高考化學(xué)二輪復(fù)習(xí)：物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)綜合題（新高考專用）

專題16物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)綜合題

N考綱考情

穩(wěn)定加創(chuàng)新是本專題的基本特點(diǎn)，命題采取結(jié)合新科技，新能源等社會熱點(diǎn)為背景，命題的形式分為

選擇題和填空題，原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)和晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)是命題的三大要點(diǎn)。從大題

的構(gòu)成來看，給出一定的知識背景，然后設(shè)置成4—5個(gè)小題，每個(gè)小題考查一個(gè)知識要點(diǎn)是主要的命題

模式，內(nèi)容主要考查基本概念，如電子排布式，軌道式，電離能，電負(fù)性，雜化方式以及空間構(gòu)型等，也

可聯(lián)系有機(jī)考查有機(jī)物中C原子的雜化，聯(lián)系數(shù)學(xué)幾何知識考查晶體的計(jì)算等，一般利用均攤法考查晶胞

中的原子個(gè)數(shù)，或者考查晶體的化學(xué)式的書寫、晶體類型的判斷等，考查的抽象思維能力、邏輯思維能力；

同時(shí)培養(yǎng)學(xué)生的分析和推理能力。

⑥考點(diǎn)梳理

高頻考點(diǎn)一原子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

L核外電子排布

(1)核外電子排布規(guī)律

|能量，規(guī)律1離核由近到遠(yuǎn),電子能量由低到高

［每層最多容納的電子數(shù)為2招

|數(shù)量’規(guī)律最外層不超過8個(gè)(K層為最外層時(shí)不超過2個(gè))

〔次外層不超過18個(gè)

(2)原子結(jié)構(gòu)示意圖

粒子符號原子核核內(nèi)質(zhì)子數(shù)

(3)基態(tài)原子的核外電子排布原理

①能量最低原理：即電子盡可能地先占有能量低的軌道，然后進(jìn)入能量高的軌道，使整個(gè)原子的能量

處于最低狀態(tài)。如圖為構(gòu)造原理示意圖，即基態(tài)原子核外電子在原子軌道上的排布順序圖：

②泡利不相容原理

每個(gè)原子軌道里最多只能容納2個(gè)電子，且自旋狀態(tài)相反。

2s2s

如2s軌道上的電子排布為不能表示為

③洪特規(guī)則

當(dāng)電子排布在同一能級的不同軌道時(shí)，基態(tài)原子中的電子總是優(yōu)先單獨(dú)占據(jù)一個(gè)軌道，且自旋狀態(tài)相

同。如2P3的電子排布為

2p2P

HrHI,不能表示為卜寸“康

2P

洪特規(guī)則特例：當(dāng)能量相同的原子軌道在全滿》6、1°、"）、半滿（p3、cP、f7）和全空（p。、d°、P）狀態(tài)

時(shí)，體系的能量最低，如：24Cr的電子排布式為Is22s22P63s23P63d54s'

（4）表示基態(tài)原子核外電子排布的四種方法

表示方法舉例

電子排布式Cr:Is22s22P63s23P63d54sl

簡化表示式Cu:[Ar]3d104sl

價(jià)電子排布式Fe:3d64s2

電子排布圖Is2s2p

（或軌道表示式）ojtllltllltllfltl

5第一*由離能由偉性

（1）元素第一￡離能的周期性變化規(guī)律。

一般同一周期，隨著原子序數(shù)的增加,元素的第一電離能呈現(xiàn)增大的趨勢，稀有氣體元素的第一電離

規(guī)律能最大，堿金屬元素的第一電離能最小;同一主族，隨著電子層數(shù)的增加,元素的第一電離能逐漸減小

第一電離能的變化與元素原子的核外電子排布有關(guān)。通常情況下，當(dāng)原子核外電子排布在能量

特殊相等的軌道上形成全空（p°、d°、玲、半滿（p3、d\f7）和全滿（p6、d10＞尹）結(jié)構(gòu)時(shí)，原子的能量較低，

情況該元素具有較大的第一電離能。如同周期主族元素，第nA族元素的原子最外層S能級全充滿、VA

族元素的原子最外層P能級半充滿，比較穩(wěn)定，所以其第一電離能大于同周期相鄰的主族元素

⑵電負(fù)性大小判斷。

規(guī)律在周期表中,同周期主族元素電負(fù)性從左到右逐漸增大，同主族從上往下逐漸減小

常常應(yīng)用化合價(jià)及物質(zhì)類別判斷電負(fù)性的大小，如O與C1的電負(fù)性比較:①HC1O中C1為+1價(jià)、

方法0為-2價(jià)，可知0的電負(fù)性大于C1;②AI2O3是離子化合物、A1C13是共價(jià)化合物，可知0的電負(fù)性大

于C1

核心考點(diǎn)二分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1.與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)的兩種理論

