大學分析化學經(jīng)典課件-酸堿滴定法

第四章酸堿滴定法

1.2分析化學教研室酸堿滴定法（中和滴定法）：

以酸堿反應(水溶液中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應)為基礎的定量分析法“酸度”決定各反應物的存在型體，影響物質(zhì)在溶液中的分布和平衡本章重點：（1）酸堿平衡理論（2）各類酸堿溶液的pH值計算方法（3）各類酸堿滴定曲線和指示劑的選擇第四章 酸堿滴定法電離理論電子理論質(zhì)子理論酸——能電離出H+的物質(zhì)堿——電離出OH-的物質(zhì)酸——凡能接受電子的物質(zhì)堿——凡能給出電子的物質(zhì)酸——凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)堿——凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)第一節(jié)酸堿平衡的理論基礎酸堿理論一.Br?sted-Lowrytheory——質(zhì)子酸堿理論共軛酸共軛堿

+H+

conjugateacid

conjugatebaseproton

酸堿共軛關系酸堿反應的實質(zhì)酸堿的強度理解質(zhì)子酸堿理論：1、酸堿定義：酸：凡是能給出質(zhì)子（H+）的物質(zhì)是酸堿：凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)是堿酸堿半反應

酸共軛堿+質(zhì)子

Protondonor

ProtonacceptorProton

HAc

Ac-+H+NH4+NH3+H+HCO3-CO32-+H+H6Y2+H5Y++H+

通式:HAA-+H+酸堿半反應共軛酸堿+質(zhì)子

舉例酸堿可以是陽離子，陰離子，也可以是中性分子。有酸才有堿，有堿必有酸，酸中有堿，堿可變酸。小結(jié)：！?。?、共軛酸堿對由得失一個質(zhì)子而發(fā)生共軛關系的一對酸堿,稱為共軛酸堿對4、水分子的兩性質(zhì)子自遞常數(shù)5、酸堿反應實質(zhì)實質(zhì):質(zhì)子傳遞過程結(jié)果是各反應物轉(zhuǎn)化為它們各自的共軛酸或共軛堿。酸堿半反應:

酸給出質(zhì)子和堿接受質(zhì)子的反應

醋酸在水中的離解：半反應1HAc（酸1）Ac-（堿1）

+H+半反應2H++H2O（堿2）

H3O+（酸2）HAc（酸1）

+H2O（堿2）

H3O+（酸2）

+Ac-（堿1）

氨在水中的離解：半反應1NH3（堿1）+H+

NH4+（酸1）

半反應2H2O（酸2）OH-（堿2）+H+

NH3（堿1）

+H2O（酸2）

OH-（堿2）

+NH4+（酸1）

共軛酸堿對共軛酸堿對

NH4CL的水解

(相當于NH4+弱酸的離解)

NaAc的水解（相當于Ac－弱堿的離解）NH4++H2OH3O++

NH3

Ac-+H2OOH-+HAc

共軛酸堿對共軛酸堿對HAc+NH3NH4++Ac-

醋酸與氨在水溶液中的中和反應共軛酸堿對二、酸堿離解平衡1、離解常數(shù)：溶液中有以下弱酸化學平衡（1）活度常數(shù)（熱力學常數(shù)）：（2）濃度常數(shù)：（3）混合常數(shù)2、酸堿的強弱酸堿的強弱定量地用酸堿的離解常數(shù)Ka、Kb的大小來表示。強弱順序：HAc>NH4+>HS-堿的離解常數(shù)強弱順序：S2->NH3>Ac-

討論：Ka↑，給質(zhì)子能力↑強，酸的強度↑

Kb↑，得質(zhì)子能力↑強，堿的強度↑

共軛酸堿對HA和A-有如下關系酸堿的強度、共軛酸堿對Ka與Kb的關系酸堿的強度：酸堿的強度是相對的，與本身和溶液的性質(zhì)有關，即取決于酸（堿）給出（接受）質(zhì)子的能力與溶劑分子接受（給出）質(zhì)子的能力的相對大小。HNO3：H2O強酸冰醋酸弱酸濃H2SO4堿性HAc:H2O弱酸液氨強酸H2O:（強酸）(H3O+)HClO4＝H2SO4＝HCl＝HNO3冰醋酸：HClO4>H2SO4>HCl>HNO3共軛酸堿對Ka及Kb之間的關系t0C010202530405060pKw14.9614.5314.1614.0013.8313.5313.2613.021、H3O＋是水溶液中能夠存在的最強的酸2、OH－是水溶液中能夠存在的最強的堿酸的強度pKa堿的強度pKb強酸<0強堿<0中強酸>0，

