交聯(lián)多羧基淀粉材料對(duì)Cu(II)的吸附行為研究

學(xué)士學(xué)位論文題目：交聯(lián)多羧基淀粉材料對(duì)Cu(II)的吸附行為研究姓名院系專業(yè)年級(jí)學(xué)號(hào)指導(dǎo)教師年月日交聯(lián)多羧基淀粉材料對(duì)Cu(II)的吸附行為研究摘要：本文以土豆淀粉為原料，用環(huán)氧氯丙烷作交聯(lián)劑，氯乙酸作羧甲基化試劑，合成交聯(lián)羧甲基復(fù)合變性淀粉。研究了Cu2+初始濃度、吸附劑用量、溫度、PH值、吸附時(shí)間對(duì)交聯(lián)羧甲基淀粉吸附Cu2+的影響。探討了最佳工藝條件。結(jié)果表明，交聯(lián)羧甲基淀粉材料對(duì)Cu2+具有較好的吸附性能，吸附的最佳pH值為6，最佳吸附時(shí)間為5min，吸附的最佳溫度為300C關(guān)鍵詞：土豆淀粉；交聯(lián)羧甲基；影響因素；吸附；Cu(II)Adsorptioncharacteristicsofcross-linkedcarboxymethylstarchforCu2+fromtheaqueoussolutionJiaoXiaoli(SchoolofChemistryandMaterialsScienceLudongUniversity,Abstract:Thecross-linkedcarboxymethylmodifiedstarchwaspreparedbythesweetpotatostarchtakenasrawmaterials,epichlorohydrinusedascrosslinkedagent,chloroaceticacidusedascarboxymethylationreagent.Fortheresearchpurpose,aseriesofinfluentialfactorsontheCu2+absorptionprocesswerethoroughlyresearched,suchastheinitialconcentrationofCu2+,starchdosage,temperature,pHvalueandadsorptiontime.Undertheoptimumconditions,Theresultsofourresearchshowthat,Thecross-linkedcarboxymethylmodifiedstarchhaveabestabsorptioncapabilitywithCu2+,Thebestabsorptionreactionwouldcometoastateofbalancein5min,pH=6andtemperature30oC,themaximumis46.73mg/g.KeyWords:sweetpotatostarch;cross-linkedcarboxymethy;impactfactor;adsorption;Cu(II)目錄1.引言 11.1淀粉 11.1.1淀粉的分子結(jié)構(gòu) 11.1.2淀粉的性質(zhì) 21.1.3變性淀粉 21.2交聯(lián)羧甲基淀粉 21.2.1交聯(lián)羧甲基淀粉概述 31.2.2交聯(lián)羧甲基淀粉的制備和性質(zhì) 31.3羧甲基淀粉在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用 31.3.1目前重金屬?gòu)U水的主要處理方法 31.3.2吸附劑概述 41.3.3淀粉基重金屬離子吸附劑 41.4本論文的研究意義 42.實(shí)驗(yàn)部分 52.1試劑和儀器 52.1.1試劑 52.1.2儀器 52.2交聯(lián)羧甲基淀粉的制備 52.2.1交聯(lián)淀粉的制備 52.2.2交聯(lián)羧甲基淀粉的制備 52.2.3．羧甲基淀粉取代度的測(cè)定 52.3交聯(lián)羧甲基淀粉對(duì)Cu(II)的吸附最佳條件的確定 63結(jié)果與討論 63.1交聯(lián)羧甲基淀粉對(duì)Cu(II)的最佳吸附時(shí)間的確定 63.2交聯(lián)羧甲基淀粉對(duì)Cu2+的最佳吸附pH的確定 73.3交聯(lián)羧甲基淀粉的量對(duì)吸附量的影響 83.4溫度對(duì)交聯(lián)羧甲基淀粉的吸附量的影響 93.5被吸附離子的濃度對(duì)吸附量的影響 93.6交聯(lián)羧甲基淀粉材料對(duì)Cu2+的吸附平衡的研究 104.小結(jié) 11參考文獻(xiàn)： 121.引言淀粉來(lái)源于谷類及薯類等農(nóng)作物，是自然界中取之不盡用之不竭的可再生資源。70年代的石油危機(jī)和近年來(lái)石油化工原料的價(jià)格猛漲，以及對(duì)環(huán)境污染和健康等問(wèn)題的重視，迫使人們把注意力集中到世界上廣泛存在、價(jià)廉物豐的可再生資源上來(lái)。