高中化學(xué)知識(shí)總結(jié)-碳、硅、硼

第四節(jié)碳硅硼

.知識(shí)梳理

1.碳硅硼的結(jié)構(gòu)特征

成鍵方式及其特點(diǎn)

C成鍵方式C價(jià)鍵結(jié)構(gòu)化合物舉例

sp3雜化：4個(gè)單鍵正四面體金剛石,CH%CC14

sp2雜化：2個(gè)單鍵1個(gè)雙鍵平面三角形石墨,C0C12,C2H4,C6H6

sp雜化：1個(gè)單鍵1個(gè)叁鍵直線形一（2三C2H2,HCN

1個(gè)叁鍵1個(gè)孤電子對(duì)直線形：C三CO

Si成鍵方式Si價(jià)鍵結(jié)構(gòu)化合物舉例

3

sp雜化正四面體Si,SiO2,SiF4,SiH4

2

sp3d2雜化八面體SiF6-

B成鍵形式價(jià)鍵結(jié)構(gòu)化合物舉例

sp3雜化4個(gè)單鍵正四面體BF4

sp2雜化3個(gè)單鍵平面三角形

BX3,H3BO3

多中心缺電子鍵（3c-2e鍵）籠型、巢型、蛛網(wǎng)型BnHn+2,BnHn+4,BnHn+6

最高配位數(shù)C:4,Si:6,B:4

1?1C與Si相似性與差異性

⑴相似性：

①皆不易形成+4價(jià)離子，而主要以共價(jià)鍵存在；

②單質(zhì)皆不活潑；

③都能與H—AH4、C1——ACL、0—A02;

（2）差異性：

①CH4極穩(wěn)定，不與酸堿反應(yīng)，而SiH4則被堿水解；

②CCL極穩(wěn)定，而SiCk極易水解；

③CO2是氣體（分子晶體），SiO2是熔點(diǎn)極高的固體（原子晶體）；

④碳?xì)浠顲nH2n+2中n幾乎可以無限擴(kuò)大，而SinH2n+2中n最高為15；

（3）差別的原因：

①C第二周期，無可資利用的d軌道，最高配位數(shù)為4；而Si第三周期，有可資利用的

d軌道，最高配位數(shù)為6；

②Si-Si間形成共價(jià)鍵的傾向遠(yuǎn)不及C-C,止匕外C=C、C三C是司空見慣，而Si=Si、

Si三Si實(shí)屬罕見；

③C與0成雙鍵甚至叁鍵，而Si不能，因此C02是小分子，而SiO2是巨型分子。

1?2B與Si的相似性：B與Si處在對(duì)角線上，故有許多相似性。

①在自然界中，二者都是以含氧化合物存在；

②二者在單質(zhì)狀態(tài)下都有半導(dǎo)體的性質(zhì)；

③B-O鍵和Si-O鍵都很穩(wěn)定；

④氫化物多種多樣，都有揮發(fā)性，且可自燃（在空氣中），并能水解;

⑤鹵化物均易水解；

⑥H3BO3、ESiCU都是弱酸，都能形成多酸鹽，結(jié)構(gòu)都很復(fù)雜

⑦氧化物都能熔解金屬氧化物，生成特殊顏色的鹽

2.碳硅硼的單質(zhì)

2-1碳的同素異形體

碳有三種同素異形體：金剛石、石墨、碳原子簇（富勒烯）。

⑴金剛石：

金剛石是巨型共價(jià)分子，碳原子以Sp3雜化軌道成鍵，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，是原子晶體,

屬立方晶系面心立方晶體，C-C鍵能為345.6kJ.moE。分子中無自由運(yùn)動(dòng)的電子，是絕緣體;

（2）石墨：又稱“黑鉛”，碳原子以sp2雜化方式成鍵，形成層狀結(jié)構(gòu)，屬于混合型晶體，

層與層間以分子間力結(jié)合。無定形碳和碳黑都是石墨微晶。

石墨軟，能導(dǎo)電，屬于導(dǎo)體，高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)，這些性質(zhì)都與其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)相關(guān)。

⑶碳原子簇Cn

以C60為代表的富勒烯是繼金剛石、石墨后發(fā)現(xiàn)的第3種碳的同素異形體。在富勒烯中,

人們對(duì)C60研究得最深入。它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和奇異的物理化學(xué)性質(zhì)備受國際科學(xué)界的關(guān)注，其