<3中強堿>0，

<3弱酸>3，

<11弱堿>3，

<11極弱酸>11極弱堿>11

多元酸堿的強度H3PO4H2PO4-

+H+

Ka1

Kb3

H2PO4-

HPO42-

+H+

Ka2

Kb2

HPO42-

PO43-

+H+

Ka3

Kb1H3PO4H2PO4-+H+

H2PO4-

HPO42-

+H+

HPO42-

PO43-

+H+

討論：多元酸堿在水中逐級離解，強度逐級遞減形成的多元共軛酸堿對中最強酸的解離常數(shù)

Ka1對應最弱共軛堿的解離常數(shù)Kb3

注意點：只有共軛酸堿對的Ka與Kb之間才有關系；對一元弱酸堿共軛酸堿對Ka與Kb之間的關系為：pKa+pKb=pKw；對二元弱酸堿共軛酸堿對Ka與Kb之間的關系為：pKa1+pKb2=pKa2+pKb1=pKw；對n元弱酸堿共軛酸堿對Ka與Kb之間的關系為：pKa1+pKbn=pKa2+pKb(n-1)=pKa3+pKb(n-2)=……=pKan+pKb1=pKw

相同的環(huán)境下，共軛酸堿的強弱也是共軛的。水溶液中，H3O+是最強酸的存在形式，OH-是最強堿的存在形式小結(jié)

!!!1.酸堿半反應不可能單獨發(fā)生酸堿反應是兩對共軛酸堿對共同作用的結(jié)果

2.酸堿反應的實質(zhì)是質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

質(zhì)子的轉(zhuǎn)移是通過溶劑合質(zhì)子來實現(xiàn)的練習題1、H2O的共軛酸是()A.H2OB.HAcC.H3O+D.OH-C2、根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，正確的說法是()A.酸愈強，則其共軛堿愈弱B.H3O+是水溶液中的最強酸C.H3O+的共軛堿是OH-D.OH-是水溶液中的最強堿A、B、D3、根據(jù)酸堿質(zhì)子理論下列化合物中不屬于酸的是()A.HCO3-B.NH4+C.HAcD.Ac-D第二節(jié)

水溶液中弱酸（堿）的各型體的分布分析濃度：溶液中溶質(zhì)的總濃度。C，mol·L－1平衡濃度：平衡狀態(tài)下，溶質(zhì)或溶質(zhì)各型體的濃度[]，mol·L－1酸度：溶液中H+的平衡濃度（pH）堿度：溶液中OH-的平衡濃度(pOH)溶液的酸度堿度）：與酸堿的強度和酸堿的濃度均有關。處理水溶液中酸堿平衡的方法（一）分析濃度與平衡濃度

物料平衡：在平衡狀態(tài)時，與溶液有關的各型體平衡濃度之和必等于它的分析濃度。（MBE）0.10mol·L-1NaAc溶液0.10mol·L-1K2HPO4溶液（二）物料平衡

在電解質(zhì)溶液中，處于平衡狀態(tài)時，各種陽離子所帶的正電荷的總濃度必等于所有陰離子所帶負電荷的總濃度。（CBE）注意：某離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值0.1mol·L-1Na2CO3溶液中：

Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3、OH-、H+、H2O（三）電荷平衡

當酸堿反應達到平衡時，酸給出質(zhì)子的量(mol)應等于堿所接受的質(zhì)子的量。用得質(zhì)子產(chǎn)物和失質(zhì)子產(chǎn)物的平衡濃度之間的計量關系表示。(PBE)方法一：由MBE，CBE聯(lián)立，消去非質(zhì)子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物相例：濃度為cmol·L-1的NaH2PO4（四）質(zhì)子平衡方法二：由酸堿反應得失質(zhì)子的等衡關系直接寫出PBE從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水平（零水準）參考水平是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應的物質(zhì)，通常就是起始酸堿組分，包括溶劑分子。繪制得失質(zhì)子示意圖根據(jù)得失質(zhì)子的量相等的原則寫出PBE方程－H+－H++2H++H++H+NH4+HPO42-H2O質(zhì)子參考水平失質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物－H+NH3PO42－OH-H2PO4－H3PO4H3O+注意：(1)PBE方程中只包括得失質(zhì)子產(chǎn)物相

(2)PBE方程中的各項系數(shù)為得失質(zhì)子產(chǎn)物與參考水平相比該型體得失質(zhì)子的量例：NaNH4PO4的PBE酸度對弱酸（堿）各型體分布的影響

在弱酸(或弱堿)溶液中，酸(堿)以各種型體存在的平衡濃度與其分析濃度的比值稱為分布分數(shù)，通常以表示（i表示某種型體）。（一）一元弱酸（堿）各型體的分布分數(shù)(HA)

