化工熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)(化工類研究生用)

研究生化工熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)1化工熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)參考書目陳新志﹑蔡振云等:《化工熱力學(xué)》,第三版,化工出版社,2009陳鐘秀等：《化工熱力學(xué)》,第三版,化工出版社,2012.2許文:《高等化工熱力學(xué)》,天津大學(xué)出版社,2004傅鷹:《化學(xué)熱力學(xué)導(dǎo)論》,科學(xué)出版社,1963高執(zhí)棣《化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)》,北京大學(xué)出版社,2006J.M.史密斯等著,劉洪來(lái)等譯:《化工熱力學(xué)導(dǎo)論》,2008StanleyI.Sandler:《ChemicalandEngineeringThermodynamics(3rdEd)》,化工出版社,2008(影印版)蘇春輝:《化學(xué)熱力學(xué)及其在材料學(xué)中的應(yīng)用》,化工出版社,2007韓德剛﹑高盤良等:《化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)》,北京大學(xué)出版社,1987朱炳辰：《化學(xué)反應(yīng)工程》，第四版，化工出版社,2008郭漢賢：《應(yīng)用化工動(dòng)力學(xué)》，化工出版社，20032第一部分化工熱力學(xué)

預(yù)備知識(shí)1.物理化學(xué)及基本內(nèi)容2.熱力學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)、化工熱力學(xué)3.化工熱力學(xué)內(nèi)容三要素:

數(shù)學(xué)模型

↓

經(jīng)典熱力學(xué)原理

→

應(yīng)用于實(shí)際化工體系4.體系、過(guò)程、狀態(tài)變量

體系：開放體系、封閉體系、孤立（隔離）體系

相：體系內(nèi)物質(zhì)均勻的部分性質(zhì)：體系的特征－強(qiáng)度性質(zhì)、廣度（延）性質(zhì)

過(guò)程：絕熱、等溫、等壓、等容，可逆、平衡狀態(tài)變量：5.幾點(diǎn)數(shù)學(xué)預(yù)備知識(shí)

<1>

恰當(dāng)微分（全微分）和非恰當(dāng)微分（非全微分）

3

從數(shù)學(xué)上講，一個(gè)二元函數(shù)F=F(x,y)的微分為：

dF=(?F/?x)y

dx+(?F/?y)x

dy

如果F及其導(dǎo)數(shù)在所討論的區(qū)域是連續(xù)的,而且

[?(?F/?x)y

/?y]x=[?(?F/?y)x

/?x]y------倒易性則dF是一個(gè)恰當(dāng)微分，否則叫非恰當(dāng)微分。若F的微分是恰當(dāng)微分，則其微分結(jié)果只依賴于積分上下限，而與積分途徑無(wú)關(guān)，或則說(shuō)

∮dF=0------閉路積分為零物理角度從上講，有些熱力學(xué)參數(shù)的改變量只與始末態(tài)有關(guān)，而與變化的過(guò)程無(wú)關(guān)，即它們的微分是恰當(dāng)微分，如U、H、G、A、S等；而有些熱力學(xué)參數(shù)的改變量卻與變化的過(guò)程有關(guān)，如W、Q等。為加區(qū)分，前一類熱力學(xué)參數(shù)的無(wú)限小改變量以d表示，如dU、dH、dG、dA、dS等；其有限量的變化，用⊿表示，如⊿U、⊿H、⊿G、⊿A、⊿S等。后一類熱力學(xué)參數(shù)的無(wú)限改變量以δ表示，如δW、δQ；其有限量的變化則不能寫成⊿W、⊿Q，而只能寫成W及Q。如果一個(gè)熱力學(xué)參數(shù)的微分是全微分，則這個(gè)熱力學(xué)參數(shù)就叫熱力學(xué)性質(zhì)或狀態(tài)函數(shù)。

4<2>齊次函數(shù)和歐拉（Euler）定理齊次函數(shù)例子：二次齊次函數(shù)

u=ax2+bxy+cy2

若以含參數(shù)λ的λx及λy取代上式中的變量x及y，則

u′=a（λx）2+b（λx）（λy）+c（λy）2=λ2ax2+λ2bxy+λ2cy2

=λ2(ax2+bxy+cy2)=λ2u

熱力學(xué)中的實(shí)際例子：苯(b)與甲苯(t)混合，混合后形成的溶液可以看成理想溶液。設(shè)nbmol的苯與nt

mol的甲苯混合，形成的溶液體積為VV＝Vb,m

nb+Vt,m

nt

Vb,m

和Vt,m

分別為兩者的mol體積

若將兩組分的mol數(shù)增加到λ倍，則形成的溶液體積為V′V′＝Vb,m

λnb+Vt,m

λnt

＝λ（Vb,m

nb+Vt,m

nt

）＝λV

所以，對(duì)理想溶液而言，體積是組分摩爾數(shù)的一次齊次函數(shù)

對(duì)非理想溶液，體積應(yīng)換成什么參數(shù)，上式仍成立？

5推廣之，如果函數(shù)f(x，y，z,…)的每個(gè)獨(dú)立變量均被該變量與一任定參數(shù)λ的乘積所取代后[即f(λx，λy，λz,…)],有

f(λx，λy，λz,…)＝λn

f(x，y，z,…)，則f(x，y，z,…)為n次齊次函數(shù)

歐拉（Euler）定理：如果f(x,y)是一個(gè)n次齊次函數(shù)，則

x(?f/?x)y

+y(?f/?y)x=nf(x,y)

(請(qǐng)證明）

歐拉（Euler）定理在熱力學(xué)中的應(yīng)用舉例：對(duì)于兩組分溶液，其體積是每一組分的mol數(shù)的函數(shù)，即

V＝f(n1,n2)

如前所述，V是組分mol數(shù)的一次齊次函數(shù)：

V'＝V1λn1+V2λn2

=λV

即各組分mol數(shù)加至λ倍，總體積也增至原來(lái)體積的λ倍。根據(jù)歐拉定理，則有：

n1(?V/?n1)n2

+n2(?V/?n2)n1=V—Gibss-Duhem方程

6

Euler定理一般式:函數(shù)f(x1,x2,x3,…,xr)是關(guān)于x1,x2,x3,…,xr的n次齊次函數(shù)[即f

(λx1,λx2,λx3,…,λxr)=λnf(x1,x2,x3,…,xr)]的充分必要條件是r∑xi(?f/?xi)=nf

i=1

Euler定理推論:若函數(shù)f(x1,x2,x3,…,xr)是關(guān)于x1,x2,x3,…,xr的n次齊次函數(shù),則?f/?xi是關(guān)于x1,x2,x3,…,xr的n-1次齊次函數(shù);?mf/?xim是關(guān)于x1,x2,x3,…,xr的n-m次齊次函數(shù)。

