熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理第六章

第六章Boltzmann統(tǒng)計(jì)理論

Boltzmann統(tǒng)計(jì)理論什么是統(tǒng)計(jì)物理學(xué)：

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)是討論熱運(yùn)動(dòng)的微觀理論。物體是由大量的原子或分子組成的，這些粒子的任何一種排布都是該物體的一種狀態(tài)。統(tǒng)計(jì)物理學(xué)是研究大量的微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和所遵從的力學(xué)規(guī)律，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)的方法，從而得到物體的宏觀性質(zhì)。它不追求個(gè)別粒子的運(yùn)動(dòng)細(xì)節(jié)，而是研究集體行為表現(xiàn)的規(guī)律。統(tǒng)計(jì)規(guī)律性的主要內(nèi)容是：在給定條件下，某時(shí)刻系統(tǒng)處于某一狀態(tài)的概率或概率分布。前面五章，我們學(xué)習(xí)了熱力學(xué)。熱力學(xué)的方法主要是用宏觀參量表征的連續(xù)函數(shù)來(lái)描述物體的宏觀性質(zhì)。而從本章以后，我們將開(kāi)始學(xué)習(xí)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)。Boltzmann統(tǒng)計(jì)理論

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)認(rèn)為：一個(gè)孤立的平衡態(tài)系統(tǒng)，出現(xiàn)任何一種微觀狀態(tài)的概率相等，也即稱為等概率原理。

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)就是從這一基本原理出發(fā)，對(duì)所研究的系統(tǒng)給出簡(jiǎn)化模型，通過(guò)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，進(jìn)行邏輯演繹和理論計(jì)算，從而導(dǎo)出大量微觀粒子組成的物體的熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律。

Boltzmann統(tǒng)計(jì)理論

微觀狀態(tài)的描述

等概率原理

Boltzmann分布

熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式

Boltzmann關(guān)系

經(jīng)典近似

理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)

Maxwell速度分布律

能量均分定理

固體的熱容量微觀狀態(tài)的描述§6.1微觀狀態(tài)的描述

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)是從大量微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)出發(fā)，求得其統(tǒng)計(jì)平均值，它就是物體的宏觀物理量。近獨(dú)立子系：粒子密度較低，相互作用力程短并遠(yuǎn)小于粒子的平均自由程，則粒子在行進(jìn)過(guò)程中大部分時(shí)間處于自由態(tài)，任何時(shí)刻系統(tǒng)中只有極小部分粒子處于力程以內(nèi)，相互作用占次要地位的系統(tǒng)。特點(diǎn)：其每個(gè)粒子的能量?jī)H與粒子本身的狀態(tài)有關(guān)，與其它粒子的運(yùn)動(dòng)無(wú)關(guān)。單個(gè)粒子的狀態(tài)、能量有確切的意義，系統(tǒng)的能量是各個(gè)粒子的能量的總和。（1）經(jīng)典描述

：

粒子的運(yùn)動(dòng)遵從經(jīng)典力學(xué)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，對(duì)粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述稱為經(jīng)典描述。根據(jù)經(jīng)典力學(xué)，自由度為r的粒子，它在任一時(shí)刻的力學(xué)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由粒子的r個(gè)廣義坐標(biāo)q1,q2,…,qr和相應(yīng)的r個(gè)廣義動(dòng)量p1,p2,…,pr在該時(shí)刻的數(shù)值確定。粒子的能量，E是廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量的函數(shù)。

μ空間：用q1,q2,…,qr;p1,p2,…,pr共2r個(gè)參量為直角坐標(biāo)，構(gòu)成一個(gè)2r維空間稱為μ空間

。粒子在任一時(shí)刻的力學(xué)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可用該空間內(nèi)的一個(gè)點(diǎn)表示。1.

微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述微觀狀態(tài)的描述

μ空間的特點(diǎn)：

(i)μ空間是人為想象出來(lái)的超越空間，是個(gè)相空間。μ空間中的一個(gè)代表點(diǎn)就表示一個(gè)粒子的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)而不是一個(gè)粒子。

(ii)在經(jīng)典力學(xué)范圍，對(duì)于無(wú)相互作用的粒子系統(tǒng)，任何粒子總可以找到和它相應(yīng)的μ空間來(lái)形象地描述它的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，但不是所有的粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以在同一個(gè)μ空間中描述。如一個(gè)3維自由度的粒子，其μ空間為6維；而一個(gè)5維自由度的粒子，其μ空間為10維。微觀狀態(tài)的描述μ空間對(duì)粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述：（i）自由粒子：在三維空間時(shí)，粒子在任一時(shí)刻的位置可由直角坐標(biāo)

x,y,z確定，相應(yīng)的動(dòng)量為

對(duì)于一位自由粒子的運(yùn)動(dòng)，如圖所示：

x和Px組成的二維μ空間。L表示一維容器的長(zhǎng)度，所以x可以取0到L中的任何數(shù)值，Px可以取-∞到+∞中的任何數(shù)值，這樣粒子的任何一個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（x，Px），可由μ空間在上述范圍中的一個(gè)點(diǎn)表示。

