結(jié)構(gòu)的工具，具有直接測(cè)量原子間距的分辨率。但必須考慮電子結(jié)構(gòu)的影響，否則容易產(chǎn)生錯(cuò)誤的信息。原因是STM圖像反映的是樣品表面局域電子結(jié)構(gòu)和隧穿勢(shì)壘的空間變化，與表面原子核的位置沒有直接關(guān)系，并不能將觀察到的表面高低起伏簡(jiǎn)單地歸納為原子的排布結(jié)構(gòu)。掃描探針顯微鏡-掃描隧道顯微鏡29STM的特點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：1.具有原子高分辯率。橫向：0.1nm,縱向：0.01nm。2.可實(shí)時(shí)得到在實(shí)空間中表面的三維圖像。3.可以觀察單個(gè)原子層的局部表面結(jié)構(gòu)。4.可在真空、大氣、常溫等不同環(huán)境下工作，甚至水中也可以，而且對(duì)樣品無(wú)損。5.不僅可以觀察還可以搬動(dòng)原子。掃描探針顯微鏡-掃描隧道顯微鏡30STM的特點(diǎn)：缺點(diǎn)：1.要求高，防震，高真空，防溫度變化。2.電導(dǎo)率在10-9S/m以上的樣品滿足常規(guī)STM測(cè)試的要求。如果樣品的導(dǎo)電性很差。最好使用銀或金導(dǎo)電膠將其固定，并進(jìn)行鍍金處理。3.在恒流模式下，樣品表面微粒之間的溝槽不能夠準(zhǔn)確探測(cè)。恒高模式下，需采用非常尖銳的探針。掃描探針顯微鏡-掃描隧道顯微鏡31STM不能測(cè)量絕緣體表面的形貌。1986年，Binning、Quate和Gerber等人提出原子力顯微鏡的概念，在斯坦福大學(xué)發(fā)明了第一臺(tái)原子力顯微鏡，不但分辨率高，可測(cè)量絕緣體，還可測(cè)量表面原子力，測(cè)量表面的彈性、塑性、硬度、黏著力、摩擦力等。掃描探針顯微鏡-原子力顯微鏡32AFM原理：將一個(gè)對(duì)微弱力極敏感的彈性微懸臂一端固定。另一端的針尖與樣品表面輕輕接觸。當(dāng)針尖尖端原子與樣品表面間存在極微弱的作用力(10-8-10-6N)時(shí)，微懸臂會(huì)發(fā)生微小的彈性形變。利用激光將光照射在懸臂的末端，當(dāng)擺動(dòng)形成時(shí)，會(huì)使反射光的位置改變而造成偏移量，此時(shí)激光檢測(cè)器會(huì)記錄此偏移量，也會(huì)給反饋系統(tǒng)，最后再將樣品的表面特性以影像的方式給呈現(xiàn)出來。掃描探針顯微鏡-原子力顯微鏡33原子間的范德華力因?yàn)楸舜碎g距離的不同而有所不同，其之間的能量也會(huì)不同。掃描探針顯微鏡-原子力顯微鏡34掃描方式有2種恒力模式：在掃描過程中利用反饋回路保持針尖和樣品之間的作用力恒定，即保持微懸臂的變形量不變，針尖就會(huì)隨表面的起伏上下移動(dòng)，得到表面形貌的信息。是使用最廣泛的掃描方式。工作過程中，使AFM的針尖處在排斥力狀態(tài)，此時(shí)作用力不變，移動(dòng)樣品，如表面凹下，作用力減小，控制系統(tǒng)立即使AFM推動(dòng)樣品上移。記錄控制電壓的起伏大小變化，可知道表面原子的起伏狀態(tài)。掃描探針顯微鏡-原子力顯微鏡35掃描方式有2種恒高模式：在掃描過程中，不使用反饋回路，保持針尖與樣品之間的距離恒定，檢測(cè)器直接測(cè)量微懸臂Z方向的形變量來成像。對(duì)于表面起伏較大的樣品不適用。掃描探針顯微鏡-原子力顯微鏡36原子顯微鏡懸臂，是以振動(dòng)的方式測(cè)量。探針尖端靠近樣品表時(shí)測(cè)量其共振頻率或振動(dòng)振幅的變化。由于探針尖端與樣品之間的總力非常?。s為10-2N)，所以常用于樣品的材質(zhì)較軟或彈性較佳的材質(zhì)。。因其是非接觸式所以可以測(cè)量導(dǎo)體、半導(dǎo)體、非導(dǎo)體。掃描探針顯微鏡-原子力顯微鏡37接觸如果堅(jiān)硬樣品表面部份有濃縮的水層，接觸式會(huì)穿透液體層，破壞樣品表面。非接觸不會(huì)穿透液體層，不會(huì)破壞樣品表面。掃描探針顯微鏡-原子力顯微鏡38衍射分析技術(shù)人類了解原子點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的第一個(gè)手段特點(diǎn)可以同時(shí)探測(cè)原子在空間的位置及原子的種類。統(tǒng)計(jì)分布。無(wú)法進(jìn)行局部區(qū)域結(jié)構(gòu)分析。