見(jiàn)高執(zhí)棣《化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)》，北京大學(xué)出版社，20067<3>偏導(dǎo)數(shù)的幾個(gè)重要關(guān)系式(a)z=f(x,y)時(shí),(?z/?x)y=

1/(?x/?z)y(b)z=f(x,y),x=φ(t)時(shí),(?z/?t)y=(?z/?x)y

(?x/?t)y=(?z/?x)y/

(?t/?x)y(c)z=f(x,y),x=φ(t),y=ψ(t)時(shí),(?z/?t)y=(?z/?x)y

(dx/dt)+

(?z/?y)x

(dy/dt)(d)z=f(x,y)時(shí)

(?z/?x)y(?x/?y)z

(?y/?z)x=-18例題證明Euler定理，即：如果f(x,y)是一個(gè)n次齊次函數(shù)，則

x(?f/?x)y

+y(?f/?y)x=nf(x,y)

證明：f(λx,λy)=λnf(x,y),等式兩邊對(duì)λ取偏導(dǎo)

[?f(λx,λy)/?(λx)]λy[?(λx)/?λ]x+[?f(λx,λy)/?(λy)]λx[?(λy)/?λ]y=nλn-1f(x,y)

當(dāng)λ=1時(shí)，上式也成立，即x(?f/?x)y

+y(?f/?y)x=nf(x,y)

證畢9第一章熱力學(xué)基本定律1.1定律、定理和公理1.2熱力學(xué)第零定律1.3熱力學(xué)第一定律（1）封閉體系的熱力學(xué)第一定律表達(dá)式

dU=δQ+δW

注意：（a）d與δ的區(qū)別；（b）Q與W的正負(fù)：通常針對(duì)體系，其符號(hào)的選擇由能量傳遞的方向決定，體系得到功或熱為正，對(duì)外作功或流出熱為負(fù)。（對(duì)環(huán)境而言又如何？）（2）開放體系的熱力學(xué)第一定律表達(dá)式不管體系是否開放，其能量是守恒的。設(shè)體系的總能量為E,則E應(yīng)為體系內(nèi)能、動(dòng)能和位能之和，即

E=U+M(v2/2+ψ)

式中，U－內(nèi)能；M－質(zhì)量；v2/2－單位質(zhì)量的動(dòng)能；ψ－單位質(zhì)量的位能。體系的能量有流入也有流出，設(shè)?入和?出分別為單位時(shí)間流入和流出能量（即能量速率）。由于能量是守恒的，則

d[U+M(v2/2+ψ)]/dt=?入-?出

10開放體系與環(huán)境可以有熱量或質(zhì)量的交換，分析一下由此引起的能量交換形式：

(a)能流：當(dāng)一流體微小單元進(jìn)入或離開體系時(shí)，必然也帶著質(zhì)量和能量流動(dòng)。能流速率等于單位質(zhì)量的能量與質(zhì)量流動(dòng)速率的乘積：

n

..

∑Mi(U+v2/2+ψ)iMi

為第i個(gè)物流單位的質(zhì)量流率

i=1

.(b)熱流：設(shè)單位時(shí)間體系與環(huán)境交換的熱量為Q,即熱流。注意，規(guī)定流入體系為正，流出為負(fù)。若體系與環(huán)境間有多個(gè)熱量交換口，則

...Q=∑Qi

Qi

是在第i個(gè)熱流口的熱流率

(c)功流：由于做功而流入或流出體系的能量，規(guī)定環(huán)境對(duì)體系做功為正，體系對(duì)環(huán)境做功為負(fù)。功流分三類：.

軸功：WS;軸功流－單位時(shí)間的軸功，WS

11

.

.

膨脹功：WF;膨脹功流－單位時(shí)間的膨脹功，WF＝Fdl/dt=-pdV/dt

～

流動(dòng)功：周圍流體推動(dòng)質(zhì)量為ΔM1的流體微元進(jìn)入體系，所做的功應(yīng)為p1V1ΔM1

～

（V1是ΔM1微元單位質(zhì)量的體積);質(zhì)量為ΔM2的流體微元進(jìn)出體系，體系對(duì)環(huán)境

～～～所做的功應(yīng)為-p2V2ΔM2。所以流動(dòng)對(duì)體系所做的凈功為p1V1ΔM1-p2V2ΔM2。對(duì)于更為普遍的具有n個(gè)質(zhì)量流口的體系，可以寫為

～流動(dòng)凈功＝∑ΔMi（pV)i

;∑從i＝1到n.

若用質(zhì)量流率M代替質(zhì)量流ΔMi,則體系進(jìn)出口的流體壓力對(duì)體系所做的凈功率為：.

～

流動(dòng)凈功率＝∑Mi（pV)i

;∑從i＝1到n

把上述所有的能量項(xiàng)匯總，可以得到能量衡算方程：

d[U+M(v2/2+ψ)]/dt

.

～...～

＝∑Mi(U+v2/2+ψ)i+Q+Ws–pdV/dt+∑Mi（pV)i

.

12

..

∵H=U+pV,另以W代替軸功和膨脹功之和,即（Ws-pdV/dt），可得：

.～

..

d[U+M(v2/2+ψ)]/dt

＝∑Mi

(H+v2/2+ψ)i+Q+W

－－－普遍化的能量恒算微分式

.