微觀狀態(tài)的描述m是粒子的質(zhì)量。自由粒子的能量就是它的動(dòng)能同樣對(duì)于n維的自由粒子，它的μ空間為2n維，可以把它2n維的μ空間分成n個(gè)2維的子空間進(jìn)行描述。（ii）線性諧振子：線性諧振子的自由度為1。任一時(shí)刻離開(kāi)原點(diǎn)的位移為x，相應(yīng)得動(dòng)量為，其能量是動(dòng)能和勢(shì)能之和，為上式可化成標(biāo)準(zhǔn)形式：以x和p為直角坐標(biāo)構(gòu)成二維μ空間，由標(biāo)準(zhǔn)式可以看出振子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)軌跡為一個(gè)橢圓，E不同，對(duì)應(yīng)的橢圓就不同，如右圖所示：微觀狀態(tài)的描述（2）量子描述：

適用于一切微觀粒子的德布羅意關(guān)系式（波粒二象性理論）：其中=1.055×10-34J.s

或稱為普朗克常數(shù)，它提供了經(jīng)典系統(tǒng)和量子系統(tǒng)的劃分判據(jù)：

當(dāng)一個(gè)物質(zhì)系統(tǒng)的任何具有作用量綱的物理量具有與相比擬的數(shù)值時(shí)，這個(gè)物質(zhì)系統(tǒng)是一個(gè)量子系統(tǒng)。反之，物理量用來(lái)度量，數(shù)值非常大時(shí)，該系統(tǒng)為經(jīng)典系統(tǒng)。微觀狀態(tài)的描述德布羅意：法國(guó)物理學(xué)家，曾獲1929年諾貝爾物理性獎(jiǎng)，1892-

普朗克：1858-1947,德國(guó)物理學(xué)家,量子論確立者,曾獲1918年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)

海森堡測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系：

表示粒子坐標(biāo)的不確定值，表示粒子動(dòng)量的不確定值。式說(shuō)明：當(dāng)粒子的坐標(biāo)具有完全確定的數(shù)值，即時(shí)，其動(dòng)量將完全不確定，即。反之，當(dāng)時(shí)，。這表明了波粒二象性的一個(gè)極重要特性：微觀粒子不可能同時(shí)具有確定的動(dòng)量和坐標(biāo)。也說(shuō)明了微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不是軌道運(yùn)動(dòng)。

微觀狀態(tài)的描述在經(jīng)典力學(xué)理論中，粒子可同時(shí)具有確定的坐標(biāo)和動(dòng)量，并不是說(shuō)實(shí)際測(cè)量可以精確到這一點(diǎn)，總是有一定的精度。在量子力學(xué)理論中，微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)稱為量子態(tài)。量子態(tài)由一組量子數(shù)表征，這組量子數(shù)的數(shù)目等于自由度數(shù)。量子力學(xué)中的描述：（i）自由粒子：又則有

=0，±1，±2，…

將上式與德布羅意關(guān)系式（）結(jié)合得到（為波矢）：微觀狀態(tài)的描述

一維自由粒子。設(shè)粒子處在長(zhǎng)度為L(zhǎng)的一維容器中，粒子在邊界滿足周期條件（駐波條件），那么其德布羅意波波長(zhǎng)的整數(shù)倍等于容器的長(zhǎng)度粒子的動(dòng)量為：

=0，±1，±2

…粒子的能量為：，=0，±1，±2

…

為表征一維自由粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)上面兩式表明粒子的動(dòng)量和能量是分立的。這是局域在有限空間范圍粒子的量子特征。分立的能量值稱為能級(jí)，故相鄰兩能級(jí)間距為：微觀狀態(tài)的描述三維的自由粒子：動(dòng)量為：簡(jiǎn)并度：由能級(jí)的公式可以看出，能級(jí)取決于的數(shù)值，因此處于同一能級(jí)上的量子態(tài)不止一個(gè)。例如處在能級(jí)上的量子態(tài)有6個(gè)，我們稱能級(jí)是簡(jiǎn)并的，其簡(jiǎn)并度為6。微觀狀態(tài)的描述能量為：微觀狀態(tài)的描述

式中n為線性振子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)。它的量子態(tài)和能級(jí)都由一個(gè)量子數(shù)n表征，故能級(jí)是非簡(jiǎn)并的，相鄰兩個(gè)能級(jí)的能量差為（ii）線性振子:圓頻率為的線性振子的能級(jí)為=0，1，2，…一維自由粒子的μ空間是以和為直角坐標(biāo)而構(gòu)成的二維平面。在半經(jīng)典近似下，粒子可能的動(dòng)量值由量子化條件決定在μ空間中相應(yīng)的軌道是一系列直線,這些直線把空間劃分為許多面積元。任意兩條相鄰直線軌道之間的面積為在某些問(wèn)題中，Planck常數(shù)與有關(guān)物理量相比就是一個(gè)小量，這時(shí)粒子的波動(dòng)性表現(xiàn)得相當(dāng)弱，可用半經(jīng)典近似，認(rèn)為粒子沿軌道運(yùn)動(dòng)，而滿足量子化條件的那些軌道與量子狀態(tài)相對(duì)應(yīng)。物理意義：一維自由粒子的一個(gè)狀態(tài)相應(yīng)于μ空間中面積為h的一個(gè)面積元。微觀狀態(tài)的描述（3）μ空間體積元(半經(jīng)典近似描述)：

