重金屬水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測系統(tǒng)（ICP-MS法）技術(shù)要求及檢測方法

ICS07.060

CCSD14

52

貴州省地方標(biāo)準(zhǔn)

DB52/T1695—2022

重金屬水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測系統(tǒng)（ICP-MS法）

技術(shù)要求及檢測方法

Technicalspecificationsandtestproceduresforwaterqualityon-line

automaticmonitoringsystem（ICP-MS）ofheavymetals

2022-11-17發(fā)布2022-12-01實(shí)施

貴州省市場監(jiān)督管理局發(fā)布

DB52/T1695—2022

目次

前言.................................................................................II

1范圍...............................................................................1

2規(guī)范性引用文件.....................................................................1

3術(shù)語和定義.........................................................................1

4方法原理...........................................................................2

5技術(shù)要求...........................................................................2

6檢測方法...........................................................................4

7精密度和正確度.....................................................................6

8質(zhì)量保證與控制措施.................................................................7

附錄A（資料性）方法檢出限和測定下限................................................11

附錄B（資料性）推薦的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液保存介質(zhì)、混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液分組及保存介質(zhì)、分析物

質(zhì)量與內(nèi)標(biāo)物.........................................................................12

附錄C（規(guī)范性）推薦的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度溶液..............................................13

附錄D（資料性）方法的精密度和正確度................................................14

參考文獻(xiàn).............................................................................18

I

DB52/T1695—2022

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定

起草。

請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別這些專利的責(zé)任。

本文件由貴州省生態(tài)環(huán)境廳提出并歸口。

本文件起草單位：貴州省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、黔西南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。

本文件主要起草人：傅成誠、葛麗穎、涂志江、李偉航、晏祖恩、高杰、李鷹、王海鶴、張相華、

朱鶯、陳明慧、徐艷清、黃翔、朱玲、徐巍、劉榮、宋振立、謝軍、李根、劉坤云、蘭彬彬。

II

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重金屬水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測系統(tǒng)（ICP-MS法）技術(shù)要求及檢測方法

1范圍

本文件規(guī)定了重金屬水質(zhì)自動(dòng)在線監(jiān)測系統(tǒng)（ICP-MS法）的方法原理、技術(shù)要求、檢測方法、精密

度和正確度、質(zhì)量保證和控制措施等。

本文件適用于地表水、地下水中砷、鋇、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、錳、鉬、鎳、鉛、銻、硒、鉈、釩、

鋅共16種重金屬元素的自動(dòng)在線監(jiān)測，各元素的方法檢出限和測定下限見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T6041質(zhì)譜分析方法通則

GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

GB/T12806實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器單標(biāo)線容量瓶

GB/T12807實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器分度吸量管

GB/T13966分析儀器術(shù)語

3術(shù)語和定義

GB/T6041、GB/T13966界定的以及下列術(shù)語和定義適用于本文件。

3.1

靈敏度sensitivity

單位濃度的元素在質(zhì)譜儀檢測器上得到的信號響應(yīng)（計(jì)數(shù)）。

3.2

氧化物離子產(chǎn)率oxideionyield

某元素原子在等離子體中電離時(shí)生成氧化物離子與該元素的單電荷離子的比。

3.3

雙電荷離子產(chǎn)率doublechargeionyield

某元素原子在等離子體中電離時(shí)產(chǎn)生的雙電荷離子與單電荷離子的比。

1

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3.4

長期穩(wěn)定性longtermstability

質(zhì)譜儀在較長時(shí)間內(nèi)連續(xù)測量同一樣品結(jié)果的穩(wěn)定程度。

3.5

質(zhì)量軸穩(wěn)定性massaxisstability

在較長的時(shí)間內(nèi)某元素的質(zhì)量峰中心偏移的程度。

4方法原理

設(shè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)自動(dòng)在線監(jiān)測系統(tǒng)（以下簡稱“ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)”）參數(shù)，定

時(shí)啟動(dòng)自吸泵取水，先沖洗管路、多級過濾器，完成水質(zhì)預(yù)處理工序。通過配水系統(tǒng)，將水樣引入進(jìn)樣

單元進(jìn)行超聲勻化。由高精度注射泵將樣品引入在線消解單元進(jìn)行消解，消解完成后自動(dòng)啟動(dòng)分析單元

（ICP-MS），并根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)法定量。樣品由載氣帶入霧化系統(tǒng)進(jìn)行霧