對(duì)于封閉體系，Mi=0（體系沒(méi)有物質(zhì)的流入或流出），上式變成：

..

d[U+M(v2/2+ψ)]/dt

＝Q+W

又當(dāng)體系的動(dòng)能和位能均可忽略，將上式兩邊同乘以dt,則

dU=δQ+δW

13

Afirstperpetualmotionmachine14Anotheroneofperpetualmotionmachine15習(xí)題1、試證明兩變量封閉體系經(jīng)任一過(guò)程，從始態(tài)i變到終態(tài)f后，其內(nèi)能改變量ΔU及焓變?chǔ)可分別由以下兩式求算：（1）ΔU＝∫pipf

CV(?T/?P)Vdp+∫ViVf

[CP(?T/?V)P–P]dV

（2）ΔH＝∫pipf

[CV(?T/?P)V+V]dp+∫ViVf

CP(?T/?V)PdV

2、在恒溫槽中裝有一個(gè)水平的氣缸，氣缸的活塞滑動(dòng)時(shí)的摩擦力可以忽略不計(jì)，使活塞保持平衡時(shí)的外壓為14bar。氣缸內(nèi)氣體初始體積為0.03m3。將作用在活塞上的外力緩慢減小，則氣體體積恒溫膨脹至原來(lái)的2倍。假設(shè)氣體體積與壓力的乘積pV是一定值，那么氣體做功幾何？假設(shè)外力突然減少一半，氣體做的功又是多少？

3、對(duì)于Cpig為常數(shù)的理想氣體，經(jīng)過(guò)一絕熱可逆過(guò)程，其狀態(tài)變化符合方程

T2/T1=[p2/p1](γ-1)/γ,其中γ=Cpig/CVig,試問(wèn)對(duì)于Cpig＝a+bT+cT2的理想氣體，上述關(guān)系式又如何？以上a、b、c為常數(shù)16習(xí)題解答1、試證明兩變量封閉體系經(jīng)任一過(guò)程，從始態(tài)i變到終態(tài)f后，其內(nèi)能改變量ΔU及焓變?chǔ)可分別由以下兩式求算：（1）ΔU＝∫pipf

CV(?T/?p)Vdp+∫ViVf

[Cp(?T/?V)P–p]dV

（2）ΔH＝∫pipf

[CV(?T/?p)V+V]dp+∫ViVf

Cp(?T/?V)p

dV解：U＝U(p,V),H=H(p,V)

dU=(?U/?p)Vdp+(?U/?V)p

dV

ΔU＝∫pipf

(?U/?p)Vdp+∫ViVf

(?U/?V)p

dV=∫pipf

(?U/?T)V(?T/?p)V

dp+∫ViVf

(?U/?T)p

(?T/?V)p

dV=∫pipf

CV(?T/?p)Vdp+∫ViVf

[(?H/?T)p

-p(?V/?T)p]

(?T/?V)p

dV

(由H=U+pV)

=∫pipf

CV(?T/?p)Vdp+∫ViVf

[Cp(?T/?V)p

–p]dV

（1）式得證，類似可證式（2）17

2、在恒溫槽中裝有一個(gè)水平的氣缸，氣缸的活塞滑動(dòng)時(shí)的摩擦力可以忽略不計(jì)，使活塞保持平衡時(shí)的外壓為14bar。氣缸內(nèi)氣體初始體積為0.03m3。將作用在活塞上的外力緩慢減小，則氣體體積恒溫膨脹至原來(lái)的2倍。假設(shè)氣體體積與壓力的乘積pV是一定值，那么氣體做功幾何？假設(shè)外力突然減少一半，氣體做的功又是多少？解：據(jù)假設(shè)，氣體體積與壓力的乘積pV是一定值，則可設(shè)pV=k,于是p＝k/V

第一個(gè)過(guò)程為可逆，所以

W＝-∫V1V2pdV=-k∫V1V2[dV/V]=-kln(V2/V1)

將V1=0.03m3,V2=0.06m3

代入，得

k=pV=p1V1=14×105×0.03=42000(J）

W＝-42000ln2=-29112(J）第二個(gè)過(guò)程不可逆，盡管活塞內(nèi)氣體的始末態(tài)與第一個(gè)過(guò)程一樣。此時(shí)，氣體反抗外壓做的功應(yīng)為外壓乘以體積變化：

W＝-7×105×（0.06-0.03）＝-21000(J)183、對(duì)于Cpig為常數(shù)的理想氣體，試證明經(jīng)過(guò)一絕熱可逆過(guò)程，其狀態(tài)變化符合方程T2/T1=[p2/p1](γ-1)/γ，其中γ=Cpig/CVig。又，若Cpig＝a+bT+cT2，上述關(guān)系式又如何？以上a、b、c為常數(shù).

解：理想氣體的絕熱可逆過(guò)程，dU=-δW=-pdV(Cpig-R)dT=-(RT/V)dV…………(1)R及Cpig為常數(shù)，積分上式，得

（Cpig-R）ln(T2/T1)=Rln(V1/V2)

對(duì)于理想氣體，Cpig-R＝CVig,Cpig/CVig=γ,由上式可得

T1V1γ-1=T2V2γ-1

。又p1V1=nRT1,p2V2=nRT2,于是可證得

T2/T1=[p2/p1](γ-1)/γ

。將Cpig＝a+bT+cT2代入（1）式

[(a+bT+cT2-R)/T]dT+RdlnV=0∫T1T2[(a-R)/T+b+cT]dT+Rln(V2/V1)=0

又V2/V1

＝p1T2/p2T1

故aln(T2/T1)+b(T2-T1)+c(T22-T12)/2–Rln(p2/p1)=0191.4熱力學(xué)第二定律

1、熱力學(xué)第二定律的表述：Clausuis說(shuō)法，Kelvin說(shuō)法及其他說(shuō)法；

2、熵的引入和熵的物理意義；不可逆

3、熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達(dá)式:dS≧δQ/T4、體系熵的衡算方程可逆對(duì)于一個(gè)敞開體系(即開放體系),有三種情況會(huì)引起體系熵的改變:(1)物質(zhì)流入或流出體系;(2)熱量流入或流出體系;(3)體系內(nèi)部物質(zhì)或能量的分布變化。

于是體系熵的總變化率應(yīng)為熱流率生成熵速率

.～..

dS/dt=ΣMiSi+Q/T+Sgen

－－－－普遍化的熵衡算微分式

i

i物質(zhì)質(zhì)量流率i物質(zhì)單位質(zhì)量的熵

.

討論:

(1)對(duì)于封閉體系,物質(zhì)質(zhì)量流率為零,即Mi=0,于是

20

.

.

dS/dt=Q/T+Sgen

(2)對(duì)于敞開的穩(wěn)定體系,dS/dt=0.～..

ΣMiSi+Q/T+Sgen=0

(3)若體系從狀態(tài)1變化至狀態(tài)2,其熵變量由積分計(jì)算:

.