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-X射線衍射39X光的產(chǎn)生1895年11月8日，德國(guó)物理學(xué)家倫琴在研究真空管高壓放電現(xiàn)象是偶然發(fā)現(xiàn)的。1901諾貝爾物理獎(jiǎng)。燈絲中發(fā)出的電子達(dá)到一定的能量，電子受高壓電場(chǎng)的作用以高速轟擊靶面，會(huì)把靶面材料中的K層電子空出，處于激發(fā)態(tài)，其它層的電子躍入，能量降低，發(fā)出X光。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-X射線衍射40勞厄----晶體作為衍射光柵，證明晶體周期性。布拉格父子----晶體衍射條件1914，1915年諾貝爾物理獎(jiǎng)衍射譜：不同晶體由于組成的原子不同，或者原子排列方式不同（如石墨，金剛石），導(dǎo)致X光衍射譜圖不同，可用來測(cè)樣品的晶體結(jié)構(gòu)。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-X射線衍射41產(chǎn)生電子的陰極，一般是螺旋形狀的鎢絲，加熱后可以發(fā)射電子。陽(yáng)極靶，它用來吸收陰極電子，通過這些高速電子的撞擊，產(chǎn)生X射線，撞擊會(huì)產(chǎn)生大量熱（主要的能量消耗形式），故靶需要水冷。陰極周圍的聚焦罩，就是對(duì)電子起一個(gè)聚焦的作用，使靶上面產(chǎn)生聚焦斑，X射線從聚焦斑射出。X射線管體，它是真空的，一般由玻璃或金屬制成。窗口由鈸密封。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-X射線衍射42射線檢測(cè)器：檢測(cè)衍射強(qiáng)度或同時(shí)檢測(cè)衍射方向,通過儀器測(cè)量記錄系統(tǒng)或計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)可以得到多晶衍射圖譜數(shù)據(jù)。衍射圖的處理分析系統(tǒng)：現(xiàn)代X射線衍射儀都附帶安裝有專用衍射圖處理分析軟件的計(jì)算機(jī)系統(tǒng),它們的特點(diǎn)是自動(dòng)化和智能化。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-X射線衍射43掃描方式：連續(xù)掃描和步進(jìn)掃描。連續(xù)掃描：是指測(cè)角儀的連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)方式，測(cè)角儀從起始的2θ到終止的2θ進(jìn)行勻速掃描。其參數(shù)主要有兩個(gè)，一個(gè)是數(shù)據(jù)點(diǎn)間隔，另一個(gè)是掃描速度。掃描速度是指單位時(shí)間內(nèi)測(cè)角儀轉(zhuǎn)過的角度，通常取2°/min，4°/min或8°/min或16°/min等。數(shù)據(jù)點(diǎn)間隔是指每隔多少度取一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)。步進(jìn)掃描：步進(jìn)掃描方式是將掃描范圍按一定的步進(jìn)寬度（0.01°-0.02°）分成若干步，在每一步停留若干秒（步進(jìn)時(shí)間），并且將這若干秒內(nèi)記錄到的總光強(qiáng)度作為該數(shù)據(jù)點(diǎn)處的強(qiáng)度。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-X射線衍射441927年，C.J.戴維孫和L.H.革末在觀察鎳單晶表面對(duì)能量為100電子伏的電子束進(jìn)行散射時(shí)，發(fā)現(xiàn)了散射束強(qiáng)度隨空間分布的不連續(xù)性，即晶體對(duì)電子的衍射現(xiàn)象。G.P.湯姆孫和A.里德用能量為2萬(wàn)電子伏的電子束透過多晶薄膜做實(shí)驗(yàn)時(shí)，也觀察到衍射圖樣。電子衍射的發(fā)現(xiàn)證實(shí)了L.V.德布羅意提出的電子具有波動(dòng)性的設(shè)想，構(gòu)成了量子力學(xué)的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-電子衍射45電子衍射或電子束衍射是樣品的電子針對(duì)干擾通過觀察圖案，用于研究材料的技術(shù)。