化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的軸向通道，在高溫和惰性氣體中被充分蒸發(fā)、解離、原子化和電離，

轉(zhuǎn)化成的帶電荷的正離子經(jīng)離子采集系統(tǒng)進(jìn)入質(zhì)譜儀，根據(jù)離子的質(zhì)荷比即元素的質(zhì)量數(shù)進(jìn)行分離并定

性、定量的分析，在一定濃度范圍內(nèi)，元素質(zhì)量數(shù)處所對應(yīng)的信號響應(yīng)值與其濃度成正比。數(shù)據(jù)自動(dòng)在

軟件界面上顯示。

5技術(shù)要求

5.1系統(tǒng)組成

ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)組成見圖1，應(yīng)包括以下單元：

a)進(jìn)樣單元：應(yīng)包括預(yù)處理，標(biāo)準(zhǔn)溶液、試劑導(dǎo)入部分（包含水樣通道和標(biāo)準(zhǔn)溶液通道）和計(jì)

量部分。預(yù)處理部分的過濾系統(tǒng)應(yīng)具備自動(dòng)清洗、排沙、除藻功能，每次測量周期結(jié)束后均

對沉降池殘留水樣進(jìn)行排空和清洗，為下一周期水樣的進(jìn)入做好準(zhǔn)備；

b)消解單元：應(yīng)包括將水樣中重金屬元素單質(zhì)及其化合物轉(zhuǎn)化為重金屬元素離子的部分。水質(zhì)

樣品通過蠕動(dòng)泵持續(xù)進(jìn)樣，經(jīng)過樣品池旁路流動(dòng)取樣，經(jīng)由注射泵、消解系統(tǒng)將水質(zhì)樣品、

消解液、載液轉(zhuǎn)移到消解罐中，完成自動(dòng)消解；

c)分析單元：應(yīng)由電感耦合等離子體質(zhì)譜儀及其配套支撐系統(tǒng)組成，包括但不限于氬氣供應(yīng)系

統(tǒng)、真空維持系統(tǒng)、電源供電系統(tǒng)、廢氣排放系統(tǒng)及廢液收集系統(tǒng)等。樣品被采集后，在蠕

動(dòng)泵的作用下經(jīng)過多通道閥進(jìn)入到質(zhì)譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)，形成氣溶膠后進(jìn)入離子源模塊，形成

的離子通過真空接口、離子聚焦和傳輸系統(tǒng)，經(jīng)檢測器檢測，得到金屬元素組分濃度；

d)控制單元：應(yīng)包括系統(tǒng)控制的硬件和軟件，實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣、消解、排液等操作的部分。具備自動(dòng)

監(jiān)測數(shù)據(jù)的采集、分析、處理及數(shù)據(jù)自動(dòng)在軟件界面上顯示；

e)試劑貯存單元：用于調(diào)諧液，校準(zhǔn)液，標(biāo)準(zhǔn)溶液及質(zhì)控樣品的保存，存儲(chǔ)溫度3℃～5℃。

2

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圖1ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)組成圖

5.2工作條件

ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)工作條件宜滿足表2的要求或按ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)說明書的規(guī)定執(zhí)行。

表1工作條件

項(xiàng)目影響量參考值

環(huán)境溫度/℃10～30

相對濕度/%20～80

環(huán)境條件

大氣壓力/kPa76～106

陽光輻射無直接照射

等離子體光源上方應(yīng)有排氣裝置，可將廢氣排出室外并不能影響

機(jī)械條件通風(fēng)

炬焰的穩(wěn)定性。應(yīng)保證射頻發(fā)生器的功率管有良好的散熱排風(fēng)。

交流電源電壓/V220±22

電源條件

電源頻率/Hz50～60

5.3性能要求

ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)主要性能指標(biāo)應(yīng)滿足表2的規(guī)定。

表2主要性能指標(biāo)

項(xiàng)目指標(biāo)

Li≥10

Co≥20

靈敏度/[Mcps/（mg·L-1）]