研究不僅涉及到化學(xué)的各個(gè)分支，而且還涉及到生命科學(xué)、材料科學(xué)及固體物理等諸多領(lǐng)域。

因此,C60是20世紀(jì)的重大科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一。Kioto等人因此而榮獲1996

年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

富勒烯的結(jié)構(gòu)均是空心球形構(gòu)型，碳原子分別以五元環(huán)和六元

環(huán)而構(gòu)成球狀。如C60就是由12個(gè)正五邊形和20個(gè)正六邊形組成

的三十二面體，像一個(gè)足球。每個(gè)五邊形均被6個(gè)六邊形包圍，而

每個(gè)六邊形則鄰接著3個(gè)五邊形和3個(gè)六邊形。富勒烯族分子中

的碳原子數(shù)是28、32、50、60、70、240、540等偶數(shù)系列的“幻數(shù)”。

其部分分子構(gòu)型如圖所示。

C60分子中碳原子彼此以a鍵鍵合，其雜化軌道類型介于sp2與sp3之間,被稱為sp2-28

雜化，平均鍵角為116°o碳原子上剩余的兀軌道相互形成兀鍵。相鄰兩六

元環(huán)的C—C鍵長(zhǎng)為138.8pm,五元環(huán)與六元環(huán)共用的C-C鍵長(zhǎng)為143.2pm。

C70為橢球形，C240及C540與C60的差別更大一些，但都是籠形空心結(jié)構(gòu)。

C60的晶體屬分子晶體，晶體結(jié)構(gòu)因晶體獲得的方式不同而異，但均系最

緊密堆積所成。用超真空升華法制得的C60單晶為面心立方結(jié)構(gòu)。

2?2硅的同素異形體

硅有兩種同素異形體：無定形硅和晶態(tài)硅。晶態(tài)硅分為單晶硅與多晶硅，前者是微電子

的基礎(chǔ)材料，后者用于制作太陽能電池。

晶態(tài)硅具有銀白色的金屬光澤，金剛石結(jié)構(gòu)，硬(莫氏硬度為7)而脆，導(dǎo)電率不及金屬，

導(dǎo)電率隨溫度升高而增加。

硅的化學(xué)性質(zhì)：

3Si+4HNO3+18HF=4NOt+3H2SiF6+8H2O

Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2t

工業(yè)上用焦炭在電爐中將石英砂還原得粗硅：

SiO2+2C-------?Si+2COt(3273K)

將粗硅氯化：Si+2cb--------SiCk(精館)(723-773K)

還原：SiCl4+2Zn/Si(純)+2ZnCb

2-3硼的同素異形體

硼也有兩種同素異形體：無定形硼和晶態(tài)硼。無定型硼為棕色粉末固體，晶態(tài)硼灰黑色,

具有金屬光澤，莫氏硬度為9.5接近金剛石，導(dǎo)電率隨溫度升高而增大，具有半導(dǎo)體性質(zhì)(4

E=1.55ev)的抗磁性物質(zhì)。

a-菱形硼的結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu)單元：Bp的二十面體

無定型硼的化學(xué)性質(zhì)：

B(OH)3

+so2

在赤熱條件下，無定型硼與水汽反應(yīng)生成硼酸和氫氣:

2B+6H2O(g)△?2B(OH)3+3H2t

與氧化性酸如熱濃硫酸或熱濃硝酸反應(yīng)生成硼酸

B+3HNC>3(濃)△?2B(OH)3+3NO2f

2B+3H2so4(濃)△?2B(OH)3+3SO2t

與強(qiáng)堿共熔生成偏硼酸鹽

熔融

2B+2NaOH+2H2。.....-2NaBO2+3H2t

熔融

2B+2NaOH+3KNO3---------?2NaBO2+3KNO2+H2Ot

3.氫化物(硅烷和硼烷)

3?1硅烷：通式：SinH2n+2

(1)性質(zhì)

①無色、無嗅有毒氣體

②還原性：SiH4+2O2=SiC)2+2H2O(自燃)

SiH4+2KMnO4=2MnO2I+K2SiO3+H2O+H2t

SiH4+8AgNO3+2H2O=8Agi+SiO23+HNO3

③熱穩(wěn)定性不如

CH4

SiH4==Si+2H2(773K)

2cH4==C2H2+3H2(1773K)

@SiH4易水解而CH4不水解：

SiH4+(n+2)H2O=SiO2.nH2O；+4H?