（1）雜化軌道理論

①基本觀點(diǎn)：雜化軌道成鍵滿足原子軌道最大重疊原理；雜化軌道形成的共價(jià)鍵更加牢固。

②雜化軌道類型與分子立體構(gòu)型的關(guān)系

雜化軌道類型雜化軌道數(shù)目分子立體構(gòu)型實(shí)例

sp2直線形CO2、BeC12、HgCl2

2平面三角形BF3、BCh、CHO

sp32

V形SO2、SnBr2

四面體形CH4>CCI4、CH3CI

3

sp4三角錐形NH3、PH3、NF3

V形H2S、H2O

注意：雜化軌道數(shù)=與中心原子結(jié)合的原子數(shù)+中心原子的孤電子對數(shù)。

（2）價(jià)層電子對互斥理論

①基本觀點(diǎn)：分子的中心原子上的價(jià)層電子對（包括◎鍵電子對和中心原子上的孤電子對）由于相互排

斥，盡可能趨向彼此遠(yuǎn)離。

②價(jià)層電子對數(shù)的計(jì)算

中心原子的價(jià)層電子對數(shù)=◎鍵電子對數(shù)（與中心原子結(jié)合的原子數(shù)）+中心原子的孤電子對數(shù)=。鍵

電子對數(shù)+；（。一無6）

其中。為中心原子的價(jià)電子數(shù)，x、b分別為與中心原子結(jié)合的原子數(shù)及與中心原子結(jié)合的原子最多能

接受的電子數(shù)（H為1,其他原子為“8—該原子的價(jià)電子數(shù)”）。微粒為陽離子時(shí)，中心原子的價(jià)電子數(shù)要減

去離子所帶電荷數(shù)；微粒為陰離子時(shí)，中心原子的價(jià)電子數(shù)要加上離子所帶電荷數(shù)。如S02中硫原子的孤

6—2x26一1——3x1

電子對數(shù)為=i；H30+中氧原子的孤電子對數(shù)為—2—=i；cor中碳原子的孤電子對數(shù)為

4+2—3x2

=0

2

【易錯(cuò)提醒】在計(jì)算孤電子對數(shù)時(shí)，出現(xiàn)0.5或1.5,則把小數(shù)進(jìn)位為整數(shù)，即1或2。如NO2的中心

5一2x2

原子N的孤電子對數(shù)為一=0.5M，則價(jià)層電子對數(shù)為3,故VSEPR模型為平面三角形，分子立體構(gòu)

型為V形。

③利用價(jià)層電子對互斥理論判斷分子(或離子)立體構(gòu)型

價(jià)層電子對數(shù)孤電子對數(shù)分子(或離子)立體構(gòu)型示例

0——O——0

2082、BeCl

直線形2

30BF3、SO3、cot

平面三角形

31so2

二V形

40CH4、NH〉、SOF>CC14

正四面體形

+

41NH3、PCI3、H3O

三角錐形

V

42H2O、H2S

V形

2.判斷雜化軌道類型的一般方法

(1)看中心原子有沒有形成雙鍵或叁鍵，如果有1個(gè)叁鍵，則其中有2個(gè)兀鍵，是sp雜化；如果有1

個(gè)雙鍵，則其中有1個(gè)兀鍵，是sp?雜化；如果全部是單鍵，則是sp3雜化。

(2)雜化軌道數(shù)等于中心原子的孤對電子對數(shù)與相連的其他原子個(gè)數(shù)之和。若和為2,則中心原子sp

雜化；若和為3,則中心原子sp?雜化；若和為4,則中心原子sp3雜化。如NH3,N原子有1對孤電子對，

另外與3個(gè)氫原子成鍵，所以為1+3=4,為sp3雜化；再如CO2,C原子沒有孤電子對，與2個(gè)氧原子成

鍵，所以為0+2=2,為sp雜化。

3.中心原子A的價(jià)層電子對數(shù)的計(jì)算方法：

對ABm型化合物，中心原子A的價(jià)層電子對數(shù)〃=.的價(jià)電子數(shù)十譬供的電子數(shù)的,計(jì)算時(shí)一般說

來，價(jià)電子數(shù)即為最外層電子數(shù)，但B為鹵素原子、氫原子時(shí)，提供1個(gè)價(jià)電子，若為氧原子、硫原子時(shí)，

則不提供電子。

4.等電子體的判斷方法

(1)判斷方法：一是同主族變換法，如CO2與CS2、CF4與CC14是等電子體，二是左右移位法，如

N2與CO,COM、Nor與SO3是等電子體。如果是陰離子，價(jià)電子應(yīng)加上陰離子所帶的電荷數(shù)；如果是

陽離子，價(jià)電子應(yīng)減去陽離子所帶的電荷數(shù)。如NHI價(jià)電子為8,CO/價(jià)電子為24。

(2)常見的等電子體

微粒通式價(jià)電子總數(shù)立體構(gòu)型

-正四面體形

CH4>NHIAX48e

直線形

co、N2AXlOe-

CO2、CNS->NO］、N3直線形

AX216e-

形

SO2、O3、NO2AX218e—V

、、「平面三角形

COrNO,SO3AX324e

「三角錐形

POF>so歹、ciorAX326e

正四面體形

soF,POFAX4321

5.分子性質(zhì)

(1)分子極性

1)分子構(gòu)型與分子極性的關(guān)系

單質(zhì)——?正負(fù)電荷中心重合——結(jié)構(gòu)對稱

tt

雙原子分子多原子分子

II

化合物一正負(fù)電荷中心不重合一結(jié)構(gòu)不對稱

I

極性分子

2)鍵的極性與分子極性的關(guān)系

類型實(shí)例兩個(gè)鍵之間的夾角鍵的極性分子的極性空間構(gòu)型

—

x2H2、N2非極性鍵非極性分子直線型

XYHChNO—極性鍵極性分子直線型

極性鍵非極性分子直線型

82、cs2180°

XY2(X2Y)SO2120°極性鍵極性分子三角形

形

H2O、H2S104.5°極性鍵極性分子V

BF120°極性鍵非極性分子平面三角形

XY3

3極性鍵非極性分子三角錐形

NH3107.3°

、109.5°極性鍵非極性分子正四面體

XY4CH4CC14

(2)溶解性一“相似相溶”規(guī)律：非極性溶質(zhì)一般能溶于非極性溶劑，極性溶質(zhì)一般能溶于極性溶劑;