這是由于粒子和波的雙重性質(zhì)而發(fā)生的現(xiàn)象，粒子（在這種情況下為電子）也可以稱為波。因此，可以將電子視為諸如聲波或水波之類的波。類似的技術(shù)包括X射線衍射和中子衍射。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-電子衍射46晶體對(duì)電子的衍射與對(duì)射線的衍射一樣，也要滿足衍射幾何條件（布拉格公式）和物理?xiàng)l件（結(jié)構(gòu)因子），所獲得的衍射花樣對(duì)多晶體為一系列半徑不同的同心衍射環(huán)所組成，對(duì)單晶體則是一系列規(guī)則排列的衍射斑點(diǎn)。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-電子衍射47電子衍射花樣的分析：（1）衍射幾何：電子束經(jīng)晶體散射后所產(chǎn)生的干涉線或斑點(diǎn)的位置。（2）衍射強(qiáng)度：即電子束經(jīng)晶體散射后所產(chǎn)生的干涉線或斑點(diǎn)的強(qiáng)度。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-電子衍射48間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-電子衍射49電子衍射可用于小尺寸顆粒的物相鑒定，由于彌散粒子顆粒極?。ㄖ睆竭h(yuǎn)小于1μm），分布較密，選區(qū)光闌套住的不是一個(gè)粒子（即一個(gè)小晶體），而是大量的粒子；即使能套住一個(gè)粒子，其衍射強(qiáng)度也是不夠的。如果彌散粒子足夠多，就能獲得比較完整、連續(xù)的環(huán)花樣。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-電子衍射501928年，印度物理學(xué)家C.V.Raman用水銀燈照射苯液體，發(fā)現(xiàn)了拉曼效應(yīng)，因此獲得了1930年的諾貝爾獎(jiǎng)。1934年，科學(xué)家普拉坎克才比較詳盡地評(píng)述了拉曼效應(yīng)，對(duì)振動(dòng)拉曼效應(yīng)進(jìn)行了比較系統(tǒng)的總結(jié)。1964年，以激光作為拉曼光譜儀的激發(fā)光源，研發(fā)出了激光拉曼光譜儀。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-拉曼光譜51拉曼是一種光散射技術(shù)，激光光源的高強(qiáng)度入射光被分子散射時(shí)，大多數(shù)散射光與入射激光具有相同的波長(zhǎng)（顏色），不能提供有用的信息，沒有發(fā)生能量交換（彈性碰撞），這種散射稱為瑞利散射。然而，還有極小一部分（大約1/109）散射光的波長(zhǎng)（顏色）與入射光不同，發(fā)生了能量交換（非彈性碰撞），其波長(zhǎng)的改變由測(cè)試樣品（所謂散射物質(zhì)）的化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定，這部分散射光稱為拉曼散射。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-拉曼光譜52間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-拉曼光譜53表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）效應(yīng)是指在特殊制備的一些金屬良導(dǎo)體表面或溶膠中，吸附分子的拉受散射信號(hào)比普通拉曼散射（NRS）信號(hào)大大增強(qiáng)的現(xiàn)象。利用這個(gè)現(xiàn)象使拉曼克服了拉曼光譜靈敏度低的缺點(diǎn)。激光共振拉曼光譜，當(dāng)選取的入射激光波長(zhǎng)非常接近或處于散射分子的電子吸收峰范圍內(nèi)時(shí)，拉曼躍遷的幾率大大增加，使得分子的某些振動(dòng)模式的拉曼散射截面增強(qiáng)高達(dá)106倍，這種現(xiàn)象稱為共振拉曼效應(yīng)。共焦顯微拉曼光譜，在光譜本質(zhì)上，共焦顯微拉曼光譜儀與普通的激光共振拉曼光譜儀相似，激發(fā)激光束通過顯微鏡聚焦為一個(gè)微小光斑，這就是顯微的意思。