～

..S2

-S1=Σ∫t1t2

MiSidt+∫t1t2

(Q/T)dt+∫t1t2

Sgen

dt

.～.=Σ∫t1t2

MiSidt+∫t1t2

(Q/T)dt+

Sgen

1.5熱力學(xué)第三定律表述:絕對(duì)零度時(shí)完美晶體的熵為零應(yīng)用:主要用于化學(xué)平衡的計(jì)算21例如,如何計(jì)算下一反應(yīng)的平衡常數(shù)?

aA+bB=cC+dD△Gθ=-RTlnK

△Gθ

------反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能變化而在一定溫度下,△GTθ=△HTθ

-T△STθ

這里,標(biāo)準(zhǔn)焓的變化△HTθ

可由量熱數(shù)據(jù)及Kirhoff公式求算,因此只需求△STθ。而

△STθ=cSC,Tθ

+dSD,Tθ

-aSA,Tθ

-bSB,Tθ

每種物質(zhì)在溫度T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵的求算就是基于熱力學(xué)第三定律，即零K時(shí)均為0。另外，在計(jì)算20K以下物質(zhì)的熵時(shí)，由于熱容的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)沒(méi)有，需用Debye（德拜）方程計(jì)算：

Cp≌CV=1944T3/θ3(J·K-1·mol-1)

式中,θ為Debye特征溫度,隨物質(zhì)而異,

221.6Jacobians行列式及應(yīng)用

Jacobians行列式是與轉(zhuǎn)換變量相聯(lián)系的行列式，是一種函數(shù)行列式，用于偏微商變換運(yùn)算，在熱力學(xué)恒等式的推導(dǎo)過(guò)程中是一種方便的方法。設(shè)有兩個(gè)函數(shù)y1和y2,它們都是自變量x1和x2的函數(shù)

y1=f1(x1，x2）

y2=f2(x1，x2）

y1和y2關(guān)于自變量x1和x2有連續(xù)的偏導(dǎo)，于是記為

J[y1,y2/x1,x2]=?(y1,y2)/?(x1,x2)

(?y1/?x1)X2(?y1/?x2)X1=(?y2/?x1)X2(?y2/?x2)X1=[(?y1/?x1)X2(?y2/?x2)X1]–[(?y1/?x2)X1(?y2/?x1)X2]23

Jacobians行列式的性質(zhì)

?(y1,y2)/?(x1,x2)=-?(y2,y1)/?(x1,x2)=?(y2,y1)/?(x2,x1)=-?(y1,y2)/?(x2,x1)?(y1,y2)/?(x1,x2)=[?(y1,y2)/?(z1,z2)][?(z1,z2)/?(x1,x2)]==[?(y1,y2)/?(z1,z2)]/[?(x1,x2)/?(z1,z2)]

?(y1,y2)/?(x1,x2)=1/[?(x1,x2)/?(y1,y2)](?y/?x)z=?(y,z)/?(x,z)例:試證明(?p/?T)V=-(?V/?T)p(?p/?V)T

證:?(p,V)/?(T,V)=[?(p,V)/?(T,p)][?(T,p)/?(T,V)]=-[?(V,p)/?(T,p)][?(p,T)/?(V,T)]=-(?V/?T)p(?p/?V)T

證畢241.7勢(shì)函數(shù)和響應(yīng)函數(shù)。8個(gè)要點(diǎn)：

1、勢(shì)函數(shù):儲(chǔ)存于體系中而能以功的形式釋放的能量叫自由能。與重力場(chǎng)中的勢(shì)能類比，也稱作熱力學(xué)勢(shì)或勢(shì)函數(shù)。

2、熱力學(xué)中常用的四個(gè)勢(shì)函數(shù)：U、H、A、G。

3、H、A、G的定義：焓H=U+pV

Helmhotz自由能（亥氏函數(shù)）A=U-TSGibbs自由能（吉氏函數(shù)）G=H-TS4、熱力學(xué)勢(shì)一、二定律聯(lián)合式：對(duì)于組成發(fā)生變化、只做體積功（膨脹功）的體系：

dU

=TdS–pdV+∑μidni

dH

=TdS+Vdp+∑μidni

dA=-SdT–pdV+∑μidni

dG=-SdT+Vdp+∑μidni5、μ與四個(gè)勢(shì)函數(shù)的關(guān)系：

μi=(?U/?ni)S,V，nj≠i=(?H/?ni)S,p，nj≠i

=(?A/?ni)T,V，nj≠i=(?G/?ni)T,p，nj≠i

6、如果只做體積功（膨脹功）的封閉體系內(nèi)無(wú)化學(xué)變化，是均相的，則第四點(diǎn)的四個(gè)式子就變?yōu)椋?5

dU=TdS–pdV

dH=TdS+Vdp

dA=-SdT–pdV

dG=-SdT+Vdp7、Maxwell方程（關(guān)系式）由于dU、dH、dA、dG都是恰當(dāng)微分，于是可得一系列偏導(dǎo)數(shù)間的關(guān)系：（?T/?V)S,ni=-（?p/?S)V,ni

（?T/?p)S,ni=（?V/?S)p,ni

（?S/?V)T,ni=（?p/?T)V,ni

（?S/?p)T,ni=-（?V/?T)p,ni

Maxwell方程的意義在于將不能直接測(cè)量的熱力學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)換成可以直接測(cè)量的p、V、T的函數(shù)，從而變得可間接測(cè)出。除以上四個(gè)關(guān)系式外，另一些偏導(dǎo)數(shù)關(guān)系式也可稱為Maxwell方程，如：由dU=TdS-pdV+∑μidni

，在V不變時(shí)，dU=TdS+∑μidni

于是（?T/?ni)V,S,nj≠i

=（?μi/?S)V,nj≠i……（自己推導(dǎo)其余）

26

8、響應(yīng)函數(shù)是指一些非獨(dú)立的狀態(tài)變量，它們?cè)谀承┆?dú)立狀態(tài)變量發(fā)生變化時(shí)，也跟隨變化。響應(yīng)函數(shù)可分為熱響應(yīng)函數(shù)和力學(xué)響應(yīng)函數(shù)（1）熱響應(yīng)函數(shù)一般指熱容C

C的定義：?Q/?T

對(duì)于單組分體系：CV=(?U/?T)VCp=(?H/?T)p

對(duì)于多組分體系中的i組元:

CV,ni

=(?U/?T)V,ni

Cp,ni

=(?H/?T)p,niCp與

CV的關(guān)系：Cp=CV+

（?S/?V)T(?V/?T)p

（自行推導(dǎo)此式）

關(guān)于熱容與溫度的關(guān)系式

（2）力學(xué)響應(yīng)函數(shù)一般指壓縮系數(shù)、膨脹系數(shù)和磁化率等壓縮系數(shù)：某一組分的體積隨壓力的變化率

κT,ni=-(?V/?p)T,ni/V等溫壓縮系數(shù)27

κS,ni=-(?V/?p)S,ni/V絕熱壓縮系數(shù)熱膨脹系數(shù)：體積隨溫度的變化率（在一定的壓力下）

αp,ni=(?V/?T)p,ni/V

（3）熱響應(yīng)函數(shù)與力學(xué)響應(yīng)函數(shù)間的關(guān)系

Cp–CV=TVαp2/κT

κT-κS=TVαp2/CpCp/CV=κT/κS

由dG=-SdT+Vdp,V=

(?G/?p)T

→

?[(?V/?p)T,ni/?p]T,ni

得

κT,ni=-

(?V/?p)T,ni/V=-(?2G/?p2)T,ni/V

類似可得

κS,ni=-

(?V/?p)S,ni/V=-(?2H/?p2)S,ni/V2829熵與時(shí)間之箭：時(shí)間是有方向的，熵是描述時(shí)間之箭的一種方式。

Hawking.S.W，ABriefHistoryofTime《時(shí)間簡(jiǎn)史》：至少有三種不同的時(shí)間箭頭：

※熱力學(xué)時(shí)間箭頭，即在時(shí)間方向上無(wú)序度或熵增加；

※心理學(xué)時(shí)間箭頭，即我們感覺(jué)時(shí)間流逝的方向，在這個(gè)方向上我們可以記憶過(guò)去而不是未來(lái)；

※宇宙學(xué)時(shí)間箭頭，在這個(gè)方向上宇宙膨脹而不是收縮。

302007.4.26斯蒂芬.霍金在大西洋上空的飛機(jī)中體驗(yàn)失重

31失重實(shí)驗(yàn)后安全返回

32

舉例：瘋牛闖進(jìn)了瓷器店。

熱力學(xué)第二定律的應(yīng)用：判斷化學(xué)變化的方向和限度。具體為三方面課題：（1）在一定條件下，反應(yīng)是否進(jìn)行；（2）如果進(jìn)行，到什么程度為止；（3）改變條件能否改變反應(yīng)方向或提高產(chǎn)率？對(duì)于（1），根據(jù)變化過(guò)程所受宏觀約束條件選用不同的熱力學(xué)勢(shì)函數(shù)作判據(jù)：

a、熵判據(jù)（dS）U,V≧0b、Helmholtz自由能判據(jù)(dF)T,V,Wf=0≦0(Wf-其它功）

c、Gibbs自由能判據(jù)(dG)T,p,Wf=0≦0

舉例：高爐煉鐵（圖：高爐）。爐內(nèi)主要反應(yīng)可表為：

Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2

反應(yīng)的平衡常數(shù)：

Kp=p3CO2/p3CO

反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)pCO

不可能為0。

33煉鐵高爐34

第二定律是否與進(jìn)化論相沖突？我們?cè)谧匀唤缬^察到的許多現(xiàn)象并不都是自發(fā)地由有序向無(wú)序變化，而是相反。如人體從細(xì)胞到胚胎，通過(guò)不斷提取營(yíng)養(yǎng)（大都是無(wú)序的小分子）變成了大分子有序的蛋白質(zhì)，這是一個(gè)從無(wú)序到有序的過(guò)程。應(yīng)用以往的定律應(yīng)該如何解釋？食物中雜亂無(wú)序的小分子物質(zhì)是怎樣構(gòu)成了耳朵、鼻子、眼睛、四肢等高度對(duì)稱的、結(jié)構(gòu)上有序、思維有序、功能有序的人體呢？又如蝴蝶美麗花紋的形成（如圖）。生命隨時(shí)間越來(lái)越有組織，越來(lái)越復(fù)雜，這是否違反熵增原理？353637睡蓮的花38仙人掌39非平衡態(tài)熱力學(xué)－耗散結(jié)構(gòu)理論耗散結(jié)構(gòu)理論（dissipativestructuraltheory)：一種遠(yuǎn)離平衡態(tài)的非平衡系統(tǒng)在其外參數(shù)變化到某一值時(shí)，通過(guò)系統(tǒng)與外界連續(xù)不斷地交換能量和物質(zhì)，系統(tǒng)可以從原來(lái)無(wú)序性狀態(tài)轉(zhuǎn)變到空間、時(shí)間和功能上都有序的結(jié)構(gòu)。不僅一個(gè)活的人體、動(dòng)物體、植物體是耗散結(jié)構(gòu)，就是一個(gè)社會(huì)系統(tǒng)，如一個(gè)城市、一個(gè)工廠也都是一種遠(yuǎn)離平衡態(tài)的耗散結(jié)構(gòu)。也就是說(shuō)，遠(yuǎn)離平衡態(tài)的非平衡系統(tǒng)可以是生物的、物理的、化學(xué)的，也可以是社會(huì)的。耗散結(jié)構(gòu)理論已經(jīng)在化學(xué)、生物、激光等方面得到了廣泛的應(yīng)用，就其在自然科學(xué)和社會(huì)科學(xué)系統(tǒng)論方面的意義講，是無(wú)可估量的。

40LarsOnsager(1903-1976)41Ilya

Progogine

(1917-)42

1.8

自由膨脹和節(jié)流膨脹

1、自由膨脹:絕熱情況下氣體向真空的膨脹。氣體的自由膨脹是恒內(nèi)能的過(guò)程，為什么？理想氣體和實(shí)際氣體自由膨脹的溫度變化：理想氣體經(jīng)自由膨脹后溫度不變化;

實(shí)際氣體經(jīng)自由膨脹后溫度可能變化。

2、節(jié)流膨脹：在絕熱情況下氣體通過(guò)多空塞（或縮頸管）后膨脹。節(jié)流膨脹是一個(gè)始末態(tài)焓相等的過(guò)程。Joule實(shí)驗(yàn)，1845年（由下圖分析）是否可說(shuō)是恒焓過(guò)程？理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度不變化。實(shí)際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度可能變化。引入J-T系數(shù)（焦耳－湯姆遜系數(shù)）。μJ-T=（?T/?p)H,n