若存在氫鍵，則溶劑和溶質(zhì)之間的氫鍵作用力越大，溶解性越好。

(3)無機(jī)含氧酸分子的酸性

無機(jī)含氧酸可寫成(HO)mRO“，如果成酸元素R相同，則w值越大，R的正電性越高，使R—O—H中

O的電子向R偏移，在水分子的作用下越易電離出H+,酸性越強(qiáng)，如酸性：HCIO<HCIO2<HCIO3<HCIO40

6.配合物

⑴孤電子對

分子或離子中沒有跟其他原子共用的電子對稱孤電子對。

(2)配位鍵

①配位鍵的形成：成鍵原子一方提供孤電子對，另一方提供空軌道形成共價(jià)鍵。

②配位鍵的表示：常用“一>”來表示配位鍵，箭頭指向接受孤電子對的原子，如NH]可表示為&

在NHl中，雖然有一個(gè)N—H鍵形成過程與其他3個(gè)N—H鍵形成過程不同，但是一旦形成之后，4個(gè)共

價(jià)鍵就完全相同。

(3)配合物。如[CU(NH3)4]SO4

配位原子(提供孤電子對)

中心原子、I配位體

(提供空軌道、L—

[CU(NH3),]SO^

配位數(shù)

內(nèi)界外界------

配位體有孤電子對，如H2O、NH3、CO、F、cr>CN一等。中心原子有空軌道，如Fe3+、Ci?’、Zn2

+、Ag+等。

7.分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)認(rèn)識的5個(gè)易錯(cuò)易混點(diǎn)

(1)誤認(rèn)為分子的穩(wěn)定性與分子間作用力和氫鍵有關(guān)，其實(shí)分子的穩(wěn)定性與共價(jià)鍵的強(qiáng)弱有關(guān)。

(2)誤認(rèn)為組成相似的分子，中心原子的雜化類型相同，其實(shí)要看其。鍵和孤電子對數(shù)是否分別相同。如

C02和S02中心原子的雜化方式不同,C02分子中C原子是sp雜化,S02分子中S原子是sp2雜化。

(3)誤認(rèn)為只要含有氫鍵物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)就高，其實(shí)不一定，分子間的氫鍵會使物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)升高，而分

子內(nèi)氫鍵一般會使物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)降低。

(4)誤認(rèn)為只含有極性鍵的分子都一定是極性分子,其實(shí)不一定。如CO2、BF3等是非極性分子。

(5)誤認(rèn)為雜化軌道構(gòu)型和分子構(gòu)型一致,其實(shí)不一定。如H20中氧原子是sP3雜化，雜化軌道構(gòu)型為四

面體,但由于分子中存在孤對電子，根據(jù)價(jià)層電子對互斥理論可知,H20的分子構(gòu)型是V形。

核心考點(diǎn)三晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

L晶體類型的判斷

(1)依據(jù)物質(zhì)的分類判斷

金屬氧化物(如K2O、NazCh等)、強(qiáng)堿(如NaOH、KOH等)和絕大多數(shù)的鹽類是離子晶體。大多數(shù)非金

屬單質(zhì)(除金剛石、石墨、晶體硅、晶體硼外)、氣態(tài)氫化物、非金屬氧化物(除SiCh外)、酸、絕大多數(shù)有

機(jī)物(除有機(jī)鹽外)都是分子晶體。常見的原子晶體單質(zhì)有金剛石、晶體硅、晶體硼等；常見的原子晶體化

合物有碳化硅、二氧化硅等。金屬單質(zhì)(除汞外)與合金是金屬晶體。

(2)依據(jù)組成晶體的晶格質(zhì)點(diǎn)和質(zhì)點(diǎn)間的作用判斷

離子晶體的晶格質(zhì)點(diǎn)是陰、陽離子，質(zhì)點(diǎn)間的作用是離子鍵；原子晶體的晶格質(zhì)點(diǎn)是原子，質(zhì)點(diǎn)間的

作用是共價(jià)鍵；分子晶體的晶格質(zhì)點(diǎn)是分子，質(zhì)點(diǎn)間的作用為分子間作用力；金屬晶體的晶格質(zhì)點(diǎn)是金屬

離子和自由電子，質(zhì)點(diǎn)間的作用是金屬鍵。

(3)晶體的熔點(diǎn)判斷

離子晶體的熔點(diǎn)較高，常在數(shù)百度至一千余度；原子晶體熔點(diǎn)高，常在一千度至幾千度；分子晶體熔

點(diǎn)低，常在數(shù)百度以下至很低溫度；金屬晶體多數(shù)熔點(diǎn)高，但也有相當(dāng)?shù)偷摹?/p>

(4)依據(jù)導(dǎo)電性判斷

離子晶體水溶液及熔化時(shí)能導(dǎo)電；原子晶體一般為非導(dǎo)體，但有些能導(dǎo)電，如晶體硅；分子晶體為非

導(dǎo)體，而分子晶體中的電解質(zhì)(如酸和部分非金屬氣態(tài)氫化物)溶于水，使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂形成自由離