In≥60

U≥80

氧化物離子產(chǎn)率/%CeO+/Ce+≤3

雙電荷離子產(chǎn)率/%Ba++/Ba+≤3

長期穩(wěn)定性/%（7d）≤10

質(zhì)量軸穩(wěn)定性/（amu/8h）≤0.025

示值誤差/%≤10

零點(diǎn)漂移/%≤10

3

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表2（續(xù)）

量程漂移/%≤10

記憶效應(yīng)/%≤10

精密度/%≤20

5.4安全要求

5.4.1電源引入線與機(jī)殼之間的絕緣電阻應(yīng)≥20МΩ。

5.4.2應(yīng)高有漏電保護(hù)和過載保護(hù)裝置，防止人身觸電和ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)意外燒損。

5.4.3應(yīng)具有良好的接地端口。

5.4.4高溫、高壓、腐蝕、有毒和有害等危險(xiǎn)部位應(yīng)具有警示標(biāo)識(shí)。

5.5分析條件

不同型號ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)的最佳工作條件不同，標(biāo)準(zhǔn)模式、碰撞/反應(yīng)池模式等應(yīng)按照ICP-MS監(jiān)測

系統(tǒng)使用說明進(jìn)行操作，分析條件參見表3。

表3分析條件

參數(shù)參考值

RF功率/W1500

冷卻氣流量/(L/min)14

輔助氣流量/(L/min)1.0

霧化氣流量/(L/min)1.05

分析泵速/（r/min）50

采樣深度/mm2.7

霧化室溫度/0C2

駐留時(shí)間/ms30

掃描次數(shù)10

5.6調(diào)諧

接通電源，啟動(dòng)ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)，抽真空，點(diǎn)燃等離子體后，ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)應(yīng)預(yù)熱穩(wěn)定30min。

用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液對其靈敏度、氧化物離子產(chǎn)率和雙電荷離子產(chǎn)率進(jìn)行調(diào)諧并滿足表1的要求。在涵蓋

待測元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗(yàn)，如質(zhì)量校正結(jié)果與真實(shí)值差別超過±0.1amu或調(diào)

諧元素信號的分辨率在10%峰高所對應(yīng)的峰寬超過0.6amu～0.8amu，應(yīng)按照ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)使用說明

書的要求進(jìn)行校正。

6檢測方法

6.1試劑和材料

6.1.1實(shí)驗(yàn)用水

純水電阻率≥18MΩ.cm，其余指標(biāo)應(yīng)符合GB/T6682中的一級水標(biāo)準(zhǔn)。

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6.1.2硝酸

ρ（HNO3）=1.42g/mL，優(yōu)級純或優(yōu)級純以上，必要時(shí)經(jīng)純化處理。

6.1.3鹽酸

ρ（HCl）=1.19g/mL，優(yōu)級純或優(yōu)級純以上，必要時(shí)經(jīng)純化處理。

6.1.4單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液

可用光譜純金屬（純度大于99.99%）或其他標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配成濃度為1.00mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，根據(jù)

各元素的性質(zhì)選用合適的介質(zhì)（參見附錄B中表B.1推薦的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液保存介質(zhì)），也可用有證

標(biāo)準(zhǔn)溶液。

6.1.5混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液

可用有證混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可根據(jù)元素間相互干擾的情況、標(biāo)準(zhǔn)溶液的性質(zhì)以及待測元素的含量，

將元素分組配制成混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（見附錄B中表B.2推薦的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液分組及保存介質(zhì)）。

6.1.6混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液

可用有證混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，也可根據(jù)元素間相互干擾的情況、標(biāo)準(zhǔn)溶液的性質(zhì)以及待測元素的含量，

用2%硝酸溶液（2+98）稀釋元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，將元素分組配制成混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（見附錄C中表C.1

推薦的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度溶液）。

6.1.7內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:

宜選用45Sc、72Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi為內(nèi)標(biāo)元素(內(nèi)標(biāo)元素的選取可參考附錄A中表A.3）。

也可用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2%硝酸溶液（2+98）稀釋至100μg/L。

6.1.8內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液

用2%硝酸溶液（2+98）稀釋內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，配制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。針對不同ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)采用不

同內(nèi)徑蠕動(dòng)泵管在線加入內(nèi)標(biāo)，使內(nèi)標(biāo)進(jìn)入樣品中的濃度不同。配制內(nèi)標(biāo)使用液濃度時(shí)，內(nèi)標(biāo)元素在樣