理想氣體的μJ-T=0

實(shí)際氣體的μJ-T可能為正（節(jié)流膨脹后溫度下降），也可能為負(fù)（節(jié)流膨脹后溫度上升）。

43Joule-ThomsonorIsenthalpicExpanstion

左室氣體壓力p1,右室p2,p1＞p2。緩慢推動(dòng)左邊活塞，同時(shí)緩慢拉動(dòng)右邊活塞，使氣體在保持平p1及p2不變的情況下由左室經(jīng)多空塞流向右室。假設(shè)經(jīng)這一過(guò)程左室體積由V1變至0,

右室0變至V2。由于絕熱，體系的內(nèi)能變化⊿U=W體=-p1(0-V1)+[-p2(V2-0)]==p1V1–p2V2=U2-U1

整理得：

U2+p2V2=U1+p1V1

或H2=H1,即節(jié)流過(guò)程氣體始末態(tài)

Joule-Thomson

實(shí)驗(yàn)，的焓相等。

1852年

44等焓線（isenthalpiccurve)

為了求

μJ-T(Joule-Thomsoncoefficient)的值，必須作出等焓線，這要做若干個(gè)節(jié)流過(guò)程實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)1，初始?xì)怏w為p1、T1，經(jīng)節(jié)流過(guò)程后終態(tài)為p2、T2，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為p1、T1

，調(diào)節(jié)多孔塞的孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為p3、T3，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。

如此重復(fù)，得到若干個(gè)點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。

在線上任意一點(diǎn)的切線(dT/dp

)H，就是該溫度壓力下的μJ-T值。

顯然，在點(diǎn)3左側(cè)，

μJ-T

>0

---體系經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度下降,致冷效應(yīng)

在點(diǎn)3右側(cè)，

μJ-T

<0

---體系經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度上升,致熱效應(yīng)

在點(diǎn)3處，

μJ-T

=0

。

----節(jié)流后溫度不變。此點(diǎn)溫度稱為反轉(zhuǎn)溫度

45

轉(zhuǎn)化曲線（inversioncurve)選擇不同的起始狀態(tài)

P1、T1

，作若干條等焓線。將各條等焓線的極大值相連，

就得到如圖的一條虛線，將T-p圖分成兩個(gè)區(qū)域。在虛線以左，μJ-T

>0

是致冷區(qū)，在這個(gè)區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；虛線以右，μJ-T

<0，是致熱區(qū)，

氣體通過(guò)節(jié)流過(guò)程溫度反而升高。

顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。

46一些氣體的反轉(zhuǎn)溫度（K)氦氫氮一氧化碳空氣氧甲烷約39

204

604

644

650

771

95347討論：為什么在不同的T、p下，μJ-T值或?yàn)檎?，或?yàn)樨?fù)，甚至為0？對(duì)于組成不變的封閉體系，以一個(gè)可逆的恒焓過(guò)程替代節(jié)流過(guò)程，始末態(tài)相同。因?yàn)镠是T，p的函數(shù)，H＝H(T，p),則

dH=(?H/?T)pdT+(?H/?p)Tdp=0,或

0=(?H/?T)p(?T/?p)H+(?H/?p)T

(?H/?T)pμJ-T+(?H/?p)T=0

μJ-T=-(?H/?p)T/(?H/?T)p=-(?H/?p)T/Cp

以H=U+pV代入，得

μJ-T=-(?T/?p)H=-[(?U/?p)T+(?(pV)/?p)T]/Cp或

μJ-T=-(?T/?p)H=-[(?U/?V)T(?V/?p)T

+(?(pV)/?p)T]/Cp

對(duì)i.g，因(?U/?V)T＝0，(?(pV)/?p)T＝0，而Cp為定值，所以μJ-T=0；對(duì)實(shí)際氣體，由于分子間引力，(?U/?V)T＞0，

(?V/?p)T

＜0，所以括號(hào)內(nèi)第一項(xiàng)通常為負(fù)。第二項(xiàng)(?(pV)/?p)T是pV對(duì)p作圖所得曲線的斜率。在常溫下，除H2和He以外，所有實(shí)際氣體在中等以下壓力均為負(fù)，在高壓下均為正。而Cp為正，所以在不同壓力下，μJ-T值或?yàn)檎?，或?yàn)樨?fù)，甚或?yàn)?

48歸納：

μJ-T=(?T/?p)H

若μJ-T為正，氣體節(jié)流膨脹后，溫度下降，制冷效應(yīng)；若μJ-T為負(fù)，氣體節(jié)流膨脹后，溫度上升，制熱效應(yīng)；若μJ-T為零，氣體節(jié)流膨脹后，溫度不變，零效應(yīng)。習(xí)題：

空氣的μJ-T系數(shù)在一定的溫度和壓力范圍可用下式表示：

μJ-T（K﹒kP-1)=-1.95×10-3+1.36/T-0.0311p/T

計(jì)算60℃時(shí)，從1013.25kP節(jié)流膨脹到101.325kP，溫度降低幾許？49習(xí)題解答

空氣的μj-T系數(shù)在一定溫度和壓力區(qū)間可用下式表示：

μj-T（K.kPa-1)＝-1.95×10-3+1.36/T–0.031p/T

計(jì)算60°C時(shí)，從1013.25kPa膨脹到101.325kPa，溫度降低幾度？解：dT=μj-Tdp

⊿T=∫p1p2(-1.95×10-3+1.36/T–0.031p/T2)dp

=-1.81K50第二章狀態(tài)方程和氣體熱力學(xué)2.1狀態(tài)方程（物態(tài)方程，EOS–equationofstates)

均相平衡體系中宏觀參量間存在的函數(shù)關(guān)系。2.1.1理想氣體的狀態(tài)方程2.1.2vanderWalls方程（vdW方程）（p+n2a/V2)(V-nb)=nRT