淀粉科學(xué)技術(shù)發(fā)展很快，目前已經(jīng)成為一個(gè)相當(dāng)活躍的、各學(xué)科相互交叉滲透的化學(xué)分支學(xué)科，其中原淀粉經(jīng)進(jìn)一步加工而成的變性淀粉，具有更優(yōu)良性質(zhì)，其種類繁多，廣泛用于造紙、紡織、食品、醫(yī)藥、化妝品、油田化學(xué)[1]等領(lǐng)域。羧甲基淀粉是變性淀粉中一類重要產(chǎn)品，因其具有水溶性、乳化性、分散性、粘附性及成膜性等優(yōu)良性能[2-4]，在各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域中獲得廣泛的應(yīng)用，在世界上被公認(rèn)為是安全、高質(zhì)、經(jīng)濟(jì)的化工助劑。早在60年代，歐美國(guó)家就已大規(guī)模生產(chǎn)并廣泛應(yīng)用羧甲基淀粉，而我國(guó)的生產(chǎn)和應(yīng)用，現(xiàn)在仍處于起步階段，品種較單一，實(shí)際應(yīng)用的范圍較窄，質(zhì)量穩(wěn)定性與國(guó)外產(chǎn)品相比有較大差距，產(chǎn)量與人均消費(fèi)量與日本及歐美國(guó)家相差甚遠(yuǎn)。據(jù)調(diào)查，目前羧甲基淀粉在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的年總需求量約30萬(wàn)噸，而國(guó)內(nèi)產(chǎn)量不足2萬(wàn)噸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足相關(guān)行業(yè)的需要。因此，羧甲基淀粉的生產(chǎn)、應(yīng)用前景廣闊。目前我國(guó)羧甲基淀粉生產(chǎn)以濕法為主，成本高，污染大。干法工藝與傳統(tǒng)的濕法工藝相比，流程短、能耗低，設(shè)備簡(jiǎn)便，反應(yīng)效率高，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，是一種節(jié)能、綠色的工藝。采用干法[5-7]制備羧甲基淀粉既能提高產(chǎn)品質(zhì)量，又能降低成本、減少污染。目前國(guó)內(nèi)羧甲基淀粉干法制備工藝只能制備出低取代度產(chǎn)品，而且外觀性能較差，大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。鑒于上述情況，本研究以土豆淀粉為原料，對(duì)羧甲基淀粉的干法制備工藝及產(chǎn)品應(yīng)用性能進(jìn)行研究。開(kāi)展本課題的研究，對(duì)提高我國(guó)土豆資源的經(jīng)濟(jì)效益及促進(jìn)羧甲基淀粉的生產(chǎn)應(yīng)用都具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.1淀粉1.1.1淀粉的分子結(jié)構(gòu)淀粉是由許多脫水葡萄糖單元經(jīng)糖苷鍵連接而成的天然大分子，其分子式為(C6H10O5)n。雖然淀粉的微觀結(jié)構(gòu)至今仍沒(méi)有完全闡明，但已確認(rèn)淀粉不是一種均質(zhì)物質(zhì)，而是由兩種不相同的聚合物—直鏈淀粉和支鏈淀粉組成的。1940年K.H.Meyer將淀粉顆粒完全分散于熱的水溶液中，發(fā)現(xiàn)淀粉顆?？煞譃閮刹糠?，形成結(jié)晶沉淀析出的部分稱為直鏈淀粉(amylose)，留存在母液中的部分稱為支鏈淀粉(amylopectin).那些兩者尚沒(méi)有被分開(kāi)的淀粉通常稱為“全淀粉”[8]。直鏈淀粉本質(zhì)上是一種線型聚合物，它的葡萄糖?；g主要通過(guò)a-D-(1→4)苷鍵連接，其分子量在5-20萬(wàn)之間，相當(dāng)于300-1200個(gè)葡萄糖分子聚合而成。而支鏈淀粉是一種分支型聚合物，除了具有與直鏈淀粉相同的a-D-(1→4)苷鍵連接的葡萄糖剩基之外，還有間隔性的支鏈，這些分支通過(guò)a-D-(1→6)苷鍵連接在有萄糖剩荃的第六碳原子上，支鏈淀粉的分子量在20-600萬(wàn)之間，相當(dāng)于1300-36000個(gè)葡萄糖聚合而成[9-10]。各種來(lái)源不同的淀粉由于直鏈淀粉和支鏈淀粉含量的不同，它們的性質(zhì)有所不同[11-13]。直鏈淀粉和支鏈淀粉的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1.1,1.2所示圖1.1直鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)示意圖Figure1.1Moleculestructureofamylose圖1.2支鏈淀粉分子結(jié)構(gòu)示意圖Figure1.2Moleculestructureofamylopectin從結(jié)構(gòu)示意圖可見(jiàn)，每個(gè)脫水葡萄糖單元的2、3、6三個(gè)位置上各有一個(gè)醇羥基，因此淀粉分子中存在著大量可反應(yīng)的基團(tuán)。