化工熱力學(xué)-第三章-

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

13純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

2純流體的熱力學(xué)性質(zhì)，是指純物質(zhì)流體的熱力學(xué)性質(zhì)，具體包括流體的溫度、壓力、比容、比熱容、焓、熵、自由能、自由焓及逸度等。

p、T、V是可直接測量；而其它熱力學(xué)性質(zhì)如：H、S、G、F等是不可直接測量。

用可直接測量物理量來計算不可直接測量物理量。

必須建立可直接測量物理量與不可直接測量物理量之間的關(guān)系。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

3

本章將介紹化工領(lǐng)域中最常應(yīng)用的一些熱力學(xué)性質(zhì)的基本微分方程、熱力學(xué)性質(zhì)的計算以及常用的熱力學(xué)數(shù)據(jù)和熱力學(xué)圖表。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

43.1熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系3.1.1單相流體體系基本方程

根據(jù)熱力學(xué)第一定律和第二定律，對單位質(zhì)量定組成的均勻流體體系，在非流動條件下，其熱力學(xué)性質(zhì)之間存在以下關(guān)系：對封閉體系:

物理化學(xué)中已明確，此式中的q和w分別是各種熱與各種形式功的總和。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

5對可逆過程：(3-1)若只有體積功：則熱力學(xué)第一定律就可轉(zhuǎn)化為下列形式：

從推導(dǎo)過程看，式(3-1)適用于只有體積功、發(fā)生可逆過程的封閉體系；但由于方程中的熱力學(xué)函數(shù)都是狀態(tài)函數(shù)，所以，實際上，式(3-1)并不只限于封閉體系和可逆過程。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

6H是狀態(tài)函數(shù)加壓0.1MPa,100℃過熱蒸氣,V1H=2676.2kJ/kg0.3MPa,200℃過熱蒸氣,V2H=2865.6kJ/kgV,T,0.3MPa200℃,V*,p*加熱加熱加壓加熱加壓W、Q是過程函數(shù)3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

7根據(jù)根據(jù)將式(3-1)代入得：則：將式(3-1)代入：(3-2)(3-3)則：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

8根據(jù)將式(3-2)代入：(3-4)則：(3-2)3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

9

式(3-1)—式(3-4)被稱為微分能量表達(dá)式推導(dǎo)過程條件：封閉體系，可逆過程，(3-4)(3-1)(3-2)(3-3)亦適用于穩(wěn)流體系，不可逆過程。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

103.1.2點函數(shù)間的數(shù)學(xué)關(guān)系式則：(3-5)

數(shù)學(xué)上點函數(shù)化工熱力學(xué)上狀態(tài)函數(shù)

數(shù)學(xué)上：若x、y、z都是點函數(shù)，且z是x、y的單值連續(xù)函數(shù)，，則有：MN3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

11

由于dz是全微分，因此其二階混合偏導(dǎo)數(shù)與求導(dǎo)順序無關(guān)，即：即：(3-6)(3-5)MN3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

12點函數(shù)性質(zhì)在化工熱力學(xué)上的應(yīng)用：

判斷某函數(shù)是否是狀態(tài)函數(shù)；給出求得狀態(tài)函數(shù)變量之間的數(shù)學(xué)關(guān)系的方法。例：試證明熱力學(xué)第一定律方程式的不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。根據(jù)相律，對于單相單組分系統(tǒng)，F(xiàn)=2，3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

13W是過程函數(shù)MN所以，不是全微分，即W不是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

14

在點函數(shù)與其導(dǎo)數(shù)之間還有另一種關(guān)系（稱循環(huán)關(guān)系式），即

使用式（3-7）能夠?qū)⑷我缓唵巫兞坑闷渌麅蓚€變量表示出來。(3-7)例：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

153.1.3Maxwell關(guān)系式(3-8)(3-9)(3-10)(3-11)(3-4)(3-1)(3-2)(3-3)根據(jù)3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

16對單組分單相系統(tǒng)：F=2Maxwell第二關(guān)系式，也稱為能量方程的導(dǎo)數(shù)式(3-4)(3-1)(3-2)(3-3)3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

17在實際工程計算中Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用之一是用易于實測的某些數(shù)據(jù)來代替和計算那些難于實測的物理量。(3-10)(3-11)3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