液中的濃度宜為5μg/L～50μg/L。

6.1.9質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液

宜選用含有Li、Co、In、Ba、Ce、U元素為質(zhì)譜儀的調(diào)諧溶液?？墒褂糜凶C質(zhì)譜調(diào)諧溶液，用硝酸

溶液（2+98）稀釋至10μg/L。

6.1.10高純氬氣

純度不低于99.99%。

6.1.11常規(guī)設(shè)備器具

無特殊說明外，容量瓶和移液裝置等實(shí)驗(yàn)室常規(guī)器具應(yīng)符合GB/T12806和GB/T12807規(guī)定的A級，

并應(yīng)定期校驗(yàn)。

5

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6.2分析步驟

6.2.1進(jìn)樣

水樣經(jīng)采水單元預(yù)設(shè)置自動(dòng)進(jìn)入預(yù)處理單元，在預(yù)處理單元完成水樣的自動(dòng)清洗、排沙和除藻等功

能后，水樣蠕動(dòng)泵抽取進(jìn)入下一環(huán)節(jié)。

6.2.2消解

水質(zhì)樣品通過蠕動(dòng)泵持續(xù)進(jìn)樣，經(jīng)過樣品池旁路流動(dòng)自動(dòng)取樣，經(jīng)由注射泵、消解系統(tǒng)將水質(zhì)樣品、

消解液、載液轉(zhuǎn)移到消解罐中，完成自動(dòng)消解后，水樣蠕動(dòng)泵抽取進(jìn)入下一環(huán)節(jié)。

6.2.3測定

將配置好的一系列標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液和內(nèi)標(biāo)溶液放于ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)自帶的試劑貯存單元，經(jīng)蠕動(dòng)泵并

切換閥位，使試劑提取自動(dòng)完成。根據(jù)所測元素和校準(zhǔn)曲線溶液濃度建立方法校準(zhǔn)曲線，自動(dòng)啟動(dòng)或點(diǎn)

擊開始按鈕，45min～75min后樣品自動(dòng)測量完成。數(shù)據(jù)自動(dòng)在軟件界面上顯示。

7精密度和正確度

7.1精密度

6個(gè)實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）對低、中、高三種濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定：

a)低濃度樣品：實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.1%～20%，實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

為2.0%～13%，重復(fù)性限范圍為0.1μg/L～1.3μg/L，再現(xiàn)性限范圍為

0.1μg/L～1.7μg/L；

b)中濃度樣品：實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～7.1%之間，實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）間相對標(biāo)

準(zhǔn)偏差為1.6%～7.0%，重復(fù)性限范圍為0.5μg/L～5.9μg/L，再現(xiàn)性限范圍為

0.6μg/L～6.2μg/L；

c)高濃度樣品：實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%～7.9%之間，實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）間相對標(biāo)

準(zhǔn)偏差為2.5%～12%，重復(fù)性限范圍為3.5μg/L～20μg/L，再現(xiàn)性限范圍為

3.5μg/L～20μg/L。精密度結(jié)果匯總見附錄D中表D.1。

7.2正確度

6個(gè)實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）對有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及低、中、高三種濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，同時(shí)對7個(gè)實(shí)際水樣

低、中、高濃度的加標(biāo)回收率進(jìn)行測定：

a)低濃度樣品：實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）內(nèi)相對誤差為0.1%～20%，實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）內(nèi)加標(biāo)回收率范圍為

81.0%～132%，實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）間相對誤差均值為2.9%～12%，實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）間加標(biāo)回收率

最終值為101%±20.0%；

b)中濃度樣品：實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）內(nèi)相對誤差為0.1%～16%，實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）內(nèi)加標(biāo)回收率范圍為

78.8%～120%，實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）間相對誤差均值2.1%～8.2%，實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）間加標(biāo)回收率最

終值范圍為97.5%±7.60%～107%±12.6%；

c)高濃度樣品：實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）內(nèi)相對誤差為0.1%～14%，實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）內(nèi)加標(biāo)回收率范圍為

80.8%～120%，實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）間相對誤差均值為1.7%～8.0%，實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）間加標(biāo)回收率