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-拉曼光譜54主要應(yīng)用：納米材料中顆粒組元和界面組元由于有序程度的差別，兩種組元中對(duì)應(yīng)同一鍵的振動(dòng)也有差別。這樣可以利用納米晶粒與相應(yīng)常規(guī)晶粒的拉曼光譜的差別來研究其結(jié)構(gòu)特征或尺寸大小。還可用于薄膜厚度，固相反應(yīng)，細(xì)微結(jié)構(gòu)分析等方面。拉曼(Raman)散射法可測(cè)量納米晶晶粒的平均粒徑，粒徑由下式計(jì)算：間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-拉曼光譜55英國(guó)馬爾文儀器有限公司是最初一批商用激光粒度分析儀的廠商之一，于上世紀(jì)70年代左右制造出本公司第一臺(tái)商用激光粒度分析儀，隨后生產(chǎn)出世界上第一臺(tái)激光PCS納米粒度及Zeta電位分析儀，第一臺(tái)超聲粒度分析儀，成為舉世公認(rèn)的激光粒度分析技術(shù)的先鋒及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)粒度測(cè)試技術(shù)研究工作起步于20世紀(jì)70年代，激光粒度儀的研制自20世紀(jì)80年代開始。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-激光粒度儀56激光粒度儀主要有激光器、樣品池、光學(xué)系統(tǒng)、信號(hào)放大及A/D轉(zhuǎn)換裝置、數(shù)據(jù)處理及控制系統(tǒng)組成。激光粒度儀是基于光衍射現(xiàn)象設(shè)計(jì)的，當(dāng)光通過顆粒時(shí)產(chǎn)生衍射現(xiàn)象（其本質(zhì)是電磁波和物質(zhì)的相互作用）。衍射光的角度與顆粒的大小成反比。不同大小的顆粒在通過激光光束時(shí)其衍射光會(huì)落在不同的位置，位置信息反映顆粒大小。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-激光粒度儀57動(dòng)態(tài)光散射（也稱為PCS—光子相關(guān)光譜）測(cè)量布朗運(yùn)動(dòng)，并將此運(yùn)動(dòng)與粒徑相關(guān)。這是通過用激光照射粒子，分析散射光的光強(qiáng)波動(dòng)實(shí)現(xiàn)的。散射光波動(dòng)：如果小粒子被光源如激光照射，粒子將在各個(gè)方向散射。如果將屏幕靠近粒子，屏幕即被散射光照亮。現(xiàn)在考慮以千萬(wàn)個(gè)粒子代替單個(gè)粒子。屏幕將出現(xiàn)如下圖所示的散射光斑。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-激光粒度儀58檢測(cè)器上的散射光間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-激光粒度儀59間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-激光粒度儀60Intensity（光強(qiáng)）、Volume（體積）和Number（數(shù)量）分布：光強(qiáng)、體積和數(shù)量分布之間有什么差別？說明光強(qiáng)、體積和數(shù)量分布之間差異的簡(jiǎn)單方式，是考慮只含兩種粒徑（5nm和10nm）、但每種粒子數(shù)量相等的樣品。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-激光粒度儀61ZetasizerNano系列通過測(cè)量電泳遷移率并運(yùn)用Henry程方程計(jì)算Zeta電位。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-激光粒度儀62Zeta電位的大小表示膠體系統(tǒng)的穩(wěn)定性趨勢(shì)。膠體系統(tǒng)是：當(dāng)物質(zhì)三相（氣體、液體和固體）之一，良好地分散在另一相而形成的體系。對(duì)這種技術(shù)，我們對(duì)兩種狀態(tài)感興趣：固體分散在液體中和液體分散在液體中即乳劑。間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-激光粒度儀63Zeta電位與pH變化關(guān)系圖間接結(jié)構(gòu)測(cè)定技術(shù)-激光粒度儀第二節(jié)納米材料的成分分析65納米材料的光電聲熱磁等物理性能與組成納米材料的化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)具有密切關(guān)系：1.