由測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系可知，當(dāng)用廣義坐標(biāo)q和廣義動(dòng)量p在μ空間中描述粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)，一個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)必然對(duì)應(yīng)于μ空間中的一個(gè)體積元。對(duì)于自由度為1的粒子，這個(gè)體積元的大小為。對(duì)于自由度為，每一個(gè)自由度的坐標(biāo)和動(dòng)量的不確定值和分別滿足測(cè)不準(zhǔn)關(guān)系。則有因此，對(duì)于自由度為r的粒子，每一個(gè)可能的狀態(tài)對(duì)應(yīng)于μ空間中大小為的一個(gè)體積元。若μ空間的體積元為，則在體積元中，粒子的可能狀態(tài)數(shù)為。微觀狀態(tài)的描述在半經(jīng)典近似下，線性諧振子在μ空間中相應(yīng)的軌道是一系列橢圓。這些橢圓將μ空間劃分許多面積元。任意兩個(gè)相鄰的橢圓軌道之間的面積也為h的一個(gè)面積元。例如，三維自由粒子的一個(gè)狀態(tài)對(duì)應(yīng)于μ空間中體積為的一個(gè)體積元。以V表示容器的體積，在體積V內(nèi)，在到，到，到的動(dòng)量范圍內(nèi)，三維自由粒子可能的量子數(shù)為：考慮到自由粒子的量子態(tài)由三個(gè)量子數(shù)的數(shù)值表征，這樣在體積內(nèi)，在到，到，到的動(dòng)量范圍內(nèi)，三維自由粒子可能的量子數(shù)（或狀態(tài)數(shù)）為：微觀狀態(tài)的描述換成球極坐標(biāo)，有：這時(shí)動(dòng)量空間體積元為

。所以在體積V內(nèi)，動(dòng)量絕對(duì)值在到，動(dòng)量方向在到，到的范圍內(nèi)，自由粒子可能的狀態(tài)數(shù)為:對(duì)上式積分又通過(guò)上面兩式得出在體積v內(nèi)，在到范圍內(nèi)，自由粒子的可能狀態(tài)數(shù)為若考慮粒子的自旋，上述粒子的狀態(tài)數(shù)還應(yīng)乘以因子2。微觀狀態(tài)的描述或2．系統(tǒng)微觀狀態(tài)的描述

由N個(gè)粒子組成的系統(tǒng)，在某一時(shí)刻每個(gè)粒子的力學(xué)狀態(tài)都確定時(shí)，這個(gè)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)也就確定了。一個(gè)粒子的微觀狀態(tài)在相應(yīng)的μ空間是一個(gè)點(diǎn)，而一個(gè)系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)，在相（μ）空間中表示為N個(gè)點(diǎn)。對(duì)于自由度為的一個(gè)粒子確定運(yùn)動(dòng)狀態(tài)需2個(gè)變量，對(duì)于由N個(gè)粒子組成的系統(tǒng)，確定該系統(tǒng)的微觀狀態(tài)需要2N個(gè)變量。即為相空間：半經(jīng)典描述引進(jìn)的μ空間，也稱相空間。相空間的體積元稱為相格。每一個(gè)相格代表一個(gè)微觀狀態(tài)，稱為量子態(tài)，相格的數(shù)目就是量子態(tài)的數(shù)目。用量子力學(xué)描述粒子的微觀運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，引進(jìn)了量子數(shù)n。n為整數(shù)，其粒子所具有的能量是分離的，在有些情況，能級(jí)是簡(jiǎn)并的，即同一能級(jí)含有多個(gè)量子態(tài)。

微觀狀態(tài)的描述系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)是系統(tǒng)的粒子在各個(gè)量子態(tài)上的一種占據(jù)方式。

每種占據(jù)都是系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)，或者說(shuō)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)是系統(tǒng)的粒子按能級(jí)的分布。右圖中系統(tǒng)能量為6

，。圖中圓點(diǎn)和三角表示兩種不同的占據(jù)方式。微觀狀態(tài)的描述

若系統(tǒng)的每一個(gè)粒子的能量?jī)H與本身的狀態(tài)有關(guān)，而與其它粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)無(wú)關(guān)，該系統(tǒng)被稱為近獨(dú)立子系。這是一個(gè)理想氣體式的粒子系統(tǒng)，粒子之間不存在相互作用，即作用力程遠(yuǎn)小于粒子的平均自由程；只有碰撞的時(shí)刻才有相互作用。這樣，系統(tǒng)的能量是各個(gè)粒子能量的總和。近獨(dú)立子系：微觀狀態(tài)的描述例：若一近獨(dú)立子系統(tǒng)，有確定的粒子數(shù)N、能量E和體積V。N個(gè)粒子在各能級(jí)的分布可表示為能級(jí)簡(jiǎn)并度粒子數(shù)

其中它表明能級(jí)上有個(gè)粒子

并且滿足條件滿足上述條件的粒子數(shù)占據(jù)量子態(tài)的方式是很多的，因此系統(tǒng)存在多種微觀狀態(tài)。微觀狀態(tài)的描述可區(qū)分粒子:

粒子是可區(qū)別的，即可將粒子編號(hào)。這樣，當(dāng)交換粒子時(shí)，將改變系統(tǒng)的占據(jù)方式，因此改變了系統(tǒng)的狀態(tài)。例如有三個(gè)可區(qū)分的粒子的系統(tǒng)，其排列有如下6種占據(jù)方式：