子也能導(dǎo)電；金屬晶體是電的良導(dǎo)體。

(5)依據(jù)硬度和機(jī)械性能判斷

離子晶體硬度較大或略硬而脆；原子晶體硬度大；分子晶體硬度小且較脆；金屬晶體多數(shù)硬度大，但

也有較低的，且具有延展性。

2.均攤法確定晶胞組成

(1)方法：晶胞中任意位置上的一個(gè)原子如果是被〃個(gè)晶胞所共有，那么，每個(gè)原子對這個(gè)晶胞的貢獻(xiàn)

就是

(2)類型

①長方體(正方體)晶胞中不同位置的粒子對晶胞的貢獻(xiàn)：

同為2個(gè)晶胞所共有，

趙*該粒子的或?qū)儆谠摼О?/p>

焉二V畫編尸同為8個(gè)黑胞所共有，

一一」該粒子的土屬于該晶胞

/0s，~(^壬遹A整個(gè)粒子都屬于該晶胞

同為4個(gè)晶胞所共有，

出整A該粒子的點(diǎn)屬于該晶胞

②非長方體(非正方體)晶胞中粒子對晶胞的貢獻(xiàn)視具體情況而定。如石墨晶胞每一層內(nèi)碳原子排成六

邊形，其頂點(diǎn)(1個(gè)碳原子)對六邊形的貢獻(xiàn)為(在如圖所示的正三棱柱形晶胞中：

頂點(diǎn)：為12個(gè)晶胞共有，擊屬于該晶胞

為4個(gè)晶胞共有，十屬于該晶胞

為6個(gè)晶胞共有，春屬于該晶胞

處于晶胞內(nèi)部，全部屬于該晶胞

◎O

BC

③熟記幾種常見的晶胞結(jié)構(gòu)及晶胞含有的粒子數(shù)目。

ABC

A.NaCl（含4個(gè)Na卡,4個(gè)C1）

B.干冰（含4個(gè)CCh）

C.CaF2（含4個(gè)C個(gè)+,8個(gè)『）

D.金剛石（含8個(gè)C）

E.體心立方（含2個(gè)原子）

F.面心立方（含4個(gè)原子）

3.金屬晶體空間利用率的計(jì)算方法

I.空間利用率的定義及計(jì)算步驟

①空間利用率：指構(gòu)成晶體的原子、離子或分子在整個(gè)晶體空間中所占有的體積百分比。

球體積

空間利用率=獺而'I。。％

②空間利用率的計(jì)算步驟：

a.計(jì)算晶胞中的粒子數(shù)；

b.計(jì)算晶胞的體積。

II.金屬晶體空間利用率分類簡析

①簡單立方堆積（如圖1所示）

立方體的棱長為2r,球的半球?yàn)閞

圖1

4cC

過程：V（球）=］兀r3V（晶胞）=（2廠）3=8#

空間利用率=錯(cuò)誤!xlOO%=錯(cuò)誤!xioo%%52%

②體心立方堆積（如圖2所示）

過程：b2=a2+a2

4

(4r)2=a2+b2=3a2,所以：a=^r

2乂%,刈。。％=學(xué)"。％=第］°。%4%

空間利用率=

a3

③六方最密堆積（如圖3所示）

圖3

過程：S=2rxy[3r=2y[3r2

h=^^rV(球)=2乂*/

V（晶胞）=Sx2/?=2小r2x2x^^r=8陋r3

空間利用率=錯(cuò)誤!xlOO%=錯(cuò)誤!xl00%M4%

④面心立方最密堆積（如圖4所示）

過程：a=2y/2r

4

V（球）=4xg兀r3

V（晶胞）=（2吸廠）3=16也產(chǎn)

4

M球）4x3^^

空間利用率=-f廠晶胞））x10。％=面豆xioo%u74%

4.計(jì)算晶體密度的方法

確定晶胞中物質(zhì)的口晌的店■耳|

粒子個(gè)數(shù)一化學(xué)式―"I叩胞的質(zhì)里

—?|密度|

|確定晶胞的體枳J

5.計(jì)算晶體中粒子間距離的方法

確定晶胞中物質(zhì)的晶胞

粒子個(gè)數(shù)化學(xué)式的質(zhì)量粒子

距

晶胞間

體積離

|晶胞的密度］

6.原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)參數(shù)

(1)概念

原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)參數(shù)，表示晶胞內(nèi)部各原子的相對位置。

(2)原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)的確定方法

①依據(jù)已知原子的坐標(biāo)確定坐標(biāo)系取向。

②一般以坐標(biāo)軸所在正方體的棱長為1個(gè)單位。

③從原子所在位置分別向x、y、z軸作垂線，所得坐標(biāo)軸上的截距即為該原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)。

(3)金剛石晶胞中碳原子坐標(biāo)的確定

以金剛石晶胞結(jié)構(gòu)為例，金剛石晶體整體上是正四面體立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。每個(gè)碳原子L能層的4個(gè)電子

采用sp3雜化，形成4個(gè)等同的雜化軌道，相鄰的兩個(gè)碳原子之間形成。鍵。這樣每個(gè)碳原子與周圍4個(gè)

碳原子形成4個(gè)。鍵，每個(gè)碳原子都是直接相連的4個(gè)碳原子的重心。

在一個(gè)金剛石晶胞中有8個(gè)碳原子位于立方體的頂點(diǎn)，6個(gè)碳原子位于面心，4個(gè)碳原子位于晶胞內(nèi)

部。每個(gè)晶胞中8個(gè)頂點(diǎn)中有4個(gè)頂點(diǎn)、6個(gè)面心和4個(gè)晶胞內(nèi)部的碳原子形成4個(gè)正四面體，每個(gè)正四