⑵制備

①SiC)2+4Mg=Mg2Si+2Mg0(灼燒)

Mg2Si+4HC1=SiH4+2MgCl2

@SiCl4+LiAlH4=SiH4+LiCl+AICI3

3?2硼烷

到目前為止，已經(jīng)確知的硼烷中性分子有20多種，其中多數(shù)組成是BnHn+4、BnHn+6,

少數(shù)為BnHn+8、BnHn+10；止匕外，還有大量的硼烷陰離子及含雜原子的硼烷衍生物，如碳硼

烷、氮硼烷、磷硼烷和硫硼烷等等)。下面我們主要了解的是一些簡(jiǎn)單的中性硼烷分子。

最簡(jiǎn)單的硼烷是B2H6,這已經(jīng)被氣體密度實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。BH3之所以不存在是由于B的

價(jià)軌道沒有被充分利用，且配位數(shù)未達(dá)到飽和，又不能形成穩(wěn)定的sp2雜化態(tài)的離域兀鍵。

硼與氫氣不能直接反應(yīng)，因而硼烷的制備都采用間接的辦法，如

+3+

質(zhì)子置換法：MnB+3H1B2H6+Mn

氫化法：BC13+3H22H6+3HC1

氫負(fù)離子置換法：3LiAlH4+4BFj國吧2B2H6+3LiF+3A1^

3NaBH4+4BF,包三2B2H$+3NaB月

(1)乙硼烷的性質(zhì)：劇毒，空中允許濃度僅為O.lppm。

①易燃：B2H6+302=B2O3+3由0

②易水解：B2H6+6H2O=2H3BO3+6H2

③還原性：B2H6+Cb(限量)=B2H5CI+HC1

B2H6+6c12(過量)=2BC13+6HC1

④Lewis酸性：B2H6+2C0=2[H3B?-CO]

B2H6+2NH3=[BH2(NH3)2]++[BH4]

B2H6+2R3N(叔胺尸2H3B-NR3

當(dāng)Lewis堿為氨或胺時(shí)，B2H6有兩種“裂變”方式：均裂和異裂。

(2)硼烷的結(jié)構(gòu)

乙硼烷的結(jié)構(gòu)

B2H6中共有12個(gè)B原子:2義4=8個(gè)價(jià)軌道

14個(gè)價(jià)軌道個(gè)H原子:6X1=6個(gè)價(jià)軌道J

價(jià)電子數(shù)｛謂霹:工惠算卜

乙硼烷是缺電子化合物

硼烷雖然在組成上和烷燒相似，但結(jié)構(gòu)很不一樣。它們的分子結(jié)構(gòu)不能用一般的共價(jià)鍵

理論來解釋。由于硼原子是缺電子原子，硼烷分子內(nèi)所有的價(jià)電子總數(shù)不能滿足形成一般共

價(jià)鍵所需要的數(shù)目，所以硼烷也稱缺電子化合物。

為了說明它們的結(jié)構(gòu)，Lipscomb.W.N提出了“三中心鍵理論”，即認(rèn)為在硼烷分子中，

除了有正規(guī)的兩中心兩電子的共價(jià)鍵外，還存在三中心兩電子共價(jià)鍵，獲得了巨大的成功，

并因此而榮獲1976年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。以B2H6為例來介紹：

每個(gè)B原子都采取卯3雜化與2個(gè)H原子分別形成2個(gè)正常的施(2c-2e),2個(gè)BH?處于

同一平面上；另外2個(gè)H原子，1個(gè)在平面之上，1個(gè)在平面之下，分別與2個(gè)B原子形成

三中心兩電子建，表示為3c—2e鍵。這兩個(gè)氫原子被稱為氫橋

在乙硼烷分子中出現(xiàn)了硼氫鍵和氫橋鍵，高級(jí)硼烷分子中還有硼-硼鍵、開放的三中心

兩電子硼橋鍵、閉合的三中心兩電子硼鍵。

Lipscomb將其歸納為五大類：

B-H2c-2e端側(cè)