(1)(2)(3),(1)(3)(2)(2)(1)(3),(2)(3)(1)(3)(1)(2),(3)(2)(1)

這是一種全排列，交換粒子，可以得到3！種占據(jù)方式，即系統(tǒng)有3！個(gè)微觀狀態(tài)。微觀狀態(tài)的描述

有N個(gè)可分辨的粒子系統(tǒng)，其粒子占據(jù)能級(jí)的分布為。首先考慮，個(gè)粒子占據(jù)能級(jí)上的個(gè)量子態(tài)時(shí)，第一個(gè)粒子可以占據(jù)個(gè)量子態(tài)中的任何一個(gè)態(tài)，有種可能的占據(jù)方式。由于每個(gè)量子態(tài)能夠容納的粒子數(shù)不受限制，在第一個(gè)粒子占據(jù)了某一個(gè)量子態(tài)以后，第二個(gè)粒子仍有種的占據(jù)方式，，這樣個(gè)編了號(hào)的粒子占據(jù)個(gè)量子態(tài)共有種可能的占據(jù)方式。因此，個(gè)編了號(hào)的粒子分別占據(jù)能級(jí)上的量子態(tài)共有種方式?，F(xiàn)在考慮將N個(gè)粒子相互交換，不管是否在同一能級(jí)上，交換數(shù)是N！。在這個(gè)交換中應(yīng)該除去在同一能級(jí)上個(gè)粒子的交換！，因此得因子。這樣，可區(qū)分粒子系統(tǒng)，其分布為的微觀狀態(tài)數(shù)為微觀狀態(tài)的描述全同粒子：（i）Bose子：粒子是不可分辨的，每個(gè)量子態(tài)能容納的粒子數(shù)不受限制。為了計(jì)算個(gè)粒子占據(jù)能級(jí)上的個(gè)量子態(tài)有多少個(gè)可能的方式，用表示量子態(tài)1,2,…,用表示粒子，把它們混合排成一行，使最左方為量子態(tài)1。下圖表示5個(gè)量子態(tài)和10個(gè)粒子的一種排列。任何一種這樣的排列代表系統(tǒng)粒子在各種量子態(tài)上的一種占據(jù)方式。

微觀狀態(tài)的描述由于最左方固定為量子態(tài)1，其余的量子態(tài)和粒子的總數(shù)是個(gè)，將它們排列，共有種方式。因?yàn)榱Ｗ邮遣豢煞直娴模瑧?yīng)除去它們之間的相互交換數(shù)。量子態(tài)之間也不應(yīng)進(jìn)行交換，應(yīng)除去它們之間的相互交換數(shù)。這樣便可以得到個(gè)粒子占據(jù)能級(jí)上的個(gè)量子態(tài)，有

種可能的方式。將各能級(jí)的結(jié)果相乘，就得到Bose系統(tǒng)與分布相對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為：微觀狀態(tài)的描述（ii）Fermi子：

粒子是不可分辨的，每個(gè)量子態(tài)上最多只能容納一個(gè)粒子。

個(gè)粒子占據(jù)能級(jí)上的個(gè)量子態(tài)，相當(dāng)于從個(gè)量子態(tài)中挑出個(gè)來(lái)為粒子占據(jù)，有

種可能的方式。將各能級(jí)的結(jié)果相乘，就得到Fermi系統(tǒng)與分布相對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為如果在Bose和Fermi系統(tǒng)中，任一能級(jí)上的粒子數(shù)均遠(yuǎn)小于該能級(jí)量子態(tài)數(shù)，即（對(duì)所有的）(非簡(jiǎn)并條件)微觀狀態(tài)的描述微觀狀態(tài)的描述Bose系統(tǒng)和Fermi系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)可近似為：

可見(jiàn)當(dāng)滿足非簡(jiǎn)并條件時(shí)，不論是Bose還是Fermi系統(tǒng)與分布相對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)都近似等于可區(qū)分粒子系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)除以N！§6.2等概率原理

系統(tǒng)占據(jù)量子態(tài)的一種方式是該系統(tǒng)的一種微觀狀態(tài)。對(duì)于給定條件下、處于平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)，具有多種占據(jù)方式。例：若系統(tǒng)有個(gè)自由度，要用個(gè)參數(shù)來(lái)確定系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)。假設(shè)每個(gè)參數(shù)是一個(gè)物理量，那么在能量給定已后，還可有個(gè)物理量可以取一切允許值。因此在給定某些物理量之后，仍有很多參量可以取任意值，系統(tǒng)可以有很多微觀狀態(tài)。

等概率原理

由上例可知：在給定條件下，系統(tǒng)可以有多種占據(jù)方式，故系統(tǒng)可以有多種微觀狀態(tài)。各個(gè)狀態(tài)出現(xiàn)的概率是統(tǒng)計(jì)物理研究的基本問(wèn)題。等概率原理對(duì)于平衡態(tài)的孤立系統(tǒng)，能量給定時(shí)，系統(tǒng)出現(xiàn)各種微觀狀態(tài)概率是相等的，這就是等概率原理。在19世紀(jì)70年代Boltzmann提出等概率原理是統(tǒng)計(jì)物理唯一的基本公設(shè)。§6.3Boltzmann分布Boltzmann（玻爾茲曼）分布是討論可分辨粒子所遵從的統(tǒng)計(jì)分布。最概然分布：即含有微觀狀態(tài)數(shù)最多的分布。由等概率原理可知，這種分布出現(xiàn)的概率最大。Boltzmann分布：對(duì)于可分辨粒子系統(tǒng)的最概然分布。