面體的4個(gè)頂點(diǎn)分別是一個(gè)晶胞頂點(diǎn)和這個(gè)頂點(diǎn)所在平面的面心，正四面體中心是晶胞內(nèi)的1個(gè)碳原子。

用解析幾何知識研究晶體中各個(gè)微粒間的位置關(guān)系更具體更直接。以底面一個(gè)頂點(diǎn)的碳原子(通常取后

左下)為原點(diǎn)建立一個(gè)三維坐標(biāo)系。

原點(diǎn)上的原子坐標(biāo)為(0,0,0),晶胞邊長參數(shù)看作1,并據(jù)此分析坐標(biāo)參數(shù)。在晶胞進(jìn)行“無隙并置”

時(shí)，可以看出，8個(gè)頂點(diǎn)的原子都可以作為原點(diǎn)，注意看清楚，與這個(gè)原點(diǎn)原子重合的是晶胞上哪一個(gè)頂

點(diǎn)的碳原子。所以頂點(diǎn)上的8個(gè)原子坐標(biāo)都是(0,0,0),這與純粹立體幾何不同，所以高中階段我們只標(biāo)

注頂點(diǎn)以外的晶胞內(nèi)和晶胞上點(diǎn)的坐標(biāo)；棱心和面心坐標(biāo)點(diǎn)中數(shù)據(jù)中不會出現(xiàn)"1”。

以下是晶胞中各點(diǎn)碳原子對應(yīng)的三維坐標(biāo)和晶體中坐標(biāo)的對應(yīng)關(guān)系。

①6個(gè)面心坐標(biāo)

上下面左面右,刖>r.后面

面心心心面心面心心

三維坐fl1(1

3

標(biāo)出團(tuán)出12￥

晶體中

Q0,i1〕

坐標(biāo)122)2,2

②12個(gè)棱中心坐標(biāo)

上面四條棱

三維坐fl

標(biāo)

晶體中,11(1)

0,-,0->04)

坐標(biāo)k2J

下面四條棱

三維坐11

-Af

標(biāo)<22,1。4/(4

晶體中

9

坐標(biāo)回<2y

垂直底面四條棱

三維坐[in

標(biāo)K

晶體中

0杉：

坐標(biāo)

③晶胞內(nèi)部4個(gè)碳原子的坐標(biāo)

金剛石晶胞有兩種取向，由于金剛石晶胞內(nèi)部有4個(gè)碳原子，在空間分布是不對稱的，所以從不同方

向觀察晶胞時(shí)，內(nèi)部的4個(gè)碳原子的位置是不相同的。我們把左邊的圖叫作取向1,右邊的圖叫作取向2

它們各自繞豎直中心軸旋轉(zhuǎn)90。，就能夠變?yōu)閷Ψ?。金剛石晶胞?nèi)4個(gè)碳原子坐標(biāo):

(111V331V313V333]

取向1：1屋彳力1彳彳■乂屋屋,乂屋屋)'

(311V131V113V333]

取向2：〔d左‘“抓，'"認(rèn)屋

所以金剛石晶胞的取向不同時(shí)，晶胞內(nèi)部不對稱的4個(gè)原子的坐標(biāo)會發(fā)生改變。

(4常見晶胞的原子坐標(biāo)

①金剛石晶胞的原子坐標(biāo)

(a)取向一:

金剛石晶胞中碳原子的坐標(biāo):

8個(gè)頂點(diǎn)碳原子的坐標(biāo)：0,0,0；

6個(gè)面中心碳原子的坐標(biāo)：1/2,0,1/2；1/2,1/2,0；0,1/2,1/2；

4個(gè)內(nèi)部碳原子的坐標(biāo)：1/4,1/4,3/4；3/4,1/4,1/4；3/4,3/4,3/4；1/4,3/4,1/4；

(b)取向二：

金剛石晶胞中碳原子的坐標(biāo)：

8個(gè)頂點(diǎn)碳原子的坐標(biāo)：0,0,0；

6個(gè)面中心碳原子的坐標(biāo)：1/2,0,1/2；1/2,1/2,0；0,1/2,1/2；

4個(gè)內(nèi)部碳原子的坐標(biāo)：1/4,1/4,1/4；3/4,3/4,1/4；3/4,1/4,3/4；1/4,3/4,3/4；

注：金剛石晶胞的取向不同時(shí)，即使都是取前左下的頂點(diǎn)原子作原點(diǎn),晶胞內(nèi)部不對稱的4個(gè)碳原子

的坐標(biāo)，也會發(fā)生改變。

②氟化鈣晶體：

每個(gè)CaF2晶胞有4個(gè)Ca2+和8個(gè)『原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)如下:

Ca2+：0,0,01/2,1/2,01/2,0,1/20,1/2,1/2

F"：1/4,1/4,1/43/4,1/4,1/41/4,3/4,1/41/4,1/4,3/4

3/4,3/4,1/43/4,1/4,3/41/4,3/4,3/43/4,3/4,3/4

③氯化鈉晶胞:

每個(gè)晶胞含有4個(gè)和4個(gè)Na+,它們的原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)為:

Na+：1/2,1/2,1/21/2,0,00,1/2,00,0,1/2

cr：0,0,01/2,1/2,00,1/2,1/21/2,0,1/2

注：堿金屬的鹵化物、氫化物，堿土金屬的氧化物、硫化物、硒化物、碎化物，過渡金屬的氧化物、

硫化物，以及間隙型碳化物、氮化物都屬NaCl型結(jié)構(gòu)。

題型一核外電子排布的表示方法

【例1】（2022?廣東卷）Se與S同族，基態(tài)硒原子價(jià)電子排布式為。

【答案】4s24P4

【解析】基態(tài)硫原子價(jià)電子排布式為3s23P4,Se與S同族，Se為第四周期元素，因此基態(tài)硒原子價(jià)電

子排布式為4s24P4;