在平衡狀態(tài)下，一元弱酸（堿）各型體的分布分數(shù)的大小不僅與酸（堿）自身的性質(zhì)有關，而且與溶液的酸度有關。即對某一種一元弱酸（堿）而言，分布分數(shù)是溶液中[H+]的函數(shù)例：5-2計算PH=5.00時，0.10mol·L-1HAc溶液中各型體的分布分數(shù)和平衡濃度（已知Ka=1.8×10-5mol·L-1）解：圖5-1HAc各型體的δi

-pH曲線(pKa=4.74)HA+H2OH3O++A-動畫例：cmol·L-1的H2C2O4（二）多元弱酸（堿）各型體的分布分數(shù)圖5-2H2C2O4各型體的δi-pH曲線pKa1=1.22，pKa2=4.19圖中 動畫圖5-3H3PO4各型體的δi

-pH曲線(pKa=2.12,7.20,12.36)動畫n元酸的各型體分布的計算公式：第四章酸堿滴定法

3分析化學教研室酸堿的質(zhì)子理論（酸堿定義、酸堿反應、兩性物質(zhì)、質(zhì)子自遞反應）酸堿的強度（Ka、Kb）共軛酸堿對的Ka和Kb的關系多元酸各級解離常數(shù)之間的關系分析濃度和平衡濃度MBE、CBE、PBE的書寫酸度對弱酸（堿）的各型體分布的影響分布分數(shù)的計算復習與回顧第三節(jié)酸堿溶液中氫離子濃度的計算一元弱酸（堿）溶液pH的計算多元弱酸（堿）溶液pH的計算兩性物質(zhì)溶液pH的計算強酸與弱酸的混合溶液pH的計算一元強酸（堿）溶液中H+濃度的計算酸堿溶液中氫離子濃度的計算的總體思路：一元強酸（堿）溶液中H+濃度的計算例：c(mol/L)的HClc≥10-6mol/L例：求0.050mol/L和1.0×10-7mol/L的HCl溶液的pH當c<10-6mol/L，須用精確式進行計算：解：因c>10-6mol/L故采用最簡式進行計算：一元強堿：例：c(molL-1)的NaOH

一元弱酸（堿）溶液pH的計算例：c(mol/L)的一元弱酸HA溶液（忽略水的解離）（忽略弱酸的解離對c的影響）例：計算0.10mol/L的HF溶液的pH,已知Ka=7.2×10-4因cKa=0.10×7.2×10-4>20KWc/Ka=0.1/(7.2×10-4)<400

解：一元弱堿B溶液：多元弱酸（堿）溶液pH的計算（一）多元弱酸溶液例：c(mol/L)的二元酸H2A

例:計算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+及各型體的濃度。已知Ka1=7.6×10-3，Ka2=6.3×10-8，Ka3=4.4×10-13解：（二）多元弱堿溶液

對于濃度較低，解離常數(shù)相差不大，即二級解離不可忽略時，可用逐步必近法求解。（一）多元弱酸的酸式鹽例：c(mol/L)的NaHA溶液兩性物質(zhì)溶液pH的計算例5-10：計算1.0×10-2mol/LNa2HPO4溶液的pH解：例：c(mol/L)的NH4Ac溶液(二)弱酸弱堿鹽多元弱酸與弱堿形成的鹽(NH4)2A

(2:1)例：c(mol/L)的(NH4)2S溶液對于(NH4)2CO3對于(NH4)2C2O4

對于復雜的酸堿平衡體系，應根據(jù)主次平衡關系進行分析，簡化計算過程。(三)氨基酸氨基乙酸（H2NCH2COOH）強酸與弱酸的混合溶液pH的計算例：c1(mol/L)強酸與c2(mol/L)弱酸的混合溶液