如果存在一種分布所包含的微觀狀態(tài)數(shù)最多（比其余分布含有的微觀狀態(tài)總和還大得多），這種概率最大的分布對(duì)應(yīng)系統(tǒng)的平衡態(tài)，或者說(shuō)這是系統(tǒng)平衡態(tài)的分布。這樣，求平衡態(tài)的分布，就是在各種分布中，求含有微觀狀態(tài)數(shù)最多的那種分布。Boltzmann分布對(duì)于可分辨的粒子的微觀狀態(tài)數(shù)由可有下式(書(shū)中公式6.23)給出：因此求最概然分布就是求為最大的分布。把看作多元變數(shù)的函數(shù)，這樣求最概然分布就歸結(jié)為求多元變數(shù)函數(shù)的極值問(wèn)題，因此最概然分布是使為極大值的分布。對(duì)上式取對(duì)數(shù)有：設(shè)所有的都很大。利用斯特靈公式及Boltzmann分布為了求得為極大的分布，令有的變化，將有的變化，使

為極大的分布，必使，所以有：不完全是獨(dú)立的，它們必須滿足約束條件

Boltzmann分布用未定乘子和乘約束條件，并從中減去，得

我們用Lagrange未定乘子法求解方程根據(jù)拉氏乘子法原理，每個(gè)得系數(shù)都等于零，所以得即可求得：這就是可分辨粒子系統(tǒng)的最概然分布，稱為Boltzmann分布。物理意義：在最概然分布下，處在能級(jí)的粒子數(shù)。Boltzmann分布拉氏乘子和的確定：

拉氏乘子和由約束條件確定。故：能級(jí)有個(gè)量子態(tài)，處在其中任何量子態(tài)的平均粒子數(shù)應(yīng)該是相同的。因此，處在能量為量子態(tài)上的平均粒子為Boltzmann分布證明Boltzmann分布是出現(xiàn)概率最大的分布對(duì)于宏觀系統(tǒng)，與最概然分布相應(yīng)的的極大值非常陡，使其它分布的微觀狀態(tài)數(shù)與最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)相比幾乎接近于零。為說(shuō)明此點(diǎn)，將Boltmann分布的微觀狀態(tài)數(shù)與其分布偏離為的一個(gè)分布的微觀狀態(tài)數(shù)比較。將展開(kāi)，得將式和式代入則有Boltzmann分布如果假設(shè)這個(gè)偏差為

對(duì)于的宏觀系統(tǒng)，可得這說(shuō)明最概然分布是僅有極小偏差的分布，它的微觀狀態(tài)數(shù)與最概然分布的微觀數(shù)相比也是幾乎接近于零的，這就是說(shuō)最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)非常接近于全部可能的微觀狀態(tài)數(shù)Boltzmann分布根據(jù)等概率原理，認(rèn)為平衡態(tài)下，粒子實(shí)質(zhì)上處于Boltzmann分布，所引起的誤差可以忽略?！?.4熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式1．配分函數(shù)：由于系統(tǒng)的總粒子數(shù)為：令則系統(tǒng)的總粒子數(shù)為這里是配分函數(shù)。熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式由于系統(tǒng)的總粒子數(shù)為配分函數(shù)有2．熱力學(xué)公式：（1）內(nèi)能上式是內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式。熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式（2）外界作用力廣義坐標(biāo)為時(shí)尋找上式的一個(gè)特例，假設(shè)理想氣體壓強(qiáng)為：

……（6.46）熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，當(dāng)外參量改變時(shí)，外界對(duì)系統(tǒng)所作的功為：對(duì)內(nèi)能求全微分，可得上式表明，內(nèi)能的改變分為兩項(xiàng)：第一項(xiàng)是粒子的分布不變時(shí)，由于能級(jí)的改變而引起的內(nèi)能的變化；第二項(xiàng)是粒子的能級(jí)不變時(shí)，由于粒子分布發(fā)生變化而引起的內(nèi)能的變化。與式（6.46）比較可知，第一項(xiàng)代表在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中外界對(duì)系統(tǒng)所作的功，第二項(xiàng)代表在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量。這就是說(shuō)，在準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程中，系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于粒子在其能級(jí)上重新分布所增加的內(nèi)能。熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式熱量是在熱現(xiàn)象中所特有的宏觀物理量，沒(méi)有對(duì)應(yīng)的微觀量，它與內(nèi)能和廣義力不同。

由熵的定義和熱力學(xué)第一定律可得

（3）熵利用內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式有

在上式兩端乘以，得熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式因此得配分函數(shù)是的函數(shù)，所以的全微分為：從上式看出，也是的積分因子。既然與都是的積分因子，我們可令

根據(jù)微分方程中關(guān)于積分因子的理論，當(dāng)微分式有一個(gè)積分因子時(shí)，它就有無(wú)窮多個(gè)積分因子，任意兩個(gè)積分因子之比是的函數(shù)（是用積分因子乘微分式后所得的全微分）。熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式證明不是的函數(shù)，而是一個(gè)常數(shù)：