183.2熱力學(xué)性質(zhì)的計算3.2.1Maxwell關(guān)系式的應(yīng)用

根據(jù)相律：F(獨立變量數(shù))=N（獨立組分?jǐn)?shù)）-π（相數(shù)）+2（T、p）

對于均相單組分的系統(tǒng)，N=1，π=1，則F=2，即熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)只要根據(jù)兩個變量即可計算。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

19

可選p、V、T中任何兩個做為自變量即：熱力學(xué)性質(zhì)的計算即由于：

所以只需要求出S、H、U即可

對應(yīng)上述得到的求S、H、U的方程分別稱為第一，第二，第三方程。共九個方程。

其中第二dS方程，第二dH方程，第一dU方程最常用。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1）第二dS方程時，則有當(dāng)

兩邊同時除以dT，得：203純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

21積分得S0：體系在T0、p0

狀態(tài)，即參考態(tài)的熵。所以(3-15a)根據(jù)Maxwell關(guān)系式：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

222）第二dH方程則有：式中：由基本方程：根據(jù)Maxwell關(guān)系式：兩邊在等溫下除以dp，得：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

23由此證明，理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)，與壓力無關(guān)。對理想氣體：所以(3-18)3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

243）第一dＵ方程

則有：

式中：由基本方程：(3-8)根據(jù)Maxwell關(guān)系式：兩邊在等溫下除以dV，可得：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

25(3-23)對理想氣體：

由此證明，理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

26體積膨脹系數(shù)：

(3-12)等溫壓縮系數(shù)：

(3-13)(3-22)(3-28)3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

273.2.2剩余性質(zhì)法

除直接從熱力學(xué)函數(shù)的導(dǎo)數(shù)關(guān)系計算熱力學(xué)性質(zhì)外，還可以使用剩余性質(zhì)法來計算。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

28剩余性質(zhì)

此處要注意的是，既然氣體是在真實狀態(tài)下，那么在同一溫度、壓力下，本來是不可能處于理想狀態(tài)的。所以剩余性質(zhì)是一個假想的概念。

氣體在真實狀態(tài)下的熱力學(xué)性質(zhì)與在同一溫度、壓力下當(dāng)氣體處于理想狀態(tài)下熱力學(xué)性質(zhì)之間的差額。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

29T、P剩余性質(zhì)

式中M與M*分別為在相同溫度和壓力下真實氣體與理想氣體的廣度熱力學(xué)性質(zhì)的摩爾值，如V、U、H、S和G等。

第一部分，計算理想氣體M*值，可以用理想氣體方程來計算；(3-31)

第二部分，計算MR的值，它具有對理想氣體函數(shù)校正的性質(zhì)，其值取決于p-V-T數(shù)據(jù)。(3-32)為了計算方便，(3-31)通常寫成：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

30在等溫的條件下，將式（3-31）對p微分對于等溫時的狀態(tài)變化，可以寫成(3-31)（等溫）從(p0，T）至（p，T）進(jìn)行積分3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

31（等溫）（3-34）式中：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

32對焓和熵來說：

（等溫）（3-35）（等溫）（3-34）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

33（等溫）(3-36)則由第二dH方程：(3-18)對于理想氣體：對于焓

（等溫）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

34

方程式（3-36）和式（3-37）是根據(jù)p-V-T數(shù)據(jù)計算剩余焓和剩余熵的方程式。根據(jù)Maxwell關(guān)系式：對于熵

（等溫）（3-37）則（等溫）對于理想氣體：（等溫）（3-36）則3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

35對1kmol的氣體：將值代入式（3-36）（等溫）（等溫）（等溫）（3-36）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

36（3-37）（等溫）（等溫）（3-38）則得（等溫）將值代入式（3-37）：（等溫）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

37（等溫）（3-39）

（等溫）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

38（等溫）（3－36）（等溫）（3－37）（等溫）（3－38）（等溫）（3－38）剩余性質(zhì)計算公式：狀態(tài)方程p-V-T數(shù)據(jù)數(shù)值法圖解法壓縮因子圖p-T數(shù)據(jù)Z-p-T數(shù)據(jù)數(shù)值法圖解法剩余性質(zhì)與實驗數(shù)據(jù)有直接聯(lián)系，所以非常重要！3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