【變式探究】（2022?海南卷）基態(tài)。原子的電子排布式______,其中未成對電子有個(gè)。

【答案】Is22s22P4或［He］2s22P42

【解析】。為8號元素，其基態(tài)O原子核外有8個(gè)電子，因此基態(tài)O原子的電子排布式為Is22s22P4

或［He］2s22P3其2p軌道有2個(gè)未成對電子，即O原子有2個(gè)未成對電子；

題型二原子結(jié)構(gòu)與元素性質(zhì)

【例2】（2022.全國甲卷）基態(tài)F原子的價(jià)電子排布圖（軌道表示式）為。

【答案】

【解析】F為第9號元素其電子排布為Is22s22P5,則其價(jià)電子排布圖為「l。

u||n|T

【變式探究】（2021?全國乙卷）（1）對于基態(tài)Cr原子，下列敘述正確的是______（填標(biāo)號）。

A.軌道處于半充滿時(shí)體系總能量低，核外電子排布應(yīng)為［Ar］3d54sl

B.4s電子能量較高，總是在比3s電子離核更遠(yuǎn)的地方運(yùn)動

C.電負(fù)性比鉀高，原子對鍵合電子的吸引力比鉀大

【答案］（1）AC

【解析】（DA項(xiàng)，基態(tài)原子滿足能量最低原理，Cr有24個(gè)核外電子，軌道處于半充滿時(shí)體系總能量

低，核外電子排布應(yīng)為［Ar］3d54s1,A正確；B項(xiàng)，Cr核外電子排布為［Ar］3d54sL由于能級交錯(cuò),3d軌

道能量高于4s軌道的能量，即3d電子能量較高，B錯(cuò)誤；C項(xiàng)，電負(fù)性為原子對鍵合電子的吸引力，同

周期除零族原子序數(shù)越大電負(fù)性越強(qiáng)，鉀與銘位于同周期，銘原子序數(shù)大于鉀，故鋁電負(fù)性比鉀高，原子

對鍵合電子的吸引力比鉀大，C正確；故選AC。

題型三電離能、電負(fù)性的應(yīng)用

【例3】（2022?遼寧卷）短周期元素X、Y、Z、W、Q原子序數(shù)依次增大。基態(tài)X、Z、Q原子均有

兩個(gè)單電子，W簡單離子在同周期離子中半徑最小，Q與Z同主族。下列說法錯(cuò)誤的是

A.X能與多種元素形成共價(jià)鍵B.簡單氫化物沸點(diǎn)：Z＜Q

C.第一電離能：Y＞ZD.電負(fù)性：W＜Z

［答案］B

【解析】短周期元素X、Y、Z、W、Q原子序數(shù)依次增大，W簡單離子在同周期離子中半徑最小，

說明W為第三周期元素A1。短周期元素的基態(tài)原子中有兩個(gè)單電子，可分類討論：①為第二周期元素時(shí)，

最外層電子排布為2s22P2或2s22P、即C或O；②為第三周期元素時(shí)，最外層電子排布為3s23P2或3s23P3

即Si或S。Q與Z同主族，結(jié)合原子序數(shù)大小關(guān)系可知，則X、Z、Q分別為C.O和S,則Y為N。A.X

為C,能與多種元素（H、O、N、P、S等）形成共價(jià)鍵，A正確；B.Z和Q形成的簡單氫化物為H2O和

H2S,由于H2O分子間能形成氫鍵，故H2O沸點(diǎn)高于H2S,B錯(cuò)誤；C.Y為N,Z為O,N的最外層p

軌道電子為半充滿結(jié)構(gòu)，比較穩(wěn)定，故其第一電離能比O大，C正確；D.W為Al,Z為O,O的電負(fù)性

更大，D正確；故選B。

【變式探究】（2022?江蘇卷）工業(yè)上電解熔融ALO3和冰晶石（NasAIR）的混合物可制得鋁。下列說

法正確的是

3++

A.半徑大?。簉（Al）＜r（Na）B.電負(fù)性大?。篨（F）＜Z（O）

C.電離能大小：L9）＜L（Na）D.堿性強(qiáng)弱：NaOH＜Al（OH）3

【答案】A

【解析】A.核外電子數(shù)相同時(shí)，核電荷數(shù)越大半徑越小，故半徑大小為r（A13+）＜r（Na+）,故A正確；

B.同周期元素核電荷數(shù)越大電負(fù)性越大，故%（F）＞＞（O）,故B錯(cuò)誤；C.同周期從左往右第一電離能呈增

大趨勢，同主族從上往下第一電離能呈減小趨勢，故電離能大小為L（O）＞L（Na）,故C錯(cuò)誤；D.元素金

屬性越強(qiáng)，其最高價(jià)氧化物對應(yīng)水化物的堿性越強(qiáng)，故堿性強(qiáng)弱為NaOH＞Al（OH）3,故D錯(cuò)誤；故選A。

題型四共價(jià)鍵的類別及判斷

【例4】（2022?湖南卷）富馬酸亞鐵（FeC4H2O4）是一種補(bǔ)鐵劑。富馬酸分子的結(jié)構(gòu)模型如圖所示：

W①富馬酸分子中b鍵與兀鍵的數(shù)目比為_______;