設(shè)有兩個(gè)互為熱平衡的系統(tǒng)，由于兩個(gè)系統(tǒng)合起來(lái)的總能量守恒，這兩個(gè)互為熱平衡的系統(tǒng)必有一個(gè)共同的乘子。對(duì)這兩個(gè)系統(tǒng)相同，正好與處在熱平衡的物體溫度相一致。所以只可能與溫度有關(guān)，不可能是的函數(shù)。這就是說(shuō)，由式引進(jìn)的只能是一個(gè)常數(shù)（玻爾茲曼常數(shù)）。上面的討論是普遍的，適用于任何物質(zhì)系統(tǒng)，所以這個(gè)常數(shù)是一個(gè)普適常數(shù)，對(duì)理想氣體計(jì)算中得到其中阿伏加德羅常數(shù)氣體常數(shù)由此可算出熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式比較下兩式并考慮到可以得出：對(duì)上式積分，并令積分常數(shù)為零：（熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式

）對(duì)于自由能，根據(jù)熵和內(nèi)能的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式及可以導(dǎo)出：熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式自由能與配分函數(shù)的關(guān)系。

§6.5Boltzmann關(guān)系

Boltzmann關(guān)系：系統(tǒng)在某個(gè)宏觀狀態(tài)的熵等于Boltzmann常數(shù)乘以相應(yīng)微觀狀態(tài)數(shù)的對(duì)數(shù)。

取對(duì)數(shù)得：代入

Boltzmann關(guān)系并利用

得到對(duì)Boltzmann分布公式取對(duì)數(shù)有：所以可以表示為：與式比較可以得到：（Boltzmann關(guān)系）

最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)非常接近于全部可能的微觀狀態(tài)，所以與的差別可以忽略不計(jì)。

Boltzmann關(guān)系Boltzmann關(guān)系的幾個(gè)重要點(diǎn)：

1熵是混亂度的量度。某宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，它的混亂度就愈大，熵也愈大；

2Boltzmann關(guān)系是系統(tǒng)在平衡態(tài)的條件下得到的，也適用于非平衡態(tài)；

3Boltzmann關(guān)系可以解釋孤立系統(tǒng)趨向平衡時(shí)，熵趨近極大的熱力學(xué)結(jié)論。

4Boltzmann關(guān)系可以解釋Nernst定理（能斯脫定理）。下面來(lái)證明上述結(jié)論：

Boltzmann關(guān)系例:真空自由膨脹過(guò)程中，系統(tǒng)的體積由變化到，當(dāng)過(guò)程結(jié)束時(shí)，原平衡態(tài)達(dá)到一個(gè)新的平衡態(tài)。原來(lái)的最概然分布，在新條件下不再是最概然分布。過(guò)程中分子的分布要發(fā)生變化，趨向于新的最概然分布，熵變到新條件下的最大值。所以，不可逆過(guò)程中的熵增加仍是微觀狀態(tài)數(shù)目少的分布變到微觀狀態(tài)數(shù)多的分布。

因此若用微觀狀態(tài)數(shù)描述系統(tǒng)的混亂程度，那么熵是度量系統(tǒng)混亂程度的參量。若孤立系統(tǒng)包含1，2兩部分，每一部分各自處于平衡態(tài)，但整個(gè)系統(tǒng)沒(méi)有達(dá)到平衡。我們用和分別表示兩個(gè)部分的微觀狀態(tài)數(shù)，兩部分的熵分別為

Boltzmann關(guān)系整個(gè)系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)等于兩部分的微觀狀態(tài)的乘積即

，系統(tǒng)的熵為：

當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡后，它的微觀狀態(tài)數(shù)為，熵為：是在所給定的孤立系統(tǒng)條件下，與最概然分布相對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)，顯然有，因此。能斯脫定理的證明：（第三章第57頁(yè)：熱力學(xué)第三定律中引入的Nernst（能斯脫）定理）

Boltzmann關(guān)系由Boltzmann分布可知，系統(tǒng)處在它的高能級(jí)的概率隨溫度的降低而減少。在絕對(duì)零度下，系統(tǒng)將處于它的最低能級(jí)。在系統(tǒng)的能級(jí)為分離的情況下，系統(tǒng)在絕對(duì)零度下的熵為：證明：其中是系統(tǒng)基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度。若系統(tǒng)的最低能級(jí)是非簡(jiǎn)并的，=1，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)將是完全確定的。由式可得，即使系統(tǒng)的最低能級(jí)是簡(jiǎn)并的，由于常數(shù)的數(shù)值很小，又是與的對(duì)數(shù)成正比的，除非很大，實(shí)際上也等于零。

Boltzmann關(guān)系假設(shè)是系統(tǒng)所含有的粒子數(shù)的數(shù)量級(jí)這個(gè)量與任何宏觀物理量相比實(shí)際上也是零，這是因?yàn)橹岛苄。ǎ?/p>

宏觀系統(tǒng)的能量大都是連續(xù)的，要根據(jù)系統(tǒng)在基態(tài)能級(jí)附近的狀態(tài)密度才能說(shuō)明Nernst（能斯脫)定理。Nernst定理：凝聚態(tài)系統(tǒng)的熵變?cè)诘葴剡^(guò)程中隨絕對(duì)溫度趨于零，即

Boltzmann關(guān)系§6.6經(jīng)典近似在一定條件下，量子統(tǒng)計(jì)可以過(guò)渡到經(jīng)典近似。兩者的區(qū)別為：