最終值范圍為97.8%±10.8%～113%±7.4%。正確度結(jié)果統(tǒng)計(jì)見附錄D中表D.2。

6

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8質(zhì)量保證與控制措施

8.1質(zhì)控要求

質(zhì)控要求應(yīng)符合表4的規(guī)定。

表4質(zhì)控要求

質(zhì)控項(xiàng)目質(zhì)量保證要求實(shí)施頻次

Li≥10

Co≥20

靈敏度/[Mcps/（mg·L-1）]每天一次

In≥60

U≥80

氧化物離子產(chǎn)率/%≤3每天一次

雙電荷離子產(chǎn)率/%≤3每天一次

質(zhì)量軸穩(wěn)定性/(amu/8h)≤0.025每周一次

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)不低于0.999每天一次

長期穩(wěn)定性（/%(7d)≤10每周一次

示值誤差/%≤10每周一次

零點(diǎn)漂移/%≤10每周一次

量程漂移/%≤10每周一次

記憶效應(yīng)/%≤10每周一次

精密度/%≤20每周一次

加標(biāo)回收率/%65～135每周一次

8.2質(zhì)控項(xiàng)目

8.2.1靈敏度

在ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)處于正常工作狀態(tài)下，以10μg/LLi、Co、In、U質(zhì)譜儀諧溶液進(jìn)樣，測量質(zhì)量

數(shù)7、59、115、238處的離子計(jì)數(shù)，駐留時(shí)間為10ms，通道數(shù)為3，掃描次數(shù)為1，分別測量20個(gè)數(shù)據(jù)，

取平均值，分別扣除背景噪聲后，將結(jié)果轉(zhuǎn)換成Mcps/（mg·L-1）。背景噪聲測試，以2%高純硝酸溶液

進(jìn)樣，測量質(zhì)量數(shù)7、59、115、238處的離子計(jì)數(shù)，駐留時(shí)間為10ms，通道數(shù)為3，掃描次數(shù)為1，分別

測量20個(gè)數(shù)據(jù)，取平均值。

8.2.2氧化物離子產(chǎn)率

以10μg/LCe單標(biāo)溶液進(jìn)樣，測量質(zhì)量數(shù)156和140處得離子計(jì)數(shù)，駐留時(shí)間為50ms，通道數(shù)為3，

掃描次數(shù)為10，計(jì)算氧化物比156CeO+/140Ce+，測量20個(gè)數(shù)據(jù)，取平均值。

8.2.3雙電荷離子產(chǎn)率

以10μg/LBa單標(biāo)溶液進(jìn)樣，測定質(zhì)量數(shù)69和138處得離子計(jì)數(shù)，駐留時(shí)間為50ms，通道數(shù)為3，

掃描次數(shù)為10，計(jì)算雙電荷比69Ba++/138Ba+，測量20個(gè)數(shù)據(jù)，取平均值。

7

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8.2.4質(zhì)量軸穩(wěn)定性

以10μg/L的Li、Co、In、U質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液進(jìn)樣，測定質(zhì)量數(shù)7、59、115、238的譜圖，8h后重

復(fù)該進(jìn)樣和測試步驟，并計(jì)算峰中心偏移的程度。

8.2.5繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

每次分析樣品均應(yīng)繪制校準(zhǔn)曲線。通常情況下，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)達(dá)到0.999以上。

8.2.6長期穩(wěn)定性

通入濃度為校準(zhǔn)曲線內(nèi)容兩個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行測量，駐留時(shí)間為10ms，通道數(shù)為3，

掃描次數(shù)為10。每天測量1次，連續(xù)測量7天。測量次數(shù)為7，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差按公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

n

2

(XiX)

1

RSDi1····························································(1)

Xn1

式中：

RSD——相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，單位為百分?jǐn)?shù)（%）；

Xi——第i次測量值，單位為微克每升（μg/L）；

X——測量平均值，單位為微克每升（μg/L）；

n——測量次數(shù)。

8.2.7示值誤差

以校準(zhǔn)曲線濃度范圍內(nèi)2個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別連續(xù)測量6次，計(jì)算每個(gè)濃度的示值誤差，取示