39如何使用剩余性質(zhì)法從實驗數(shù)據(jù)計算焓和熵值？

對于焓和熵，式（3-22）可寫成(3-40)(3-41)要注意的是：(3-31)剩余性質(zhì)定義：(3-32)3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

40對于理想氣體：

根據(jù)第二dS方程和第二dH方程：(3-15a)(3-18)3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

41

將上兩式進(jìn)行積分，從理想氣體參考態(tài)（T0，p0）積分到所求狀態(tài)（T，p）；參考態(tài)（T0，p0）焓為，熵為。參考態(tài)焓和熵應(yīng)為已知的。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

將上兩式分別代入式（3-40）和式（3-41），即可得出真實氣體的焓H

和熵S

的方程式：（3-44）

（3-45）

423純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

為計算方便，可將以上兩式寫成：（3-46）

（3-47）

和分別為理想氣體求焓變和熵變需用的平均等壓熱容，其值可分別用下述兩式求得：（3-49）

（3-48）

433純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

（3-44）

（3-45）

如果在T0→T范圍內(nèi)Cp*變化很小可以視為常數(shù)，并用此溫度范圍內(nèi)平均值表示。則上述式子簡化為：443純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

45

試計算異丁烷飽和蒸汽在87℃的焓及熵。已知：①

87℃異丁烷的飽和蒸汽壓為1.541MPa；②設(shè)在27℃，0.1MPa異丁烷理想氣體參考態(tài)

例題3-4③

在有關(guān)溫度范圍內(nèi)，異丁烷理想氣體的熱容為3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

46④異丁烷蒸氣壓縮因子Ｚ的數(shù)據(jù)如下表：p/MPa340K350K360K370K380K0.010.050.20.40.60.81.01.21.41.5410.997000.987450.958950.924220.887420.845750.79659…….

…….…….0.997190.988300.962060.930690.898160.862180.21170.77310…….…….0.997370.989070.964830.936350.907340.875860.840770.801030.755060.717270.997530.989770.967300.941320.915290.887450.856950.823150.785310.997670.990400.969530.945740.922230.897430.870610.841340.809233純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

47（3-44）

（3-45）

解:（等溫）（3-38）（等溫）（3-39）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

48（等溫）（3－38）（等溫）（3－39）作圖：求面積分作圖：求導(dǎo)數(shù)解題步驟解題思路3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

49教材第42頁下面表格表頭錯誤?。?3.95K-1·MPa-1，0.6MPa）求（87℃,1.541MPa）

H,S360K3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

50求（87℃,1.541MPa）

H,S3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

511.541MPa3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

52

圖解積分需要的數(shù)據(jù)列于下表（括號中的值由外推求得）：

p/MPap/MPa00.010.050.20.40.6(25.90)24.7021.8617.5915.9115.44(17.80)17.0015.1412.9312.9013.950.81.01.21.41.54115.5215.9216.5817.50(18.35)15.6017.7720.7324.32(27.20)3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

53根據(jù)式（3-38）根據(jù)式（3-39）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

54

式中Tam為算術(shù)平均溫度，K；用于計算焓變。式中Tlm為對數(shù)平均溫度，K；用于計算熵變。（3-50）

（3-51）

得：（3-44）

（3-45）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

55

將Tam和Tlm分別代入下式，可求出平均熱容：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

563純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

573純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

583純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

59

此法可以計算任意狀態(tài)下焓和熵。

參考態(tài)和求得的H和S值也不同。但焓變和熵變不受和的影響。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

603.2.3狀態(tài)方程法大多數(shù)狀態(tài)方程都是：ｐ＝f(T,V)因此，求下列導(dǎo)數(shù)比較方便：

可見，在討論用狀態(tài)方程求H、S時，思路應(yīng)該是盡量將計算式轉(zhuǎn)化為上述導(dǎo)數(shù)形式。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

61現(xiàn)以R-K方程為例:根據(jù)焓的定義式：H=U+pV在等溫的情況下對V進(jìn)行微分得：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

62在等溫的情況下進(jìn)行微分運(yùn)算：參考態(tài)：，所求狀態(tài)：。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

63對R-K方程(2-6)

(3-54)

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

643純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

653純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

663純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

673純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

68(3-56)

T=常數(shù)

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

69對于熵：

當(dāng)溫度不變時：

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

703純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

71對R-K方程(3-54)

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

72(S-3)