（1）全同粒子可區(qū)別與不可區(qū)別；（2）量子狀態(tài)由一組量子數(shù)表征，經(jīng)典粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)由它的廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量描述，粒子的能量是連續(xù)變量。

Boltzmann分布下，粒子的能級(jí)非常密集，任意兩個(gè)相鄰的能級(jí)的能量差都遠(yuǎn)小于（熱運(yùn)動(dòng)能）即這時(shí)粒子的能量就可看作準(zhǔn)連續(xù)的變量。的大小與有關(guān)，如線性振子的與成正比，自由粒子的與成正比，等等。在所考慮的問(wèn)題中，是一個(gè)小量時(shí)，可用半經(jīng)典近似，即用廣義動(dòng)量和廣義坐標(biāo)描述粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，每一個(gè)可能的狀態(tài)對(duì)應(yīng)于μ空間中的大小為的體積元。經(jīng)典近似

如果區(qū)別（1）可用Boltzmann分布，區(qū)別（2）滿足，這時(shí)量子統(tǒng)計(jì)和經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的區(qū)別將消失，量子統(tǒng)計(jì)將過(guò)渡到經(jīng)典統(tǒng)計(jì)。經(jīng)典近似下的Boltzmann分布表達(dá)式：

在Boltzmann分布中將能級(jí)換為相對(duì)應(yīng)的經(jīng)典能量形式。經(jīng)典的能量是廣義坐標(biāo)和廣義動(dòng)量的函數(shù)。用表示當(dāng)粒子坐標(biāo)和動(dòng)量處在μ空間范圍時(shí)其能量的數(shù)值，將能級(jí)的簡(jiǎn)并度相應(yīng)地?fù)Q為μ空間體積元中的狀態(tài)數(shù)，這樣Boltzmann分布的經(jīng)典表示為

經(jīng)典近似物理意義：表明在最概然分布下，坐標(biāo)和動(dòng)量在μ空間范圍內(nèi)的粒子數(shù)。其配分函數(shù)為當(dāng)各取得足夠小時(shí)，上式的級(jí)數(shù)化為積分，有

必須強(qiáng)調(diào)的是第四節(jié)中熱力學(xué)函數(shù)內(nèi)能、物態(tài)方程和熵的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式保持不變。注意：Planck常數(shù)h是量子物理中的常數(shù)，在經(jīng)典物理中是不該出現(xiàn)的。經(jīng)典近似利用消去Boltzmann分布的經(jīng)典表達(dá)式中的，可將表示為式中的與配分函數(shù)所含的相互消去，結(jié)果與純經(jīng)典統(tǒng)計(jì)的一致。

由量子統(tǒng)計(jì)過(guò)渡到經(jīng)典統(tǒng)計(jì)時(shí)，對(duì)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)描述用半經(jīng)典近似，粒子的一個(gè)狀態(tài)在μ空間占據(jù)大小為的體積元，這樣仍可計(jì)量微觀狀態(tài)的數(shù)目。當(dāng)有微觀狀態(tài)數(shù)的概念時(shí)，也就有絕對(duì)熵的概念：熵等于Boltzmann常數(shù)乘微觀狀態(tài)數(shù)的對(duì)數(shù)。但在純粹的經(jīng)典描述中，粒子的狀態(tài)是連續(xù)的，不能引進(jìn)微觀狀態(tài)數(shù)的概念，因此熵函數(shù)不是絕對(duì)熵，它包含一個(gè)未定的可加常數(shù)，故絕對(duì)熵的概念是量子力學(xué)的結(jié)果。經(jīng)典近似§6.7理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)

作為最簡(jiǎn)單的應(yīng)用例子，通過(guò)統(tǒng)計(jì)物理學(xué)方法求單原子理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)。一般氣體滿足非簡(jiǎn)并條件（對(duì)所有的），因而遵從Boltzmann分布。通常可將單分子看作沒(méi)有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的質(zhì)點(diǎn)，忽略分子間的相互作用，這樣分子的運(yùn)動(dòng)就是在容器內(nèi)的自由運(yùn)動(dòng)。在宏觀大小的容器內(nèi)，自由粒子的平均動(dòng)能是連續(xù)的，因此過(guò)渡到半經(jīng)典近似的兩個(gè)條件被滿足，可用半經(jīng)典近似討論單原子分子的理想氣體的問(wèn)題。理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)單原子分子能量的經(jīng)典表示為：將上式代入可求得配分函數(shù)為（自由度數(shù)）：

理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)積分求得配分函數(shù)為：所以理想氣體的壓力為（由式（6.45））：上式是理想氣體的物態(tài)方程。Boltzmann常數(shù)值就是將上式與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的物態(tài)方程相比較而求得的。同理可求得內(nèi)能為：物理意義：內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)；單原子分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的平均能量是。這個(gè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合。理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)求熵如下：上式表明，熵S為溫度T和體積V的函數(shù)，可見(jiàn)這里給出的熵不滿足廣延量的要求（參考多組元廣延量的概念見(jiàn)第81頁(yè)）。為了免除這個(gè)矛盾，Gibbs將熵的表達(dá)式改為由上式求得的單原子理想氣體的熵為：理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)上式的結(jié)果符合熵為廣延量的要求，與熱容量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合。