值誤差較大值作為判定值，示值誤差按公式（2）進(jìn)行計(jì)算。

XX

s

RE100%

X································································(2)

s

式中：

RE——示值誤差，單位為百分?jǐn)?shù)（%）；

Xs——標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值，單位為微克每升（μg/L）。

8.2.8零點(diǎn)漂移

連續(xù)測量濃度值為檢測范圍下限值的標(biāo)準(zhǔn)溶液或空白溶液，以1h為周期連續(xù)測量24h，取前3次平

均值為初始值，計(jì)算后續(xù)測定值與初始值的最大變化幅度相對于校準(zhǔn)曲線上限值的相對偏差。零點(diǎn)漂移

按公式（3）進(jìn)行計(jì)算。

XiXs

ZD100%·····························································(3)

Amax

式中：

ZD——零點(diǎn)漂移，單位為百分?jǐn)?shù)（%）；

8

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Amax——校準(zhǔn)曲線上限值，單位為微克每升（μg/L）。

8.2.9量程漂移

連續(xù)測量一般為校準(zhǔn)曲線中點(diǎn)濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，以1h為周期，連續(xù)測量24h，取前3次平均值為初

始值，計(jì)算后續(xù)測定值與初始值的最大變化幅度相對于校準(zhǔn)曲線上限值的相對偏差。量程漂移按公式（4）

進(jìn)行計(jì)算。

XiXs

RD100%·····························································(4)

Amax

式中：

RD——量程漂移，單位為百分?jǐn)?shù)（%）。

8.2.10記憶效應(yīng)

測量濃度為校準(zhǔn)曲線上限值20%的標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測量3次，以后2次測量平均值作為初始值，再依

次通入濃度為校準(zhǔn)曲線上限值80%及20%的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量，校準(zhǔn)曲線上限值80%的標(biāo)準(zhǔn)溶液測量1次，

校準(zhǔn)曲線上限值20%的標(biāo)準(zhǔn)溶液測量4次，記錄最后1次校準(zhǔn)曲線上限值20%標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量值。記憶效應(yīng)

按公式（5）進(jìn)行計(jì)算。

C20A20

Cm100%·······························································(5)

A20

式中：

Cm——記憶效應(yīng)，單位為百分?jǐn)?shù)（%）；

A20——初始值，單位為微克每升（μg/L）；

C20——最后1次20%量程標(biāo)準(zhǔn)溶液測量值，單位為微克每升（μg/L）。

8.2.11內(nèi)標(biāo)

在每次分析中應(yīng)監(jiān)測內(nèi)標(biāo)的強(qiáng)度，試樣中內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值應(yīng)介于校準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%～130%，若偏

離則表明發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生，應(yīng)查找原因后重新分析。如發(fā)現(xiàn)基體干擾，應(yīng)進(jìn)行稀釋后測定。如發(fā)

現(xiàn)樣品中含有內(nèi)標(biāo)元素，應(yīng)更換內(nèi)標(biāo)或提高內(nèi)標(biāo)元素濃度。

8.2.12質(zhì)控樣

在每批樣品中，應(yīng)在實(shí)驗(yàn)用水中加入每種分析物質(zhì)，其加標(biāo)回收率應(yīng)在80%～120%。也可使用有證

金屬元素標(biāo)準(zhǔn)樣品代替加標(biāo)，其測定值應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)示值不確定度范圍內(nèi)。

8.2.13檢出限

以實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行測量，駐留時(shí)間為50ms，通道數(shù)為3，掃描次數(shù)為10，測定元素分別測量11個(gè)數(shù)據(jù)。

用測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的2.764倍為檢出限。測量次數(shù)為11，檢出限按公式（6）進(jìn)行計(jì)算

n

2

(XiX)

DL2.764i1·························································(6)

n1

9

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式中：

DL——檢出限，單位為微克每升（μg/L）。

8.2.14精密度

對低（一般為校準(zhǔn)曲線上限值10%）、中（一般為校準(zhǔn)曲線上限值50%）、高（一般為校準(zhǔn)曲線上限

值80%）三個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行精密度試驗(yàn)，分別對低、中、高三個(gè)不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品每個(gè)溶液

分別測量6次。測量次數(shù)為6，其相對標(biāo)準(zhǔn)差按公式（1）進(jìn)行計(jì)算。

8.2.15加標(biāo)回收率

取實(shí)際水樣進(jìn)行低、中、高濃度標(biāo)樣加入試驗(yàn)，連續(xù)測量水樣3次并計(jì)算測定的平均值，與同一水

樣中對應(yīng)加入低、中、高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，連續(xù)測量加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后的水樣3次并計(jì)算測定的平均值，分