或

p=RT/(Vm-b)–a/Vm2

與i.g的狀態(tài)方程比較，vdW方程作了以下修正：

RT/Vm→RT/(Vm-b)-----引入常數(shù)b，因?yàn)榉肿颖旧碛畜w積，且相互排斥，引起分子自由運(yùn)動(dòng)空間減少。

-a/Vm2-----分子間也有吸引力，因而有一指向氣體內(nèi)部的壓力，稱為內(nèi)聚力。

a、b是可查的常數(shù)。

vdW方程可同時(shí)表達(dá)氣、液兩相和計(jì)算出臨界點(diǎn)，但不準(zhǔn)確。

vdW方程可化為V的三次方多項(xiàng)式，故稱之為立方型方程（CEOS)。狀態(tài)方程可分為三類：立方型、多常數(shù)型和理論型。512.1.3其它立方型狀態(tài)方程目前工程上廣泛采用的立方型狀態(tài)方程基本上都是從vanderWalls方程衍生出來(lái)的。其中有代表性的有如下幾個(gè)。（1）Ridlich-Kwang方程（RK方程，1949年）：

p=RT/(V-b)-a/T0.5V(V+b)式中，a、b為與流體的特性有關(guān)的常數(shù)，由純物質(zhì)臨界性質(zhì)計(jì)算。（2）Soave-Ridlich-Kwang方程（SRK方程，1972年）：

p=RT/(V-b)-a(T)/V(V+b)該方程是對(duì)上一方程的改進(jìn)，即將原方程中的常數(shù)a當(dāng)作溫度的函數(shù)。（3）Peng-Robinson方程（PR方程，1976年）

p=RT/(V-b)-a(T)/[V(V+b)+b(V-b)]與(2)式相比，此式對(duì)體積作了更精細(xì)的修正。（4）Patel-Teja方程（PT方程，1982年）

p=RT/(V-b)-a(T)/[V(V+b)+c(V-b)]與(3)式相比，這里引進(jìn)了第3個(gè)常數(shù)c。以上4個(gè)立方型狀態(tài)方程的詳細(xì)敘述及三次展開式（對(duì)摩爾體積或?qū)嚎s因子的展開）可參見(jiàn)陳鐘秀等的《化工熱力學(xué)》（化工出版社，2012.2），pp7-9522.1.4其他實(shí)際氣體狀態(tài)方程和壓縮因子(系數(shù))1、壓縮因子Z修正理想氣體pVm=RT—→實(shí)際氣體pVm=ZRTZ-壓縮因子

2、維利（Virial)方程–卡末林-昂尼斯(Kammerlingh-Onnes)1901年

Leiden型維利方程:Z=1+B(T)ρ+C(T)ρ2+…密度型

Berlin型維利方程:Z=1+B′(T)p+C′(T)p2+…壓力型

B(T)、B′(T)…第一維利系數(shù)

C(T)、

C′(T)…第二維利系數(shù)

…3、貝塞羅(Berthelot)方程

(p+a/TVm2)(Vm–b)=RT

它是對(duì)vdW方程作進(jìn)一步修正,認(rèn)為內(nèi)聚力與溫度有關(guān),因?yàn)闇囟壬仙龝r(shí)p是下降的。

4、馬?。睿∕artin-侯虞均，MH）方程(1955年）

p=∑Fi(T)/(V-b)ii=1、2、3、4、5

式中：F1(T)=RTF2(T)=A2+B2T+C2exp(-5.475T/TC)

53

F3=A3+B3T+C3exp(-50475T/TC)F4=A4+B4T+C4exp(-50475T/TC)F5=A5+B5T+C5exp(-50475T/TC)Ai、Bi、Ci

及b均為常數(shù)，稱之為馬?。畛?shù)

……2.2

對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理和壓縮因子圖

pVm=ZRT－－－實(shí)際氣體普遍化狀態(tài)方程2.2.1對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理(對(duì)比狀態(tài)原理)

臨界狀態(tài)臨界溫度、臨界壓力、和臨界體積對(duì)比狀態(tài)參數(shù)（對(duì)比變量、約化變量）對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理(對(duì)比狀態(tài)原理)－－兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理（偏心因子ω的引入）2.2.2壓縮因子圖

54臨界狀態(tài)（criticalstate；criticalcondition）

純物質(zhì)的氣、液兩相平衡共存的極限熱力狀態(tài)。物質(zhì)的氣態(tài)和液態(tài)平衡共存時(shí)的一個(gè)邊緣狀態(tài)。在此狀態(tài)時(shí)，飽和液體與飽和蒸氣的熱力狀態(tài)參數(shù)相同，氣液之間的分界面消失，因而沒(méi)有表面張力，氣化潛熱為零。處于臨界狀態(tài)的溫度、壓力和體積，分別稱為臨界溫度Tc、臨界壓力pC和臨界體積VC。此狀態(tài)點(diǎn)可用臨界點(diǎn)表示。當(dāng)溫度超過(guò)某物質(zhì)的TC時(shí)，無(wú)論加多大壓強(qiáng)，該物質(zhì)氣體都不可能液化。臨界狀態(tài)的特點(diǎn)

1）任何純物質(zhì)都有其唯一確定的臨界狀態(tài)

2）在大于臨界壓力條件下，等壓加熱過(guò)程不存在汽化段，液體由未飽和態(tài)直接變化為過(guò)熱態(tài)

3）在大于臨界溫度條件下，無(wú)論壓力多高都不可能使氣體液化

4）在臨界狀態(tài)下，可能存在超流動(dòng)特性（超臨界流體）

5）在臨界狀態(tài)附近，水及水蒸汽有大的恒壓熱容特性實(shí)例

水的臨界溫度TC=647.30K、臨界壓力pC=22.1287兆帕、臨界體積Vc=0.00317立方米/千克。在氣、液兩相平衡共存的范圍內(nèi)，包括臨界點(diǎn)，其恒壓熱容、容積熱膨脹系數(shù)、等溫壓縮系數(shù)和絕熱指數(shù)均趨于無(wú)限大。55

一些氣體的臨界參數(shù).doc56超臨界流體超臨界流體（SupercriticalFluid，SF）是處于臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc）以上，介于氣體和液體之間的流體。超臨界流體具有氣體和液體的雙重特性。SF的密度和液體相近，粘度與氣體相近，但擴(kuò)散系數(shù)約比液體大100倍。由于溶解過(guò)程包含分子間的相互作用和擴(kuò)散作用，因而SF對(duì)許多物質(zhì)有很強(qiáng)的溶解能力。這些特性使得超臨界流體成為一種好的萃取劑。而超臨界流體萃取，就是利用超臨界流體的這一強(qiáng)溶解能力特性，從動(dòng)、植物中提取各種有效成份，再通過(guò)減壓將其釋放出來(lái)的過(guò)程。超臨界流體對(duì)物質(zhì)進(jìn)行溶解和分離的過(guò)程就叫超臨界流體萃取。可作為SF的物質(zhì)很多，如二氧化碳、一氧化亞氮、六氟化硫、乙烷、庚烷、氨等，其中多選用CO2（臨界溫度接近室溫，且無(wú)色、無(wú)毒、無(wú)味、不易然、化學(xué)惰性、價(jià)廉、易制成高純度氣體）。