加上項(xiàng)可由理想氣體的微觀粒子是全同粒子來(lái)理解。當(dāng)滿足非簡(jiǎn)并性條件時(shí)，分子遵從Boltzmann分布，但相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)為。在加上項(xiàng)后，得§6.8Maxwell速度分布律

方法：用Boltzmann分布研究氣體分子質(zhì)心平移運(yùn)動(dòng)，導(dǎo)出氣體分子的Maxwell（麥克斯韋)速度分布律。系統(tǒng)的氣體分子數(shù)為N，體積為V。宏觀大小的容器，滿足非簡(jiǎn)并性條件，Boltzmann分布的經(jīng)典近似公式（6.58）為：無(wú)外場(chǎng)時(shí)，分子質(zhì)心運(yùn)動(dòng)能量為：在體積V內(nèi)，的動(dòng)量范圍內(nèi)分子平均的狀態(tài)數(shù)為：

Maxwell速度分布律在體積V內(nèi)，質(zhì)心平動(dòng)動(dòng)量在范圍內(nèi)的分子數(shù)為

（參考（6.36）式或（6.58）式）：參數(shù)由總分子數(shù)為N的條件定出，即為：……(6.71)……(6.74)Maxwell速度分布律代入式（6.74）可求得速度在范圍內(nèi)的分子數(shù)為：如果用速度作為變量，以表示分子速度的三個(gè)分量則以表示單位體積內(nèi)的分子數(shù)，則單位體積內(nèi)速度在范圍內(nèi)的分子數(shù)為:……(6.75)……(6.76)且有：式（6.75）和（6.76）是Maxwell速度分布律。Maxwell速度分布律最概然速率、平均速率、方均根速率

引入速度空間中的球極坐標(biāo)，以球極坐標(biāo)的體積元代替直角坐標(biāo)體積元，對(duì)積分后可得，在單位體積內(nèi)速率在范圍內(nèi)的分子數(shù)為：（氣體分子速率分布）上式滿足速率分布函數(shù)有一極大值。使速率分布函數(shù)取極大值的速率稱為最概然速率，以表示。如果把速率分為相等的間隔，在所在的間隔中，分子數(shù)最多。Maxwell速度分布律平均速率是速率的平均值，即方均根速率是的平均值的平方根，即而且有Maxwell速度分布律例題：1：試求氮?dú)夥肿拥钠骄俾?、最概然速率和均方根速率。設(shè)在溫度

t=1000℃時(shí)；

Maxwell速度分布律2：圖為同一種氣體，處于不同溫度狀態(tài)下的速率分布曲線，試問(wèn)（1）哪一條曲線對(duì)應(yīng)的溫度高？（2)如果這兩條曲線分別對(duì)應(yīng)的是同一溫度下氧氣和氫氣的分布曲線，問(wèn)哪條曲線對(duì)應(yīng)的是氧氣，哪條對(duì)應(yīng)的是氫氣？T2T1vMaxwell速度分布律3：計(jì)算單位時(shí)間內(nèi)單位面積上碰到器壁上的分子數(shù)，即碰壁數(shù)

解：設(shè)是器壁上的一個(gè)面積元，其法線沿x軸方向。用表示在時(shí)間內(nèi)，碰到面積上，速度在范圍內(nèi)的分子數(shù)。這分子數(shù)就是位于以為底，以為軸線，以為高的柱體內(nèi)，速度在范圍內(nèi)的分子數(shù)。這個(gè)柱體的體積是，那么（即由式（6.76）單位體積內(nèi)速度在范圍內(nèi)的分子數(shù)：對(duì)速度積分，從0到，和從到，即可求得在單位時(shí)間內(nèi)碰到單位面積的器壁上的分子數(shù)為：Maxwell速度分布律將Maxwell速度分布代入上式得：利用平均速率，也可將（碰壁數(shù)）表示為Maxwell速度分布律§6.9能量均分定理能量均分定理：對(duì)于處于溫度為T(mén)的熱平衡狀態(tài)的經(jīng)典系統(tǒng)，粒子能量E中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值等于。粒子的能量為動(dòng)能和勢(shì)能之和。動(dòng)能可表示為平方項(xiàng)即：其中系數(shù)都是正數(shù)，有可能是的函數(shù)，但與無(wú)關(guān)，得平均值為：證明：能量均分定理用分部積分，得：由于，上式右方第一項(xiàng)為零，故得:所以有:能量均分定理上式中，利用了（見(jiàn)第129頁(yè)（6.60）式）即即能量E中每一個(gè)平方項(xiàng)的平均值等于。其中都是正數(shù)，有可能是的函數(shù)（），則可同樣證明能量均分定理若勢(shì)能中有一部分可表示為平方項(xiàng)能量均分定理的應(yīng)用：（1）單原子分子

單原子分子只有平動(dòng)，其能量為：有三個(gè)平方項(xiàng)，故單原子分子的平均能量為：所以內(nèi)能和熱容量為：定壓熱容量與定容熱容量之比為：

能量均分定理（2）雙原子分子雙原子分子的能量為：

式中的第一項(xiàng)是質(zhì)心的平動(dòng)能量，其中M是分子的質(zhì)量，它等于兩個(gè)原子的質(zhì)量之和即。第二項(xiàng)是分子繞質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)能量，其中是轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。第三項(xiàng)是兩原子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的能量，是折合質(zhì)量，是