其中第六碳原子上伯羥基的活性最高，其次是第二、三碳上的仲羥基。所以淀粉可以與不同的化學(xué)試劑作用，得到各種不同性能的產(chǎn)品。1.1.2淀粉的性質(zhì)直鏈淀粉和支鏈淀粉在若干性質(zhì)方面存在著很大差別。直鏈淀粉與碘液能形成螺旋絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)藍(lán)色。常用碘檢驗(yàn)淀粉，便是利用這種性質(zhì)，支鏈淀粉與碘液呈紫紅色。直鏈淀粉難溶于水且水溶液不穩(wěn)定，凝沉性強(qiáng)；支鏈淀粉易溶與水，溶液穩(wěn)定，凝沉性弱。直鏈淀粉能制成強(qiáng)度高、柔軟性好的纖維和薄膜，支鏈淀粉卻不能。淀粉倒入冷水中，攪拌成乳白色、不透明的懸浮液稱為淀粉乳。停止攪拌則淀粉慢慢沉淀（因淀粉的密度較大，又不溶于水）。將淀粉乳加熱，淀粉顆粒吸收水膨脹，這發(fā)生在無(wú)定型區(qū)域，結(jié)晶區(qū)具有彈性，仍保持顆粒結(jié)構(gòu)。隨溫度上升，吸收水分更多，體積膨脹更大，達(dá)到一定溫度后，高度膨脹的淀粉顆粒間互相接觸，變成半透明的粘稠糊狀，稱為淀粉糊。這種由淀粉乳轉(zhuǎn)變成糊的現(xiàn)象稱為糊化。淀粉糊并不是真正的溶液，而是以高度膨脹顆粒呈不溶狀的膠體存在（除一部分支鏈淀粉被溶于水外）。1.1.3變性淀粉天然淀粉已廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)領(lǐng)域，不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Φ矸坌再|(zhì)的要求不盡相同。隨著工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展，新產(chǎn)品的不斷出現(xiàn)，對(duì)淀粉性質(zhì)的要求越來(lái)越苛刻，原淀粉的性質(zhì)已不適應(yīng)于很多應(yīng)用領(lǐng)域。因此，有必要根據(jù)淀粉的結(jié)構(gòu)及理化性質(zhì)進(jìn)行變性處理，使之能符合應(yīng)用的要求。變性淀粉是指利用物理、化學(xué)或酶的手段來(lái)改變天然淀粉的性質(zhì)，通過(guò)分子切斷、重排、氧化或在淀粉分子中引入取代基可制得性質(zhì)發(fā)生變化、加強(qiáng)或具有新的性質(zhì)的淀粉衍生物。1.2交聯(lián)羧甲基淀粉1.2.1交聯(lián)羧甲基淀粉概述交聯(lián)淀粉是一類應(yīng)用非常廣泛的變性淀粉，它是淀粉的醇羥基與交聯(lián)劑的多元官能團(tuán)形成二醚鍵或二酯鍵，使兩個(gè)或兩個(gè)以上的淀粉分子間“架橋”在一起，呈多維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)。交聯(lián)作用是指在分子之間架橋形成化學(xué)鍵，加強(qiáng)了分子之間氫鍵的作用。當(dāng)交聯(lián)淀粉在水中加熱時(shí)，可以使氫鍵變?nèi)跎踔疗茐?，然而由于化學(xué)架橋的存在，淀粉的顆粒將不同程度的保持不變。復(fù)合變性淀粉是近年來(lái)變性淀粉行業(yè)比較熱門的研究，它是通過(guò)在單一變性淀粉的基礎(chǔ)上進(jìn)行的二次變性，目前主要有交聯(lián)氧化淀粉[14]、交聯(lián)酯化淀粉[15，16]交聯(lián)醚化淀粉[17,18]和磷氨雙變性淀粉等。交聯(lián)?羧甲基淀粉是諸多復(fù)合變性淀粉中的一種，它是通過(guò)將淀粉進(jìn)行交聯(lián)后再次進(jìn)行羧甲基化而得到的。1.2.2交聯(lián)羧甲基淀粉的制備和性質(zhì)交聯(lián)?羧甲基淀粉的制備可通過(guò)以下三種途徑:1.交聯(lián)、羧甲基化同時(shí)進(jìn)行;2.先羧甲基化再進(jìn)行交聯(lián)；3.先進(jìn)行交聯(lián)再羧甲基化。對(duì)于第一種途徑，先從原理上分析，淀粉分子上三個(gè)羥基分別為C2、C3、C6上的，發(fā)生的反應(yīng)主要在這三個(gè)羥基上，而三個(gè)羥基的活潑程度在不同的反應(yīng)中是不同的，在羧甲基化反應(yīng)中活潑順序?yàn)镃2>C6>C3，交聯(lián)反應(yīng)時(shí)優(yōu)先順序?yàn)镃2>C6>C3，由于交聯(lián)和羧甲基化時(shí)存在激烈的競(jìng)爭(zhēng)，很難控制反應(yīng)程度，當(dāng)然也不容易得到理想的產(chǎn)物;再?gòu)纳a(chǎn)過(guò)程來(lái)分析，羧甲基淀粉黏度較高，易溶于水，易形成團(tuán)狀物，不利于攪拌均勻或需要較高的生產(chǎn)成本。