②富馬酸亞鐵中各元素的電負(fù)性由大到小的順序?yàn)開_____。

【答案】①11:3②O>C>H>Fe

【解析】①由球棍模型可知，富馬酸的結(jié)構(gòu)式為HOOCCH=CHCOOH,分子中的單鍵為。鍵，雙鍵中

含有1個(gè)0鍵和1個(gè)兀鍵，則分子中◎鍵和兀鍵的數(shù)目比為11：3o

②金屬元素的電負(fù)性小于非金屬元素，則鐵元素的電負(fù)性最小，非金屬元素的非金屬性越強(qiáng)，電負(fù)性

越大，氫碳氧的非金屬性依次增強(qiáng)，則電負(fù)性依次增大，所以富馬酸亞鐵中四種元素的電負(fù)性由大到小的

順序?yàn)镺>C>H>Fe。

【變式探究】（2022?全國乙卷）（2）①一氯乙烯（C2H3CI）分子中，C的一個(gè)雜化軌道與C1

的3Px軌道形成C-C1鍵，并且C1的3px軌道與C的2Px軌道形成3中心4電子的大兀鍵（口：）。

②一氯乙烷（C2H5CI）、一氯乙烯（C2H3CI）、一氯乙烘（C2HCI）分子中，C-C1鍵長的順序是，

理由：（i）C的雜化軌道中s成分越多，形成的C-C1鍵越強(qiáng)：（ii）=

【答案】①sp2◎②一氯乙烷〉一氯乙烯〉一氯乙煥C1參與形成的大兀鍵越多，形成的C-C1

鍵的鍵長越短

【解析】①一氯乙烯的結(jié)構(gòu)式為》c=cW，碳為雙鍵碳，采取sp2雜化，因此C的一個(gè)sp2雜化軌道與

C1的3Px軌道形成C-C1。鍵。

題型五雜化軌道及空間構(gòu)型

【例5】（2022?遼寧卷）理論化學(xué)模擬得到一種NZ離子，結(jié)構(gòu)如圖。下列關(guān)于該離子的說法錯(cuò)誤的

是

一/Ji

*???MMl

A.所有原子均滿足8電子結(jié)構(gòu)B.N原子的雜化方式有2種

C.空間結(jié)構(gòu)為四面體形D.常溫下不穩(wěn)定

【答案】B

【解析】由的結(jié)構(gòu)式可知，所有N原子均滿足8電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，A正確；中心N原子為sp3雜化，

與中心N原子直接相連的N原子為sp2雜化，與端位N原子直接相連的N原子為sp雜化，端位N原子為

sp2雜化，則N原子的雜化方式有3種，B錯(cuò)誤；中心N原子為sp3雜化，則其空間結(jié)構(gòu)為四面體形，C

正確；

N%中含疊氨結(jié)構(gòu)（―N=N=N:）,常溫下不穩(wěn)定，D正確；故選B。

【變式探究】（2022?遼寧卷）下列符號表征或說法正確的是

A.H2s電離：H2s-^2H++SdB.Na位于元素周期表p區(qū)

C.CO；-空間結(jié)構(gòu)：平面三角形D.KOH電子式：K：O：H_

【答案】C

【解析】H2s是二元弱酸，電離分步進(jìn)行，其一級電離方程式為H2s-^H++HS,A錯(cuò)誤；基

態(tài)Na原子的價(jià)電子排布式是3s1最后一個(gè)電子填充在s能級，位于元素周期表s區(qū)，B錯(cuò)誤；CO：中

心碳原子的價(jià)層電子對數(shù)為3+-x（4+2-3x2）=3,故其空間結(jié)構(gòu)為平面三角形，C正確；KOH

2

是離子化合物，電子式為K+[:O:H「，D錯(cuò)誤；故選C。

題型六共價(jià)鍵的極性與分子極性的判斷

【例6】（2022.江蘇卷）下列說法正確的是

A.金剛石與石墨烯中的C-C-C夾角都為120。

B.SiH4,SiC）都是由極性鍵構(gòu)成的非極性分子

C.錯(cuò)原子（32Ge）基態(tài)核外電子排布式為4s24P2

D.IVA族元素單質(zhì)的晶體類型相同

【答案】B

【解析】金剛石中的碳原子為正四面體結(jié)構(gòu)，C-C-C夾角為109。28，，故A錯(cuò)誤；SiH’的化學(xué)鍵為

Si-H,為極性鍵，為正四面體，正負(fù)電荷中心重合，為非極性分子；SiC）的化學(xué)鍵為Si-Cl,為極性鍵,

為正四面體，正負(fù)電荷中心重合，為非極性分子，故B正確；錯(cuò)原子（32Ge）基態(tài)核外電子排布式為[Ar]

4s24P2,故C錯(cuò)誤；WA族元素中的碳元素形成的石墨為混合晶體，而硅形成的晶體硅為原子晶體，故

D錯(cuò)誤；故選B。

【變式探究】（2022?山東卷）GaN、A1N屬于第三代半導(dǎo)體材料，二者成鍵結(jié)構(gòu)與金剛石相似，晶體

中只存在N-A1鍵、N-Ga鍵。下列說法錯(cuò)誤的是

A.GaN的熔點(diǎn)高于AINB.晶體中所有化學(xué)鍵均為極性鍵

C.晶體中所有原子均采取sp'雜化D.晶體中所有原子的配位數(shù)均相同

【答案】A

【解析】Al和Ga均為第IIIA元素，N屬于第VA元素，AIN、GaN的成鍵結(jié)構(gòu)與金剛石相似，則其

為共價(jià)晶體，且其與金剛石互為等電子體，等電子體之間的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)相似。AIN、GaN晶體中，N原子