二氧化鈦納米光催化劑摻雜C、N例子說明。2.納米發(fā)光材料中的雜質(zhì)種類和濃度還可能對(duì)發(fā)光器件的性能產(chǎn)生影響。據(jù)報(bào)道通過在ZnS中摻雜不同的離子可調(diào)節(jié)這一材料在可見區(qū)域的各種顏色。確定納米材料的元素組成，測(cè)定納米材料中雜質(zhì)的種類和濃度，是納米材料分析的重要內(nèi)容第二節(jié)、

納米材料的成分分析66納米材料成分分析按照分析對(duì)象和要求可以分為微量樣品分析和痕量成分分析兩種類型；為達(dá)此目的，納米材料成分分析按照分析手段不同又分為光譜分析，質(zhì)譜分析和能譜分析；納米材料的成分分析方法按照分析的目的不同又分為體相元素成分分析和表面成分分析等方法。第二節(jié)、納米材料的成分分析成分分析類型和范圍67一、體相成分分析方法體相元素成分分析是指體相元素組成及其雜質(zhì)成分的分析，其方法包括原子吸收、原子發(fā)射ICP、質(zhì)譜以及X射線熒光與X射線衍射分析方法；其中前三種分析方法需要對(duì)樣品進(jìn)行溶解后再進(jìn)行測(cè)定，因此屬于破壞性樣品分析方法；而X射線熒光與衍射分析方法可以直接對(duì)固體樣品進(jìn)行測(cè)定因此又稱為非破壞性元素分析方法。成分分析按照分析手段不同又分為光譜分析、質(zhì)譜分析和能譜分析。68原子吸收光譜分析法AAS根據(jù)蒸氣相中被測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其原子共振輻射的吸收強(qiáng)度來測(cè)定試樣中被測(cè)元素的含量適合對(duì)納米材料中痕量金屬雜質(zhì)離子進(jìn)行定量測(cè)定，檢測(cè)限低，ng/cm3，10－10－10－14g測(cè)量準(zhǔn)確度很高，1%（3-5%）選擇性好，不需要進(jìn)行分離檢測(cè)分析元素范圍廣，70多種難熔性元素，稀土元素和非金屬元素，不能同時(shí)進(jìn)行多元素分析69電感耦合等離子原子發(fā)射光譜法ICP-AESICP是利用電感耦合等離子體作為激發(fā)源，根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測(cè)元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對(duì)待測(cè)元素進(jìn)行分析的方法可進(jìn)行多元素同時(shí)分析，適合近70種元素的分析很低的檢測(cè)限，一般可達(dá)到10－1～10－5μg/cm－3

穩(wěn)定性很好，精密度很高，相對(duì)偏差在1%以內(nèi)，定量分析效果好；線性范圍可達(dá)4～6個(gè)數(shù)量級(jí)對(duì)非金屬元素的檢測(cè)靈敏度低70電感耦合等離子體質(zhì)譜法ICP-MSICP-MS是利用電感耦合等離子體作為離子源的一種元素離子質(zhì)譜分析方法；該離子源產(chǎn)生的樣品離子經(jīng)質(zhì)譜的質(zhì)量分析器和檢測(cè)器后得到質(zhì)譜；檢出限低（多數(shù)元素檢出限為ppb-ppt級(jí)）線性范圍寬（可達(dá)7個(gè)數(shù)量級(jí)）分析速度快（1分鐘可獲得70種元素的結(jié)果）譜圖干擾少（原子量相差1可以分離），能進(jìn)行同位素分析；71納米粒子ICP-MS直接測(cè)定72二、表面成分分析方法隨著材料科學(xué)的進(jìn)展，人們發(fā)現(xiàn)除固體內(nèi)部的缺陷和雜質(zhì)影響材料性能之外，固體的表面（包括晶界和相界等內(nèi)表面）狀態(tài)對(duì)材料性能也有重要影響。例如，金屬材料的氧化和腐蝕，材料的脆性和斷裂行為，半導(dǎo)體的外延生長(zhǎng)等，都與表面幾個(gè)原子層范圍內(nèi)的化學(xué)成分及結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，從而要求從微觀的、原子和分子的尺度上認(rèn)識(shí)表面現(xiàn)象，為此，需要發(fā)展研究表面成分和結(jié)構(gòu)的新物理方法。