對(duì)于第二種途徑，羧甲基淀粉溶于水時(shí)黏度較高，不易攪拌，而交聯(lián)淀粉是在堿性水溶液中進(jìn)行的，且需要攪拌足夠均勻，這不利于交聯(lián)反應(yīng)，將很難得到理想的目標(biāo)產(chǎn)物。交聯(lián)淀粉的顆粒性狀仍與原淀粉相同，未發(fā)生變化，但受熱膨脹糊化的性質(zhì)發(fā)生很大變化；淀粉顆粒中淀粉分子間由氫鍵結(jié)合成顆粒結(jié)構(gòu)，在熱水中受熱，氫鍵強(qiáng)度減弱，顆粒吸水膨脹，黏度上升，達(dá)到最高值，表示膨脹顆粒已達(dá)到了最大的水合作用。繼續(xù)加熱氫鍵破裂，顆粒破裂，黏度下降，交聯(lián)化學(xué)鍵的強(qiáng)度遠(yuǎn)高于氫鍵，增強(qiáng)顆粒結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，抑制顆粒膨脹、破裂和黏度下降，所以交聯(lián)淀粉糊液對(duì)熱、酸堿和剪切力影響具有較高的穩(wěn)定性，其穩(wěn)定性隨著交聯(lián)化學(xué)鍵不同而有差異。另外，交聯(lián)淀粉還具有較高的凍融穩(wěn)定性、成膜性和抗膨脹能力。用一種化學(xué)試劑處理淀粉制得的單一變性淀粉雖然改進(jìn)了天然淀粉的某些缺陷，其本身仍存在著不足之處，如交聯(lián)淀粉溶脹性差、透明度低羧甲基淀粉不耐酸、不耐鹽等[19]。有人曾用兩種不同的化學(xué)試劑先后處理淀粉得到復(fù)合變性淀粉；交聯(lián)?酯化復(fù)合變性淀粉，證明復(fù)合變性淀粉兼有兩種單一變性淀粉的優(yōu)良性質(zhì)，又彌補(bǔ)了單一變性淀粉性質(zhì)的不足。1.3羧甲基淀粉在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用1.3.1目前重金屬?gòu)U水的主要處理方法隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)于三廢的處理，特別是廢水的處理已日益引起人們的注意。在廢水中有很大一部分是重金屬離子污染物，由于重金屬離子具有很大的毒性，對(duì)人畜生命健康危害嚴(yán)重。因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者都十分重視研究和發(fā)展高效的重金屬離子脫除方法。目前對(duì)重金屬?gòu)U水的處理方法主要有沉淀法、膜過(guò)濾法、電解法、吸附法等。其中，沉淀法的原理是在重金屬?gòu)U水中加入適量堿或者硫化物，將重金屬離子轉(zhuǎn)化為不溶于水的沉淀，通過(guò)固液分離去除重金屬離子。這種方法具有簡(jiǎn)單、安全、成本低、沉渣脫水性能好的優(yōu)點(diǎn)，但也有明顯的缺點(diǎn)，如反應(yīng)速度較慢、沉渣量大、出水硬度高、沉渣容易造成二次污染等。膜過(guò)濾法由于膜的成本高且容易中毒、處理污水速度慢而限制了它的應(yīng)用。電解法由于耗能高也沒(méi)有得到廣泛應(yīng)用。吸附法由于高效、易處理等優(yōu)點(diǎn)逐漸成為處理含重金屬離子廢水首選的方法。采用吸附法去除重金屬離子首要的一點(diǎn)是選擇合適的吸附劑。1.3.2吸附劑概述吸附劑根據(jù)材料的性質(zhì)可分為無(wú)機(jī)材料吸附劑和有機(jī)高分子吸附劑。無(wú)機(jī)材料吸附劑包括活性碳、沸石、粘土等，無(wú)機(jī)材料吸附劑在溶液中的吸附過(guò)程屬于物理吸附，一般吸附量較小，對(duì)不同的重金屬離子選擇性低。有機(jī)高分子吸附劑根據(jù)材料來(lái)源不同，可分為有機(jī)合成高分子吸附劑、天然生物高分子吸附劑。有機(jī)合成高分子吸附劑具有以下特點(diǎn)：能吸附多種重金屬離子、吸附容量大，但價(jià)格貴、使用壽命短、再生費(fèi)用高。隨著石油價(jià)格的不斷攀升，人們逐漸把目光投向天然生物高分子領(lǐng)域。將天然高分子改性后用作重金屬離子吸附劑取得了良好的吸附效果，這類吸附劑具有以下突出的特點(diǎn)[20]：(1)天然改性高分子吸附劑原料來(lái)源廣，其生產(chǎn)過(guò)程一般相對(duì)簡(jiǎn)單，因而成本較低；(2)天然改性高分子吸附劑的原料主要來(lái)自動(dòng)植物，大都無(wú)毒，改性后也易于生物降解；(3)在天然高分子的分子鏈節(jié)上，活性基團(tuán)多、結(jié)構(gòu)多樣化，在某些性能上，改性后的吸附劑優(yōu)于合成的高分子吸附劑，可制得多功能吸附劑。