57超臨界流體萃取

超臨界流體萃?。╯uper-criticalextraction;supercriticalfluidextraction），簡(jiǎn)稱SEFE。在較低溫度下，不斷增加氣體的壓力時(shí)，氣體會(huì)轉(zhuǎn)化成液體，當(dāng)溫度增高時(shí)，液體的體積增大，對(duì)于某一特定的物質(zhì)而言總存在一個(gè)臨界溫度（Tc）和臨界壓力（Pc），高于臨界溫度和臨界壓力后，物質(zhì)不會(huì)成為液體或氣體，這一點(diǎn)就是臨界點(diǎn)。再臨界點(diǎn)以上的范圍內(nèi)，物質(zhì)狀態(tài)處于氣體和液體之間，這個(gè)范圍之內(nèi)的流體成為超臨界流體（SF）。超臨界流體具有類似氣體的較強(qiáng)穿透力和類似于液體的較大密度和溶解度，具有良好的溶劑特性，可作為溶劑進(jìn)行萃取、分離單體。

SFE將傳統(tǒng)的蒸餾和有機(jī)溶劑萃取結(jié)合一體，利用超臨界CO2優(yōu)良的溶劑力，將基質(zhì)與萃取物有效分離、提取和純化。SFE使用超臨界CO2對(duì)物料進(jìn)行萃取。CO2是安全、無(wú)毒、廉價(jià)的液體，超臨界CO2具有類似氣體的擴(kuò)散系數(shù)、液體的溶解力，表面張力為零，能迅速滲透進(jìn)固體物質(zhì)之中，提取其精華，具有高效、不易氧化、純天然、無(wú)化學(xué)污染等特點(diǎn)。

58CO２萃取劑優(yōu)點(diǎn)用超臨界萃取方法提取天然產(chǎn)物時(shí)，一般用CO2作萃取劑。這是因?yàn)椋?/p>

a)臨界溫度和臨界壓力低(Tc=31.1℃，Pc=7.38MPa)，操作條件溫和，對(duì)有效成分的破壞少，因此特別適合于處理高沸點(diǎn)熱敏性物質(zhì)，如香精、香料、油脂、維生素等；

b)CO2可看作是與水相似的無(wú)毒、廉價(jià)的有機(jī)溶劑；

c)CO2在使用過(guò)程中穩(wěn)定、無(wú)毒、不燃燒、安全、不污染環(huán)境，且可避免產(chǎn)品的氧化：

d)CO2的萃取物中不含硝酸鹽和有害的重金量，并且無(wú)有害溶劑的殘留；

e)在超臨界CO2萃取時(shí)，被萃取的物質(zhì)通過(guò)降低壓力，或升高溫度即可析出，不必經(jīng)過(guò)反復(fù)萃取操作，所以超臨界CO2萃取流程簡(jiǎn)單。因此超臨界CO2萃取特別適合于對(duì)生物、食品、化妝品和藥物等的提取和純化。

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2.2.1

對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理(對(duì)比狀態(tài)原理)

對(duì)比狀態(tài)參數(shù)不同物質(zhì)的臨界參數(shù)是不同的。如果以臨界點(diǎn)為參考點(diǎn)，用臨界溫度、臨界壓力和臨界摩爾體積去度量溫度、壓力和摩爾體積，可以得一組對(duì)比狀態(tài)參數(shù)（或稱對(duì)比變量、約化變量,reducedvariables）：

Tr≡T/TC;pr≡p/pC;Vm,r≡Vm/Vm,C分別稱為對(duì)比溫度，對(duì)比壓力和對(duì)比摩爾體積。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明氣體離開各自臨界狀態(tài)的倍數(shù)

兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理

通過(guò)對(duì)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的整理發(fā)現(xiàn)，對(duì)不同的實(shí)際氣體，三個(gè)對(duì)比量中若有兩個(gè)彼此相同，第三個(gè)也基本相同。這一經(jīng)驗(yàn)規(guī)律稱為兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理。此時(shí)，稱該兩種氣體處于對(duì)應(yīng)狀態(tài)。

三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理

實(shí)際應(yīng)用中，兩參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理只對(duì)簡(jiǎn)單球形分子氣體很準(zhǔn)確，而對(duì)比較復(fù)雜的氣體則有明顯偏差，于是Pitzer引入偏心因子ω作為第三參數(shù)。對(duì)于所有偏心因子ω相同的流體，在相同的Tr和pr下，其壓縮因子必相同（見(jiàn)下一小節(jié)壓縮因子圖）

602.2.2壓縮因子圖已知p=pr×pc,T=Tr×Tc,Vm=Vm,r×

VC

代入pVm=ZRT，得：

(prpC)(V

m,rVC)=ZR(TrTC)整理得

Z=pCVm,C/RTC

×prVm,r/Tr

以ZC代替pCVm,C/RTC，上式成

Z=ZC

×prVm,r/Tr

ZC

－－臨界壓縮因子。對(duì)于絕大多數(shù)氣體，ZC在0.2～0.3之間，可以看成常數(shù)，故

Z=f(

pr，Tr)----兩參數(shù)壓縮因子關(guān)系式。上式說(shuō)明，不同的物質(zhì)，只要處于相同的對(duì)比狀態(tài)，其壓縮因子就相同，或相近。因此在相同的Tr下作Z-pr圖，應(yīng)都在同一曲線上。Z-pr圖就稱為壓縮因子圖，又叫HougenWatson圖。若要求某一氣體在指定溫度、壓力下的Z值，需首先從有關(guān)手冊(cè)上查出該氣體的臨界溫度（TC）和臨界壓力（pC）,將溫度、壓力換算成對(duì)比溫度（Tr）和對(duì)比壓力（pr），然后可由HougenWatson圖上查