H

氫橋鍵

BB3c-2e

B-B2c—2e硼硼鍵

B

開放式3c—2e硼橋鍵

\B

B

A閉合式3c—2e硼鍵

BB

4.氧化物及含氧酸鹽

4?1氧化物

(1)二氧化硅SiO2

晶體二氧化硅的結(jié)構(gòu)：Si—sp3雜化，三維網(wǎng)狀(金剛石結(jié)構(gòu))，其基本結(jié)構(gòu)單元為Si-O

四面體，巨型分子。

SiCh屬于原子晶體，硬度大，熔點(diǎn)高1900K,熔化后冷卻成過冷液體稱為石英玻璃。

與HF(g)、HF(aq)反應(yīng)：SiO2+4HF(g)=SiF4t+2H2O

SiO2+6HF(aq)=H2SiF6+2H2O

與熱NaOH溶液、熔融Na2cCh反應(yīng)：

SiO2+2NaOH=Na2SiO3+2H2O

SiO2+2Na2cO3=Na2SiO3+CO2t

(2)三氧化二硼B(yǎng)2O3：無色晶體，單質(zhì)硼燃燒或硼酸脫水得B2O3：

4B+3C)2=2B2O3

A

2H3BO3==B2O3+3H2O

易吸水，故用作吸水劑：B2O3+3H2O=2H3BO3

B2O3+H2O(g)=2HBO2

硼珠試驗(yàn):熔融B2O3熔解金屬氧化物得到特征顏色的偏硼酸鹽，可用于金屬離子的鑒定:

CuO+B2O3=CU(BC)2)2(藍(lán))

NiO+B2O3—Ni(BC)2)2(綠)

與NH3高溫反應(yīng)，生成(BN%,其結(jié)構(gòu)與石墨相似(等電子體)：

B2O3(S)+2NH3(g)10°°℃2BN(s)+3H2O(g)

4?2含氧酸及其鹽

(1)硼酸和硼酸鹽

①硼酸(H3BO3)：在硼酸分子中，每個(gè)B原子用3個(gè)sp2雜化軌道與三個(gè)氫氧根中的氧

原子以共價(jià)鍵形式結(jié)合；每個(gè)氧原子除了以共價(jià)鍵與一個(gè)硼原子和一個(gè)氫原子相結(jié)合外，分

子之間還通過氫鍵與鄰近單元之間連接形成層狀結(jié)構(gòu)，層層間再通過范德華力相互作用。硼

酸晶體是片層狀的，因此有解離性，可作為潤(rùn)滑劑。硼酸在冷水中溶解度很小，在熱水中，

由于部分氫鍵被破壞，溶解度增大。

硼酸為一元弱酸，在水中硼酸分子結(jié)合OH-而使溶液顯酸性。這充分體現(xiàn)了硼酸的路易

斯酸性。

+

H3BO3+H20=B(OH)4-+HKa=5.75xlO-i。

與單元醇(如甲醇或乙醇)在濃H2sO4反應(yīng)，生成揮發(fā)性、易燃的硼酸酯，燃燒時(shí)具有特

有的綠色火焰，以此鑒定H3BO3的存在。(濃硫酸的作用是脫水、抑制硼酸酯的水解)

3c2Hs0H+B(OH)3t(CJHJO^B?+3H2O質(zhì)H2so.

硼酸三乙酯

H3BO3遇到某種比它強(qiáng)的酸時(shí)，顯堿性：

B(0H)3+H3P。4====BPO4+3H2O(中和反應(yīng))

與堿反應(yīng)：2NaOH+4H3BO3Na2B4O7+7H2O

過量NaOH使Na2B4O7變成NaB02

Na2B4O7+2Na0H4NaBO2+H20

偏硼酸

片狀結(jié)構(gòu)鋸齒鏈狀或環(huán)狀三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)

②硼砂：硼酸鹽有偏硼酸鹽、原硼酸鹽和多硼酸鹽。最重要的多硼酸鹽是四硼酸鈉

(Na2B4O7-10H2O),即硼砂。

H

Oj

硼砂珠試驗(yàn)：硼砂與B2O3、B(0H)3一樣，與一些金屬氧化物共熔生成帶特征顏色的偏

硼酸鹽。

Na2B4O7+CoO=Co(BO2)2-2NaBO2藍(lán)色

CU(BO2)2藍(lán)