文獻(xiàn)報(bào)道的天然高分子吸附劑有多聚糖類吸附劑[21]、鋸末吸附劑[22]、甘蔗渣灰燼吸附劑[23]、糖漿吸附劑[24]、紙漿吸附劑[25]、玉米穗軸吸附劑[26]、麥秸稈吸附劑[27]等。1.3.3淀粉基重金屬離子吸附劑多糖基吸附劑在重金屬吸附劑中占有重要地位，可與多種金屬離子牢固結(jié)合，是一種優(yōu)良的重金屬離子吸附劑。包括淀粉、環(huán)糊精、殼聚糖等。天然聚糖類高分子具有來(lái)源廣泛、易獲得、易降解等特點(diǎn)，而且多糖分子上的羥基很容易變性，連接功能基團(tuán)，使多糖的吸附性能發(fā)生質(zhì)的變化，近年來(lái)對(duì)其進(jìn)行改性及應(yīng)用的研究逐漸增多。其改性方法主要是利用天然的聚糖高分子上的可反應(yīng)基團(tuán)，通過(guò)高分子化學(xué)反應(yīng)，引入具有吸附功能的側(cè)基來(lái)合成高分子吸附劑。淀粉基吸附劑已被廣泛研究，目前研究淀粉基吸附劑的工作重點(diǎn)在于開(kāi)發(fā)低成本、高效、環(huán)保的產(chǎn)品，并考慮吸附重金屬離子的回收等。也就是由人工合成高分子吸附劑向利用易降解的天然高分子方向發(fā)展，并且要提高吸附劑的吸附量，并要求吸附在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡。1.4本論文的研究意義隨著社會(huì)對(duì)可再生生物質(zhì)資源的深入關(guān)注，特別是隨著現(xiàn)代化工的主要原料石油和煤的日趨枯竭，迫使人們將注意力投向了淀粉等取之不盡、用之不竭、可生物降解和對(duì)環(huán)境友好的天然生物質(zhì)資源的研究和利用上。因此，近些年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)淀粉及其衍生物的研究十分活躍，一大批以淀粉為基本原料的綠色化學(xué)品脫穎而出。淀粉衍生物的研究也進(jìn)入了快速發(fā)展的時(shí)期。羧甲基淀粉的干法工藝成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，但由于反應(yīng)過(guò)程中試劑難以滲透到淀粉顆粒內(nèi)部，高濃度堿液的加入容易引起淀粉的降解，因此不能制備高取代度的產(chǎn)品，大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。本文采用傳統(tǒng)的制備羧甲基淀粉的復(fù)合催化干法制備交聯(lián)羧甲基淀粉材料，探討了所制備淀粉材料的最佳吸附條件，考查了影響吸附量的因素。2.實(shí)驗(yàn)部分2.1試劑和儀器2.1.1試劑土豆淀粉為原料（AR）天津市瑞金特化學(xué)品有限公司氯乙酸（AR）天津市瑞金特化學(xué)品有限公司環(huán)氧氯丙烷（AR）天津市瑞金特化學(xué)品有限公司丙酮（AR）天津市瑞金特化學(xué)品有限公司異丙醇（AR）萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠氯乙酸-醋酸鈉緩沖溶液2.1.2儀器電磁攪拌器金壇市恒豐儀器廠恒溫水浴振蕩器金壇市恒豐儀器廠FC204電子天平上海電平儀器廠2.2交聯(lián)羧甲基淀粉的制備2.2.1交聯(lián)淀粉的制備稱取81克土豆淀粉于三頸瓶中，向其中加入150ml水，然后加入10ml環(huán)氧氯丙烷，用5%的氫氧化鈉溶液調(diào)pH=11，可以得到84.2987克濕的交聯(lián)淀粉。2.2.2交聯(lián)羧甲基淀粉的制備向所得到的交聯(lián)淀粉中加入47克氯乙酸，然后加入24克的氫氧化鈉以形成羧基鈉便于吸附，再向其中加入10ml水使淀粉膨脹，最后加入125ml異丙醇，攪拌半小時(shí)（堿化過(guò)程）后將恒溫水浴升溫至70OC,恒溫、恒速攪拌反應(yīng)4小時(shí)后過(guò)濾。取濾渣，即為所制備的交聯(lián)的羧甲基淀粉材料，干燥以備后用。2.2.3．羧甲基淀粉取代度的測(cè)定準(zhǔn)確稱取0.5g樣品于100mL小燒杯中，使其在50mL蒸餾水中完全溶解。之后轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，用移液管準(zhǔn)確移取50mL的0.05mol/L硫酸銅溶液，用蒸餾水稀釋至容量瓶刻線，搖勻靜置15min。將上述溶液用中速濾紙過(guò)濾，濾液收集于干凈的燒杯中。準(zhǔn)確移取50mL濾液于錐型瓶中，加4滴01%PAN乙醇液作為指示劑，用0.05mol/ＬEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由藍(lán)色變?yōu)樗{(lán)綠色為止，記下所消耗的EDTA體積。