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

73

這是一個分析計算法，只要有合適的狀態(tài)方程，就可以用上法進(jìn)行推導(dǎo)，得出的結(jié)果較其他方法準(zhǔn)確。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

74

指此狀態(tài)下真實氣體與虛擬的理想氣體焓差

試采用R-K方程求算125℃，1×107Pa下丙烯的焓差（假設(shè)該狀態(tài)下的丙烯服從R-K狀態(tài)方程）。從附錄二中查得丙烯的臨界參數(shù)

Tc=365.0KPc

=4.620MPa例題3-5解：(3-56)

T=常數(shù)3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

75

將a、b值帶入R-K方程

解得3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

763純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

77

由于R-K方程對在398.2K，10MPa下的丙稀只是近似正確，因此，所得結(jié)果也是一個近似值。

SR自己試試計算。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

783.2.4氣體熱力學(xué)性質(zhì)的普遍化關(guān)系法

在前面的方法中，需要知道p-V-T實驗數(shù)據(jù)或狀態(tài)方程。在實際工程中，尤其是高壓下體系，難以擁有完善的p-V-T數(shù)據(jù)或知道體系所服從的狀態(tài)方程。因此需要另外的方法。這時，可采用普遍化關(guān)系法。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

79普遍化關(guān)系法就是把普遍化方法擴(kuò)展到對剩余性質(zhì)SR和HR的計算。（等溫）（3-38）（等溫）（3-39）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

80

將對比參數(shù)代入式（3-38）：（等溫）（3-38）（3-57）

（等溫）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

81

上面兩式含變量Z、Tr和pr，因此對于任何給定的Tr和pr值，根據(jù)普遍化求得Z的數(shù)據(jù)就可從式(3-57)和式(3-58)求出HR和SR的值。（等溫）（3-39）（3-57）

（等溫）（3-58）

（等溫）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

82(1)由普遍化壓縮因子關(guān)系求焓和熵

當(dāng)Vr<2時（圖2-9的曲線下部范圍）采用普遍化壓縮因子關(guān)系。

對于Z的關(guān)聯(lián)：Z=Z0+ωZ1在恒壓下對Tr求偏導(dǎo)，得（3-57）

（3-58）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

83（A）

（B）

（3-57）

（3-58）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

84（3-59）（3-60）

普遍化三參數(shù)壓縮因子法

適用于圖2-9曲線以下范圍內(nèi)的Tr和pr值，即Vr<2。

、、和是pr、Tr函數(shù)，可由附錄三查得。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

853純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

863純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

873純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

883純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

893純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

903純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

913純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

923純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

93(2)由普遍化維里系數(shù)計算焓和熵

當(dāng)Vr≥2時，用普遍化（第二）維里系數(shù)法其中:（2-42）

（2-43）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

94合并式(2-42)及式(2-43)，得：兩邊在等壓下對Tr求偏導(dǎo)數(shù)：將此式代入式（3-57）和式（3-58）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

95（T）（3-57）

（3-58）

（等溫）（等溫）（T）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

96（T）（T）（3-57）

（3-58）

（等溫）（等溫）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

97由于B0和B1僅是溫度的函數(shù)（3-61）

（T）（T）（3-62）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

98（3-61）

（3-62）

該式適用范圍也由圖2-9規(guī)定（Vr≥2）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

99

計算任何溫度和壓力下焓和熵值的一般步驟：（1）計算H1R、H2R

、S1R、

S2R；（2）計算△H*、△

S*；（3）計算H2、S2。通常已知H1、S1或H1*、S1*3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

100

試估計１-丁烯蒸汽在473.15K，7MPa下的V、U、H和S。假定１-丁烯飽和液體在273.15K（ps=1.27×105Pa）時的H和S值為零。已知：Tc=419.6Kpc=4.02MPaω=0.187Tn=267K（正常沸點）例題3-63純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

101

查圖2-7(b)與圖2-8(b)

解：先求V

得：Z0=0.476和Z1=0.135

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

102273.15K0.127MPa（真實）1-丁烯飽和液體H=0,S=0。473.15K,7MPa,1-丁烯蒸汽（真實）U=?,H=?,S=?。473.15K,7MPa,1-丁烯蒸汽（理想）273.15K0.127MPa（真實）1-丁烯飽和氣體273.15K0.127MPa（理想）1-丁烯飽和氣體(a)(b)(c)(d)3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