別對實(shí)際水樣的標(biāo)樣低、中、高濃度標(biāo)樣加標(biāo)回收率按公式（7）進(jìn)行計(jì)算。

XX

P21100%································································(7)

Xs

式中：

P——加標(biāo)回收率,單位為百分?jǐn)?shù)（%）；

X2——加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后水樣3次測量濃度的平均值,單位為微克每升（μg/L）；

X1——加入標(biāo)準(zhǔn)溶液前水樣3次測量濃度的平均值，單位為微克每升（μg/L）。

注：實(shí)際水樣加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后的濃度不超過ICP-MS監(jiān)測系統(tǒng)校準(zhǔn)曲線范圍。

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A

A

附錄A

（資料性）

方法檢出限和測定下限

A.1方法檢出限和測定下限見表A.1。

表A.1方法檢出限和測定下限

單位為微克每升

元素檢出限測定下限

砷As0.20.8

鋇Ba0.31.2

鎘Cd0.31.2

鈷Co0.10.4

鉻Cr0.20.8

銅Cu0.31.2

鐵Fe0.62.4

錳Mn0.20.8

鉬Mo0.10.4

鎳Ni0.20.8

鉛Pb0.10.4

銻Sb0.20.8

硒Se0.41.6

鉈Tl0.10.4

釩V0.20.8

鋅Zn0.41.6

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B

E

附錄B

（資料性）

推薦的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液保存介質(zhì)、混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液分組及保存介質(zhì)、分析物質(zhì)量與內(nèi)標(biāo)物

B.1推薦的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液保存介質(zhì)見表B.1，推薦的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液分組及保存介質(zhì)見表B.2，

分析物質(zhì)量與內(nèi)標(biāo)物見表B.3。

表B.1推薦的單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液保存介質(zhì)

元素介質(zhì)

As,Ba,Cd,Cr,Co,Cu,Fe,Pb,Mn,Ni,Se,Tl,V,Zn5%硝酸

Sb,Au,Rh,10%鹽酸及1%硝酸

Ge,Mo,Re水及痕量硝酸、痕量氫氟酸

表B.2推薦的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液分組及保存介質(zhì)

溶液名稱元素介質(zhì)

質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液Li,Co,In,Ba,Ce,U2%硝酸

V,Cr,Fe,Mn,Co,Ni.Cu,

標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液2%硝酸

Zn,As,Se,Mo,Cd,Sb,Ba,Tl,Pb

內(nèi)標(biāo)溶液Sc,Ge,Y,Rh,In,Re,Bi2%硝酸

表B.3分析物質(zhì)量與內(nèi)標(biāo)物

元素質(zhì)量數(shù)內(nèi)標(biāo)

釩51Sc

鉻52Sc

鐵54Sc

錳55Sc

鈷59Sc

鎳60Sc

銅65Ge

鋅66Ge

砷75Ge

硒78Ge

鉬95Rh

鎘111Rh

銻121In

鋇137In

鉈205Bi

鉛208Bi

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C

F

附錄C

（規(guī)范性）

推薦的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度溶液

C.1推薦的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度溶液見表C.1。

表C.1推薦的標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度溶液

單位為微克每升

元素溶液1溶液2溶液3溶液4溶液5溶液6

釩V00.512.550100125

鉻Cr0125100200250

鐵Fe0550125250500

錳Mn0525125250500

鈷Co0125125200250

鎳Ni00.512.550100125

銅Cu0525125200250

鋅Zn0510050010001250

砷As0525125200250

硒Se0525125200250

鉬Mo00.512.550100125

鎘Cd00.512.550100125

銻Sb00.512.550100125

鋇Ba0125125200250

鉈Tl00.512.550200250

鉛Pb00.512.5125200250

注：所有元素的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制后均在密封的聚乙烯或聚丙烯瓶中保存。

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D

G

附錄D

（資料性）

方法的精密度和正確度

D.1精密度匯總表見表D.1，正確度匯總表見表D.2。

表D.1精密度匯總表

實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）

實(shí)驗(yàn)室（站點(diǎn)）內(nèi)相再現(xiàn)性限

總平均值μ間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差重復(fù)性限r(nóng)

元素濃度水平對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSDR

g/LRSDμg/L

%μg/L

%

55.23