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)（不加樣品）用下式計(jì)算：Ｗ=（3.1）DS=（3.2）式中：CEDTA標(biāo)準(zhǔn)容易的濃度0.05mol/LV1空白實(shí)驗(yàn)消耗EDTA體積mLV2樣品實(shí)驗(yàn)消耗EDTA體積mL81羧甲基鈉相對(duì)分子質(zhì)量V吸取濾液體積與容量瓶體積之比此處為50/250DS取代度W羧甲基鈉的質(zhì)量百分含量%經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)計(jì)算得本產(chǎn)品的取代度為0.182.3交聯(lián)羧甲基淀粉對(duì)Cu(II)的吸附最佳條件的確定通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了吸附的最佳時(shí)間和最佳pH值，確定了最優(yōu)吸附條件。然后考查了吸附劑交聯(lián)羧甲基淀粉的量、溫度和Cu2+的濃度對(duì)吸附量的影響。3結(jié)果與討論吸附量的測(cè)定：將交聯(lián)羧甲基淀粉材料置于錐形瓶中，向其中加入CuSO4溶液，調(diào)好pH后置于恒溫水浴振蕩器中吸附5分鐘。取出過(guò)濾取濾液用EDTA反滴定未被吸附的Cu2+。吸附率和吸附量分別按下式計(jì)算：吸附率3.1交聯(lián)羧甲基淀粉對(duì)Cu(II)的最佳吸附時(shí)間的確定圖1時(shí)間對(duì)交聯(lián)羧甲基淀粉材料吸附量的影響Fig.1.Effectoftimeontheadsorptioncapacitycross-linkedcarboxymethylstarch移取50ml0.001mol/LCuSO4溶液于錐形瓶中，向其中加入50mg制備的交聯(lián)羧甲基淀粉，置于30OC的恒溫水浴振蕩器中吸附，每隔10min取出一份過(guò)濾，移取10ml濾液于錐形瓶中，加入5ml氯乙酸—醋酸鈉（pH=3.5）緩沖溶液，最后加2-3DPAN指示劑，用EDTA滴定至金黃色，平行滴定三次取平均值。結(jié)果如圖1所示，隨著時(shí)間的變化，吸附量增加較快。當(dāng)時(shí)間達(dá)到5min時(shí)，吸附量趨勢(shì)變化緩慢基本達(dá)到平衡的最大吸附量。在一定溫度下，繼續(xù)延長(zhǎng)吸附時(shí)間并不能提高它的吸附量。所以本實(shí)驗(yàn)選擇的攪拌時(shí)間為5min。本實(shí)驗(yàn)的吸附量為9.28，吸附率也較低。關(guān)鍵是沒(méi)有調(diào)整最佳的吸附pH值，使吸附不太容易發(fā)生。3.2交聯(lián)羧甲基淀粉對(duì)Cu2+的最佳吸附pH的確定圖2pH值對(duì)交聯(lián)羧甲基淀粉材料吸附量的影響Fig.2.EffectofpHontheadsorptioncapacityofcross-linkedcarboxymethylstarch移取50ml0.001mol/LCuSO4溶液于錐形瓶中，向其中加入50mg制備的交聯(lián)羧甲基淀粉，調(diào)節(jié)pH=1，置于30OC的恒溫水浴振蕩器中吸附，5min后取出過(guò)濾，移取10ml濾液于錐形瓶中，加入5ml氯乙酸—醋酸鈉（pH=3.5）緩沖溶液，最后加2-3DPAN指示劑，用EDTA滴定至金黃色，平行滴定三次取平均值。依次按此順序分別調(diào)節(jié)pH=2，pH=3，pH=4，pH=5，pH=6。結(jié)果如圖2所示，隨著PH值的變化，pH≤4時(shí)吸附量變化不大，當(dāng)pH=5時(shí)吸附量增加較快，pH=6達(dá)到最大吸附量。因此本實(shí)驗(yàn)選擇的吸附pH=6。3.3交聯(lián)羧甲基淀粉的量對(duì)吸附量的影響圖3交聯(lián)羧甲基淀粉的量與吸附量的關(guān)系Fig.3Thedoseofcross-linkedcarboxymethylstarchinfluenceontheadsorptioncapacity移取50ml0.001mol/LCuSO4溶液于錐形瓶中，向其中加入30mg制備的交聯(lián)羧甲基淀粉，調(diào)節(jié)pH=6，置于30OC的恒溫水浴振蕩器中吸附，5min后取出過(guò)濾，移取10ml濾液于錐形瓶中，加入5ml氯乙酸—醋酸鈉（pH=3.5）緩沖溶液，最后加2-3DPAN指示劑，用EDTA滴定至金黃色，平行滴定三次取平均值。按此順序分別稱取0.04g，0.05g，0.06g，0.07g制備的交聯(lián)羧甲基淀粉材料，分別測(cè)其吸附量。結(jié)果如圖3所示，隨著交聯(lián)羧甲基淀粉的量的變化，吸附量依次增大。說(shuō)明吸附劑的量越多吸附量就越小。3.4溫度對(duì)交聯(lián)羧甲基淀粉的吸附量的影響