103

式中:Tn

為常壓沸點，K;(a)273.15K，0.127MPa下汽化過程——可逆過程(3-69)估算常壓沸點時的汽化熱可用Riedel推薦的公式ΔHn為常壓沸點下的摩爾汽化熱，J/mol;

pc

為臨界壓力，Mpa;Trn=T/TC=267/419.6=0.636

Trn為常壓沸點下的對比溫度；3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

104將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式（3-69），得:正常沸點(267K)下的汽化熱求273.15K時的汽化熱Waton公式3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

105在273.15K,Tr=273.15/419.6=0.651(3-70)Waton公式：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

106(b)在T1、p1下真實氣體虛擬為理想氣體過程：T1、p1時Tr=0.651,pr

=0.0316普遍化維里系數(shù)法求解（3-61）

（3-62）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

107（3-61）

（3-62）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

108(c)

理想氣體狀態(tài)的狀態(tài)變化過程：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1093純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

110

(d)在473.15K、7Mpa下虛擬理想氣體回歸真實氣體過程：Tr=1.13,Pr=7/4.02=1.74普遍化壓縮因子法求解3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

111這些結(jié)果比假設(shè)１-丁烯蒸汽為理想氣體所得結(jié)果更符合實驗值。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1123.3逸度與逸度系數(shù)3.3.1逸度與逸度系數(shù)的定義自由焓在化學(xué)熱力學(xué)中是一種十分重要的性質(zhì)，它與溫度和壓力有如下的一個基本關(guān)系式：

在等溫條件下，將此式關(guān)系式應(yīng)用于1mol純流體i時，得：（3-71）（3-72）（等溫）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

113對于理想氣體：Vi=RT/p，則（等溫）（等溫）對于真實氣體：（等溫）對于理想氣體：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

114G.N.Lewis引入一個新函數(shù)fi,并令：（3-73）

（等溫）

稱fi為純組分i的逸度，其單位與壓力的單位相同。此式適用于任何氣體?！耙荻取钡奈锢硪饬x：它代表了在體系所處的狀態(tài)下，分子逃逸的趨勢，也就是一般物質(zhì)遷移時的推動力或逸散能力。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

115（3-73）

（等溫）

可見，fi的絕對值不能求出，必須定義一個fi的基準(zhǔn)，才能求出fi的絕對值。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

116

對于理想氣體：下列兩式均能應(yīng)用：（3-73）

（等溫）（等溫）

c是積分常數(shù)，是任意的。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

117令c=1，就完成了fi的定義，即理想氣體的逸度等于其壓力。

式(3-73)和式(3-74)共同給出了純物質(zhì)的逸度定義。（3-74）

（3-73）

（等溫）（3-74）

由于只有當(dāng)壓力為零時，真實氣體狀態(tài)才表現(xiàn)為理想氣體狀態(tài)性質(zhì),所以：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

118逸度系數(shù)定義為物質(zhì)的逸度和它的壓力之比。

可把逸度視作校正的壓力（3-75）

對純物質(zhì):氣體的壓力，液體和固體的蒸汽壓是用來表征物質(zhì)的逃逸趨勢。物理意義：逸度也是表征體系逃逸的趨勢。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1193.3.2氣體的逸度（1）從實驗數(shù)據(jù)計算逸度系數(shù)①從p-V-T數(shù)據(jù)計算逸度系數(shù)（3-76）

（等溫）（等溫）（等溫）對任何氣體：由φi的定義表達(dá)式：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1203純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

121（3-77）

（等溫）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

122

根據(jù)（3-77）和（3-78），在已知p-V-T數(shù)據(jù)時，可通過數(shù)值積分或圖解積分求逸度和逸度系數(shù)。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

123②從焓值和熵值計算逸度系數(shù)（3-73）

（等溫）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

124p*足夠低因此:根據(jù)定義:（3-79）

（3-80）

式（3-80）即為利用焓值和熵值計算逸度和逸度系數(shù)的方程式。（T,p*）參考態(tài)（T,p*）理想氣體行為（3-79）式變換為（3-80）式：

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

125

（3-81）

（2）用狀態(tài)方程計算逸度系數(shù)（3-82）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

126現(xiàn)以R-K方程為例（3-83）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1273純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