CU(I)B02紅

Fe(BO2)2綠

Fe(BO2)3棕

2Cr(BO2)3-6NaBO2綠

Ni（BO2）2黃棕

MnO2-2B2O3紫

5.鹵化物

5?1硼的鹵化物

硼和鹵素反應(yīng)形成硼的鹵化物，即三鹵化硼。硼的鹵化物和硅的鹵化物在組成和物理性

質(zhì)方面極其相似。它們都是共價(jià)化合物，化學(xué)性質(zhì)也很相似。

三鹵化硼的分子構(gòu)型為平面三角形，在BX3分子中，B原子除了以山2雜化軌道與三個(gè)

X原子形成三個(gè)艱外，具有孤對(duì)np電子的三個(gè)X原子與B原子的1個(gè)空2p軌道之間形成

離域大n鍵（IV）?？阪I的穩(wěn)定化能：BF3>BC13>BBr3~BI3

三鹵化硼分子是共價(jià)型的，在室溫下，隨著分子量的增加，BX3的存在狀態(tài)由氣態(tài)的

BF3、BCb經(jīng)液態(tài)BBn變?yōu)楣虘B(tài)的Bb。純BX3都是無色的，但BBn、BI3在光照下部分分

解顯黃色。

⑴水解性

4BF3+3H2。=H3BO3+3HBF4

BCI3+3H2O=H3BO3+3HC1

任何鹵化物水解，必先同水配合。BCb和SiCk都強(qiáng)烈水解，但水解機(jī)理不同。SiCl4

同水配合是因?yàn)镾i原子有"道，其配位數(shù)可高達(dá)6,而BCL同水配合則是利用其缺電子性。

（2）路易斯酸性

BX3都有強(qiáng)烈的接受電子對(duì)的傾向，它們都是Lewis酸，不僅能從H2O分子中接受電

子對(duì)，還能從其他許多配體如HF、N%、酸、醇及胺類等接受電子對(duì)，是有機(jī)中常用的催

化齊!L

BF3+:NH3=[F3B*-NH3]

BF3+HF=H[BF4]氟硼酸：強(qiáng)酸（似H2SiF6）

Lewis酸性：BF3VBeb<BBr3VBi3，原因：

①BX3形成口46后，大大降低了B的空軌道接受電子的能力，隨X原子半徑的增大，

形成大口鍵的強(qiáng)度依次減弱

②BX3與路易斯堿配對(duì)，分子結(jié)構(gòu)將由原來的由平面三角形（硼原子sp2雜化）變?yōu)樗拿?/p>

體（硼原子sp3雜化），這需要足夠的能量來克服構(gòu)型的改變。其中，克服原來分子中的口鍵

是一個(gè)主要因素，而n鍵的穩(wěn)定化能：BF3>BC13>BBr3~BI3

二.真題再現(xiàn)

例題1（2006年全國化學(xué)初賽第6題）

潛在儲(chǔ)氫材料一化合物A是第二周期兩種氫化物形成的路易斯酸堿對(duì)，是乙烷的等電

子體，相對(duì)分子質(zhì)量30.87,常溫下為白色晶體，穩(wěn)定而無毒。剛剛?cè)诨腁緩慢釋放氫氣，

轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔顱（乙烯的等電子體）。B不穩(wěn)定，易聚合成聚合物C（聚乙烯的等電子體）。

C在155（釋放氫氣轉(zhuǎn)變?yōu)榫垡铱斓牡入娮芋w，其中聚合度為3的化合物D是苯的等電子體。

高于500。<2時(shí)D釋放氫氣，轉(zhuǎn)變?yōu)榛衔顴,E有多種晶型。

1寫出A、B、C、D、E的化學(xué)式。

2化合物A轉(zhuǎn)變?yōu)镋各步釋放的氫所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及總共釋放的氫氣所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

多大？

3為使A再生，有人設(shè)計(jì)了化合物D在水蒸氣存在下與甲烷反應(yīng)，寫出化學(xué)方程式。

解答：

CfHbB-NHzL

1.AH3B：NH3（或BNH6）BH2B=NH2（或BNH4）

DB3N3H6EBN

2.A—B2.016/30.87=6.531%（或0.06531）B