在研究表面現(xiàn)象時(shí)，由于涉及的層深很淺，故需對(duì)樣品的制備和分析過程進(jìn)行嚴(yán)格控制，以防止外來污染造成的假象和誤差。73X射線光電子能譜XPSXPS作為一種現(xiàn)代分析方法，具有如下特點(diǎn)：（1）可以分析除H和He以外的所有元素，對(duì)所有元素的靈敏度具有相同的數(shù)量級(jí)。（2）相鄰元素的同種能級(jí)的譜線相隔較遠(yuǎn)，相互干擾較少，元素定性的標(biāo)識(shí)性強(qiáng)。（3）能夠觀測(cè)化學(xué)位移。化學(xué)位移同原子氧化態(tài)、原子電荷和官能團(tuán)有關(guān)?；瘜W(xué)位移信息是XPS用作結(jié)構(gòu)分析和化學(xué)鍵研究的基礎(chǔ)。（4）可作定量分析。既可測(cè)定元素的相對(duì)濃度，又可測(cè)定相同元素的不同氧化態(tài)的相對(duì)濃度。74電子探針X射線顯微分析電于探針X射線顯微分析儀（簡(jiǎn)稱電子探針儀，EPA或EPMA），是利用聚焦到很細(xì)且被加速到5~30kev的電子束，轟擊用顯微鏡選定的待分析樣品上的某“點(diǎn)”利用高能電子與固體物質(zhì)相互作用時(shí)所激發(fā)出的特征X射線波長(zhǎng)和強(qiáng)度的不同，來確定分析區(qū)域中的化學(xué)成分；為微區(qū)分析。75納米材料分析的意義納米技術(shù)與納米材料屬于高技術(shù)領(lǐng)域，許多相關(guān)人員對(duì)納米材料還不是很熟悉，尤其是對(duì)如何分析和表征納米材料，獲得納米材料的特征信息。主要從納米材料的結(jié)構(gòu)分析，成份分析，性能分析等幾個(gè)方面進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹。力圖通過納米材料的案例來說明這些現(xiàn)代分析方法在納米材料表征上的具體應(yīng)用。第三節(jié)納米材料的性能分析微納尺寸的材料因其尺寸效應(yīng)而具有眾多優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，比如微納米機(jī)電系統(tǒng)（MEMS/NEMS）。微納材料的力學(xué)性能影響器件的強(qiáng)度、彈性等特性，對(duì)力學(xué)性能的測(cè)試可以分析材料受到外力后的變性情況。原位力學(xué)性能測(cè)試可以幫助分析微納材料的力學(xué)性能與尺寸效應(yīng)的基本機(jī)制。第三節(jié)納米材料的性能分析-原位力學(xué)性能測(cè)試77第三節(jié)納米材料的性能分析-原位力學(xué)性能測(cè)試納米壓痕法（Nanoindentation）亦稱為深度敏感壓痕技術(shù)。傳統(tǒng)壓痕技術(shù)是通過壓頭對(duì)材料表面加載，然后讀取壓痕區(qū)域，以此分析材料機(jī)械性能的方法。納米壓痕法經(jīng)過優(yōu)化改良，已經(jīng)達(dá)到納米級(jí)別的測(cè)試表征。主要用于測(cè)量材料的硬度和彈性系數(shù)。納米壓痕實(shí)驗(yàn)所需的主要的器件為待測(cè)材料、傳感器、執(zhí)行器和壓頭尖端。78第三節(jié)納米材料的性能分析-原位力學(xué)性能測(cè)試對(duì)焊接后的納米線進(jìn)行壓痕測(cè)試，在金剛石壓頭壓入過程中獲得載荷-位移曲線，同時(shí)對(duì)壓痕的形狀和壓痕周圍的裂紋等形貌進(jìn)行原位分析，壓痕區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)可反映材料在外力沖擊作用下的失效行為AFM納米壓痕法79第三節(jié)納米材料的性能分析-原位力學(xué)性能測(cè)試三點(diǎn)彎曲法傳統(tǒng)的三點(diǎn)彎曲測(cè)試在試驗(yàn)臺(tái)上安放兩個(gè)支座，作為試件彎曲的兩個(gè)支點(diǎn)，將試件置于支座上，然后通過加載機(jī)構(gòu)上安裝的彎曲壓頭對(duì)試件施加彎曲載荷。微型化彎曲測(cè)試裝置結(jié)合SEM、AFM等高倍成像裝置可進(jìn)行三點(diǎn)彎曲原位測(cè)試研究。

更符合材料及其制品在實(shí)際使用情況下的受載情況，可以獲得納米結(jié)構(gòu)的在受力情況下的變形行為信息。80第三節(jié)納米材料的性能分析-原位力學(xué)性能測(cè)試取適量NW溶液滴至刻蝕有微米溝槽的硅片，在掃描電子顯微鏡下對(duì)橫跨于溝