128（3-84）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

129（3-85）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

130（3-85）

——符合R-K方程氣體逸度計算式Z、A、B必須采用符合R-K方程的關(guān)系式符合其它方程氣體逸度計算式可類似推導(dǎo)！3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

131（3）用對應(yīng)態(tài)原理計算逸度系數(shù)①普遍化三參數(shù)壓縮因子法（3-86）

（3-77）

（等溫）將式(3-77)寫成對比壓力的形式，得普遍化三參數(shù)壓縮因子法3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

132令3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

133

式中

和

可從圖3-12-圖3-15查得。（3-87a）

或（3-87b）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1343純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1353純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1363純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1373純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

138②普遍化第二維里系數(shù)關(guān)系式（2-42）

其中（2-43）

適用于Tr、pr落在圖2-9斜線上方，或?qū)Ρ润w積Vr≥2時。

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

139得到（3-88）將以上式代入式（3-86）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1403.3.3液體的逸度（等溫）逸度和逸度系數(shù)的定義也適用于液體3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1413純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1423純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1433純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1443.4兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)及熱力學(xué)圖表

化工工藝設(shè)計中的重要部分之一是工藝計算：物料恒算、能量恒算、設(shè)備計算和管道計算。

計算過程中往往涉及到相變、傳熱等過程。這些過程都涉及到熱力學(xué)性質(zhì)，而這些熱力學(xué)性質(zhì)往往必須通過熱力學(xué)圖表查閱。

可見熱力學(xué)圖表非常重要。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1453.4.1兩相系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)考慮單組分系統(tǒng)的氣液兩相共存：氣相ng、Ug液相nL、UL3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

146

式中，x為氣相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或摩爾分?jǐn)?shù)(通常稱為品質(zhì)、干度)。

設(shè)下角標(biāo)g代表氣相，L代表液相，則對單位質(zhì)量（摩爾）混合物有：（3-93）

（3-94）

（3-95）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

147

式中，M是泛指的熱力學(xué)容量性質(zhì)；下角標(biāo)α、β分別表示互成平衡的兩相。

其實，對于任何互成平衡的兩相都有：（3-96）

將式（3-96）用于氣液兩相混合物體積，則M變成V，α、β相為L、g相，可寫成：

該式有著明確的物理意義，表明氣液混合物的體積最小是飽和液體的體積，另加上部分液體汽化（干度）而增加的體積。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

148

在需要計算兩相混合物的性質(zhì)時，由于在熱力學(xué)性質(zhì)表中只給出了飽和相（飽和蒸汽、飽和液體）的值，此時就可應(yīng)用式（3-96）來計算兩相混合物。

當(dāng)數(shù)據(jù)以熱力學(xué)性質(zhì)圖來表示時，各種混合相的函數(shù)值有時可直接從等干度線（x）來讀取。（3-96）

3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

1493.4.2熱力學(xué)性質(zhì)圖表

物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)可以以三種形式表示。

可以用分析法進(jìn)行微分，其結(jié)果較圖解法精確，但很費(fèi)時間，而且有許多狀態(tài)方程式，其中的變數(shù)分離難于辦到。方程式表格

能給出確定點的精確值，但要使用內(nèi)插法，比較麻煩。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

150

容易內(nèi)插求出中間數(shù)據(jù)，對問題的形象化也有幫助。圖示法

例如，某一過程若為等焓過程，沿著等焓線就可以立即觀察到它的溫度和壓力的變化，等焓降壓到某一壓力時，相應(yīng)的溫度是多少，立即可以從圖上讀出；其主要缺點是精確度不高，其變量數(shù)目受到限制。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

151

最常用的熱力學(xué)性質(zhì)圖：

在圖上常常畫出等溫線、等壓線、等焓線、等熵線、等容線、等干度線（在兩相區(qū)內(nèi)）。

溫熵圖（T～S）、壓焓圖（lnp～H）焓熵圖（H～S）、焓濃圖（H～C）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

152

溫熵圖（T～S）HpST3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

153壓焓圖（lnp

～H）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

154焓熵圖（H～S）3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

155

只要已知T、p、H、S四個參數(shù)中任意兩個（在兩相區(qū)內(nèi)增加干度x），就可以在熱力學(xué)性質(zhì)圖上確定一個點。然后由該點查出其他參數(shù)。查圖和用圖的方法：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