圖4溫度對(duì)交聯(lián)羧甲基淀粉材料吸附量的影響Fig.4.Effectoftemperatureontheadsorptioncapacityofcross-linkedcarboxymethylstarch移取50ml0.001mol/LCuSO4溶液于錐形瓶中，向其中加入50mg制備的交聯(lián)羧甲基淀粉，調(diào)節(jié)pH=6，置于20OC的恒溫水浴振蕩器中吸附，5min后取出過(guò)濾，移取10ml濾液于錐形瓶中，加入5ml氯乙酸—醋酸鈉（pH=3.5）緩沖溶液，最后加2-3DPAN指示劑，用EDTA滴定至金黃色，平行滴定三次取平均值。按此順序分別控制吸附溫度為30OC，40OC,50OC,60OC.分別測(cè)其吸附量。考查溫度對(duì)吸附量的影響。結(jié)果如圖4所示，隨著溫度的變化，吸附量先增大然后又減小。由圖可以看出最佳吸附溫度為30OC。3.5被吸附離子的濃度對(duì)吸附量的影響圖5Cu2+的濃度對(duì)交聯(lián)羧甲基淀粉吸附量的影響Fig.5.SolutioninitialCu2+concentrationinfluenceonadsorptioncapacityofcross-linkedcarboxymethylstarch移取50ml0.0002mol/LCuSO4溶液于錐形瓶中，向其中加入50mg制備的交聯(lián)羧甲基淀粉，調(diào)節(jié)pH=6，置于30OC的恒溫水浴振蕩器中吸附，5min后取出過(guò)濾，移取10ml濾液于錐形瓶中，加入5ml氯乙酸—醋酸鈉（pH=3.5）緩沖溶液，最后加2-3DPAN指示劑，用EDTA滴定至金黃色，平行滴定三次取平均值。按此步驟分別控制CuSO4的濃度為0.0004mol/L，0.0006mol/L，0.0008mol/L，0.0010mol/L分別測(cè)其吸附量。考查Cu2+對(duì)吸附量的影響。結(jié)果如圖5所示，隨著Cu2+濃度的變化，吸附量逐漸增加。由圖可以看出Cu2+濃度為0.0010mol/L時(shí)吸附量最大。3.6交聯(lián)羧甲基淀粉材料對(duì)Cu2+的吸附平衡的研究研究吸附平衡有很多理論，Langmuir吸附等溫式、Freundlich吸附等溫式和Temkin吸附等溫式是具有代表意義的三種吸附等溫方程。Langmuir提出了單分子吸附模型在研究吸附時(shí)具有廣泛的適應(yīng)性。交聯(lián)羧甲基淀粉材料對(duì)Cu2+的吸附是靠表面均勻的活性質(zhì)點(diǎn)與Cu2+的靜電吸附作用完成的，因此它符合Langmuir模型的假設(shè)，可以用Langmuir吸附等溫式對(duì)交聯(lián)羧甲基淀粉材料吸附Cu2+擬合。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的線性處理可以求出有價(jià)值的Langmuir參數(shù)。通過(guò)這些參數(shù)值可以來(lái)評(píng)價(jià)吸附劑的最大吸附量，通過(guò)吸附平衡常數(shù)進(jìn)一步研究吸附熱力學(xué)，還可以用來(lái)預(yù)測(cè)所需要的吸附劑的投加量等。因此，對(duì)交聯(lián)陽(yáng)離子殼聚糖吸附金屬離子的平衡資料進(jìn)行Langmuir等溫吸附模型的擬合具有重要的意義。Langmuir吸附等溫式如下：式中：Q：平衡吸附量（mg/g）；Qs：Langmuir常數(shù)，含義為飽和吸附量，代表最大吸附量（mg/g）；b：Langmuir常數(shù)，脫附速度常數(shù)與吸附速度常數(shù)的比值，表示吸附平衡常數(shù)；Ce：Cu2+的平衡濃度(mg/L)。Langmuir吸附等溫式可以變形為下式：圖6交聯(lián)羧甲基淀粉材料吸附Cu2+的吸附等溫線Fig.6.LangmuiradsorptionisothermofCu2+onthecross-linkedcarboxymethylstarch以Ce/Q為縱坐標(biāo)，以Ce為橫坐標(biāo)作圖二者具有很好的線性關(guān)系，則該吸附符合Langmuir吸附等溫式。對(duì)于交聯(lián)羧甲基淀粉材料吸附Cu2+，在不同的吸附平衡濃度下測(cè)定其吸附量，根據(jù)Langmuir吸附等溫式作圖，則結(jié)果如圖6所示。將圖中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，交聯(lián)羧甲基淀粉材料吸附Cu2+擬合Langmuir吸附等溫式的線性公式，根據(jù)線性公式的系數(shù)可以來(lái)計(jì)算Langmuir參數(shù)R2=0.9974，飽和吸附量QS=46.73mg/g，吸附平衡常數(shù)b=0.89L/g。