與其相鄰的原子形成3個(gè)普通共價(jià)鍵和1個(gè)配位鍵。因?yàn)锳1N、GaN為結(jié)構(gòu)相似的共價(jià)晶體，由于A1原

子的半徑小于Ga,N—Al的鍵長小于N—Ga的，則N—A1的鍵能較大，鍵能越大則其對應(yīng)的共價(jià)晶體的

熔點(diǎn)越高，故GaN的熔點(diǎn)低于AIN,A說錯(cuò)誤；不同種元素的原子之間形成的共價(jià)鍵為極性鍵，故兩種晶

體中所有化學(xué)鍵均為極性鍵，B說法正確；金剛石中每個(gè)C原子形成4個(gè)共價(jià)鍵（即C原子的價(jià)層電子對

數(shù)為4）,C原子無孤電子對，故C原子均采取sp'雜化；由于AIN、GaN與金剛石互為等電子體，則其晶

體中所有原子均采取sp3雜化，C說法正確；金剛石中每個(gè)C原子與其周圍4個(gè)C原子形成共價(jià)鍵，即C

原子的配位數(shù)是4,由于AIN、GaN與金剛石互為等電子體，則其晶體中所有原子的配位數(shù)也均為4,D

說法正確。綜上所述，故選A。

題型七氫鍵和分子間作用力

【例7】（2022?山東卷）在水中的溶解度，口比咤（：〕）遠(yuǎn)大于苯，主要原因是①,②o

【答案】口比咤能與H2O分子形成分子間氫鍵/咤和H2O均為極性分子相似相溶，而苯為非極性分

子

【解析】已知苯分子為非極性分子，H2O分子為極性分子，且毗咤（1、）中N原子上含有孤電子對能與

死0分子形成分子間氫鍵，從而導(dǎo)致在水中的溶解度，毗咤遠(yuǎn)大于苯，￡答案為：毗咤能與H2O分子形成

分子間氫鍵；毗咤和H2O均為極性分子相似相溶，而苯為非極性分子。

【變式探究】（2022?浙江卷）回答下列問題：兩種有機(jī)物的相關(guān)數(shù)據(jù)如表：

物質(zhì)

HCON(CH3)2HCONH2

相對分子質(zhì)量7345

沸點(diǎn)/℃153220

HCON（CH3）2的相對分子質(zhì)量比HCONH?的大，但其沸點(diǎn)反而比HCONH?的低，王要原因是=

【答案】HCON（CH3）2分子間只有一般的分子間作用力，HCONH2分子間存在氫鍵，破壞一般的分子

間作用力更容易，所以沸點(diǎn)低。

【解析】HCON（CH3）2分子間只有一般的分子間作用力，HCONH2分子間存在氫鍵，破壞一般的分子

間作用力更容易，所以沸點(diǎn)低。

題型八晶體類型判斷

［例8］（2022?江蘇卷）下列說法正確的是（）

A.金剛石與石墨烯中的C-C-C夾角都為120。

B.SiH4,SiC）都是由極性鍵構(gòu)成的非極性分子

C.褚原子（32Ge）基態(tài)核外電子排布式為4s24P2

D.IVA族元素單質(zhì)的晶體類型相同

【答案】B

【解析】金剛石中的碳原子為正四面體結(jié)構(gòu)，C-C-C夾角為109。28，，故A錯(cuò)誤；SiH4的化學(xué)鍵為

Si-H,為極性鍵，為正四面體，正負(fù)電荷中心重合，為非極性分子；SiC）的化學(xué)鍵為Si-Cl,為極性鍵,

為正四面體，正負(fù)電荷中心重合，為非極性分子，故B正確；錯(cuò)原子（32Ge）基態(tài)核外電子排布式為［Ar］

4s24P2,故C錯(cuò)誤；WA族元素中的碳元素形成的石墨為混合晶體，而硅形成的晶體硅為共價(jià)晶體，故

D錯(cuò)誤；故選B。

【變式探究】（2021?遼寧卷）單質(zhì)硫和氫氣在低溫高壓下可形成一種新型超導(dǎo)材料，其晶胞如圖。下

列說法錯(cuò)誤的是

A.S位于元素周期表p區(qū)B.該物質(zhì)的化學(xué)式為H3S

C.S位于H構(gòu)成的八面體空隙中D.該晶體屬于分子晶體

［答案］D

【解析】A.S的價(jià)電子排布式為：3s23P3故S位于元素周期表p區(qū)，A正確；由該物質(zhì)形成晶體的

晶胞可知，H、S原子個(gè)數(shù)比為3:1,故該物質(zhì)的化學(xué)式為HA，B正確；S位于H構(gòu)成的八面體空隙中，

,C正確；由于該晶體是一種新型超導(dǎo)材料，說明其是由陰、陽離子構(gòu)成的，故

該晶體屬于離子晶體，D錯(cuò)誤；故選D。

題型九晶胞粒子數(shù)與晶體化學(xué)式判斷

【例9】（2022?湖北卷）某立方鹵化物可用于制作光電材料，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖所示。下列說法錯(cuò)誤的

是（）

OK

OCa

?F

A.Ca2+的配位數(shù)為6B.與F-距離最近的是K+

C.該物質(zhì)的化學(xué)式為KCaF,