156例如：已知T、p，可查出H、S；TPHS

注意作圖時的計算基準(zhǔn)。因為各種圖表的計算基準(zhǔn)可能不同，因此，取自不同圖表的數(shù)據(jù)最好不要混用。

pT3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

157

溫－熵圖是最有用的熱力學(xué)性質(zhì)圖，其縱坐標(biāo)是溫度，橫坐標(biāo)是熵。所以

換言之，在T-S圖上位于T-S

曲線下的面積等于可逆過程中吸收的熱量或放出的熱量。當(dāng)系統(tǒng)可逆吸熱時，表示系統(tǒng)狀態(tài)的點由左向右移動。如果系統(tǒng)可逆放熱，則狀態(tài)點由右向左移動。對于可逆過程：3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

158加熱過程：1（未飽和水）→2（飽和液體）→3（飽和蒸汽）→4（過熱蒸汽）冷卻過程：4→3→2→13純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

159

由于穩(wěn)定流動過程中焓是重要的熱力學(xué)參數(shù)，而且在這些裝置中常進(jìn)行接近可逆絕熱（等熵）過程，這些過程可以用圖上的等焓線或等熵線來表示，所以H-S圖很有用。

焓－熵圖（H-S）圖在解決熱機(jī)、壓縮機(jī)、冷凍機(jī)與工質(zhì)的狀態(tài)變化時也常常被使用，其縱坐標(biāo)為H值，橫坐標(biāo)軸上為S值。3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

160

有許多物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)用表列出，用這種形式比圖更為精確。水蒸汽表是收集得最廣泛、最完善的一種物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)表。

對其他物質(zhì)也有相當(dāng)數(shù)量的資料可以使用，但主要是純物質(zhì)，混合物的表極少。

目前使用的水蒸汽表分為三類。飽和水及飽和蒸汽表（以溫度為序）；附錄四表A飽和水及飽和蒸汽表（以壓力為序）；附錄四表B過熱水蒸汽表。附錄四表C3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

161第三章介紹了純流體的熱力學(xué)性質(zhì)，但實際生產(chǎn)中的體系往往都是混合物，因此，接下來，我們就要了解流體混合物的熱力學(xué)性質(zhì)3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

162

通過查表確定過熱蒸汽在473.15K和9.807×105Pa時的逸度和逸度系數(shù)。例題3-7解：從p-V-T數(shù)據(jù)計算：從H-S數(shù)值計算：473.15K，pi<9.807×105PaZi(Zi-1)/p～p圖圖解積分查（473.15K，p*盡可能的?。rHi*、Si*查（473.15K，9.807×105Pa

）時Hi、Si3純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

163附錄四：表C過熱水蒸汽表。H,kJ/kg;S,kJ/(kg·K)溫度（℃）

vUHSvUHS0.06×105Pa(36.16℃)0.35×105Pa(72.69℃)2002879.79.13982878.48.32377.0×105Pa(164.97℃)10.0×105Pa(179.91℃)2002844.86.88652796.86.4546溫度（℃）

vUHSvUHS0.06×105Pa(36.16℃)0.35×105Pa(72.69℃)2002879.79.13982878.48.32377.0×105Pa(164.97℃)10.0×105Pa(179.91℃)2002844.86.88652796.86.4546溫度（℃）

vUHSvUHS0.06×105Pa(36.16℃)0.35×105Pa(72.69℃)2002879.79.13982878.48.32377.0×105Pa(164.97℃)10.0×105Pa(179.91℃)2002844.86.88652796.86.4546溫度（℃）

vUHSvUHS0.06×105Pa(36.16℃)0.35×105Pa(72.69℃)2002879.79.13982878.48.32377.0×105Pa(164.97℃)10.0×105Pa(179.91℃)2002844.86.88652796.86.4546溫度（℃）

vUHSvUHS0.06×105Pa0.35×105Pa2002879.79.13982878.48.32377.0×105Pa10.0×105Pa2002844.86.88652796.86.45463純流體的熱力學(xué)性質(zhì)

164溫度（℃）

vUHSvUHS0.06×105Pa(36.16℃)0.35×105Pa(72.69℃)2002879.79.13982878.48.32377.0×105Pa(164.97℃)10.0×105Pa(179.91℃)2002844.86.88652796.86.4546溫度（℃）

vUHSvUHS0.06×10