4.小結(jié)本實(shí)驗(yàn)采用氯乙酸鈉為醚化劑干法制備羧甲基淀粉，避免了氫氧化鈉與氯乙酸的劇烈反應(yīng)，提高了反應(yīng)效率。在醚化階段加入合適的溶劑水，使淀粉膨脹、過(guò)多的氯乙酸分解，充分發(fā)揮了分散反應(yīng)試劑抑制產(chǎn)品糊化的作用。通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)及羧甲基化反應(yīng)制備出具有水不溶性的交聯(lián)羧甲基淀粉，可用于溶液中陽(yáng)離子的吸附。通過(guò)交聯(lián)羧甲基淀粉對(duì)Cu2+的吸附條件的考察，交聯(lián)羧甲基淀粉對(duì)Cu2+的吸附能力與pH值、吸附溫度、吸附時(shí)間、Cu2+初始質(zhì)量濃度及淀粉用量有關(guān)。得出在吸附溫度30℃、時(shí)間5min、pH=6時(shí)具有良好的吸附效果。淀粉的用量越多，吸附量越小，Cu2+初始質(zhì)量濃度越大吸附量越大。交聯(lián)羧甲基淀粉屬于天然高分子衍生物,高效、無(wú)毒、易降解,具有環(huán)境友好特性,符合未來(lái)水處理劑發(fā)展的趨勢(shì),具有廣闊的市場(chǎng)前景。參考文獻(xiàn)：[1]周友松.變性淀粉生產(chǎn)與應(yīng)用手冊(cè)[M].北京:輕工業(yè)出版社,1999·72-73,140-141.[2]劉祥.交聯(lián)-羧甲基復(fù)合變性淀粉的流變與降失水性能[J].應(yīng)用化學(xué),2007,24(3):357-360.[3]LawrenceRamsden.Physicalpropertiesofcross-linkedandacetylatednormalandwaxyricestarch[J].Starch,1999,51(4):249-252.[4]劉澤民,舒遠(yuǎn),黃藝波.交聯(lián)-羧甲基復(fù)合變性淀粉的多項(xiàng)性能測(cè)試[J].農(nóng)產(chǎn)品加工,2006,61(4):48-50.[5]LinHong-wen,ChenZhao-tan.Studyonthecar-boxymethylstarch[J].ZhengzhouLiangshiXueyuanXuebao,1996,17(2):15-24.[6]ChenLing,YangLian-sheng,SheShu-jun.Studyonthepreparationofcarboxymethylstarch[J].ShipinGogyeKeji,1997,(2):9-12.[7]丁霄霖,湯堅(jiān).玉米淀粉擠壓研究[J].無(wú)錫輕工學(xué)院學(xué)報(bào),1990,9(3):1-11.[8]高嘉安主編.淀粉與淀粉制品工藝學(xué).中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,2001:251–254[9]TakedaY,HizukuriS,JulianoBO.PurificationandStructureofamylosefromricestarch.Carbonateresearch，1986(148):299-308[10]TakedaY,ShirasakaK,HizukuriS.Examinationofthepurityandstructureofamylasebygel-pemeationchromatography，Carbonateresearch,1984,(132):83-92[11]MannersD.Recentdevelopmentsinourunderstandingofamylopectionstructure，CarbohydratePolymeers,1989,(11):87-112[12]EvensID,HaismanDR.Theeffectofsduteonthegelatinizationtemperaturerangeofpotatostarch.Starch,1982,(134):224[13]JamesN.Starchmodification:challengesandprospects,Starch,1997[14]趙偉良.交聯(lián)氧化復(fù)合變性淀粉的研制.造紙化學(xué)品，1995，7(2):35-37[15]黃立新，周俊俠.酯化淀粉反應(yīng)歷程及性質(zhì)的研究(1)-反應(yīng)歷程.食品與發(fā)酵工業(yè)，2002,26(5):5-8[16]劉澤民等.交聯(lián)-羧甲基化復(fù)合變性淀粉的制備與性能研究.中國(guó)糧油學(xué)報(bào)，2001,16(6):47-50[17]