(H++HA)例：計算0.10mol/LHAc和0.010mol/LHCl混合溶液的pH。

所以采用最簡式是合理的解：先按最簡式計算：故：酸堿溶液中氫離子濃度的計算的總體思路：第四章酸堿滴定法

4.5分析化學教研室一元強酸（堿）溶液中H+濃度的計算一元弱酸（堿）溶液pH的計算多元弱酸（堿）溶液pH的計算兩性物質(zhì)溶液pH的計算強酸與弱酸的混合溶液pH的計算酸堿溶液中氫離子濃度的計算復習與回顧緩沖溶液pH的計算一般緩沖溶液標準酸堿緩沖溶液緩沖容量與緩沖范圍緩沖溶液的選擇與配制第四節(jié)酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液：在一定的程度和范圍內(nèi)，可以穩(wěn)定溶液的酸堿度，減小和消除因加入少量的酸、堿或因化學反應產(chǎn)生少量的酸、堿或適度的稀釋對溶液pH值的影響，使其不致發(fā)生顯著變化的溶液。緩沖溶液：在一定的范圍內(nèi)，對體系的某種組分或性質(zhì)起穩(wěn)定作用的溶液。應用酸堿緩沖溶液分類酸堿緩沖溶液化學化工、分析化學、農(nóng)業(yè)、生物化學、醫(yī)學等定性分析、定量測定、待測組分分離與富集、干擾組分的掩蔽或除去等一般酸堿緩沖溶液、標準緩沖溶液共軛酸堿對、逐級解離常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì)、強酸或強堿溶液一般酸堿緩沖溶液是用于控制溶液酸度的，這類緩沖溶液大多是由一定濃度的共軛酸堿對所組成。標準酸堿緩沖溶液，它是國際上規(guī)定用作測量溶液的pH的參照溶液。由規(guī)定濃度的某些逐級離解常數(shù)相差較小的單一兩性物質(zhì)，或由不同型體的兩性物質(zhì)所組成。一、緩沖溶液pH的計算（一）一般緩沖溶液例：HA(ca)--NaA(cb)溶液總結(jié)：例：0.20molL-1NH3-0.30molL-1NH4Cl緩沖溶液中，向該200mL緩沖溶液中加入(1)50mL0.10mol/LNaOH溶液(2)50mL0.10molL-1HCl溶液該緩沖溶液的pH值各改變多少?(pKa=9.26)9.089.17例：在20.00mL的0.1000molL-1HAc溶液中加入0.1000mol/L的NaOH19.98mL后，試計算溶液的pH值(Ka=1.0×10-7)HAc-NaAc緩沖溶液pH=10.00pH=9.70(二)標準酸堿緩沖溶液例：0.025molL-1Na2HPO4－0.025molL-1KH2PO4緩沖溶液，經(jīng)精確測定：pH＝6.86。

標準緩沖游液的pH值是經(jīng)過實驗準確地確定的，即測得的是H+的活度。若用有關公式進行理論計算時，應該校正離子強度的影響

在標準緩沖溶液pH值的理論計算中，必須校正離于強度的影響對于c≤0.1mol/kg的稀電解質(zhì)溶液例：考慮離子強度的影響，計算緩沖溶液0.025mol·L-1Na2HPO4—0.025mol·L-1KH2PO4的pH值解：例：考慮離子強度的影響，計算0.05mol·L-1

鄰苯二甲酸氫鉀（KHP）緩沖溶液的pH值(已知：pKa1=2.95,pKa2=5.41)解：緩沖容量(緩沖指數(shù))與緩沖范圍一切緩沖溶液的緩沖作用都是有限度的結(jié)論：影響緩沖溶液緩沖指數(shù)大小的因數(shù)為共軛酸堿組分的總濃度c和共軛酸堿對的分布分數(shù)總濃度c：共軛酸堿組分的總濃度越大，緩沖能力越大分布分數(shù)：

HAc

Ac

pKa=4.74pKa

1緩沖溶液的選擇與配制選擇緩沖溶液的要求：組成緩沖溶液的酸（或堿）的pKa應等于或接近所需的pH值，至少使要求控制的酸度落在緩沖溶液的緩沖范圍之內(nèi)緩沖溶液應具有一定的總濃度(0.01～1molL-1)緩沖溶液對分析反應沒有干擾共軛酸堿組分兩性物質(zhì)（KHP、氨基乙酸與強酸或強堿）強酸或強堿溶液（pH=0～2或12～14）不可緩沖稀釋的影響廣泛pH范圍的系列緩沖溶液：采用多元弱酸和多元弱堿按不同的比例配制采用多種弱酸（弱堿）的混合組分與一定濃度的強酸或強堿溶液按不同比例配制例：在25.0mL的0.10molL-1H3PO4溶液中加入多少毫升0.10molL-1

的NaOH溶液，即可得到pH＝7.00的緩沖溶液？已知H3PO4

的pKa=2.12,7.20,12.36第五節(jié)酸堿指示劑

一.指示劑的作用原理酸堿滴定過程本身不發(fā)生任何外觀的變化，故常借助酸堿指示劑的顏色變化來指示滴定的終點。

酸堿指示劑自身是弱的有機酸或有機堿，其共扼酸堿對具有不同的結(jié)構(gòu)，且顏色不同。當溶液的pH值改變時，共軛酸堿對相互發(fā)生轉(zhuǎn)變,當兩種型體的濃度達到一定比值時，溶液將顯示優(yōu)勢型體的顏色，從而指示終點COHOHCOO-HOOH-H+pKa=9.1CCOO-OO-甲基橙(MethylOrange,MO)酚酞(Phenolphthalein,PP)（單色指示劑）（雙色指示劑）酸性溶液中甲基橙呈現(xiàn)紅色（）酸色堿色顏色的變化理論變色點：pKa理論變色范圍:pKa1甲基橙指示劑的變色范圍示意圖HIn+In-二.指示劑變色的pH范圍甲基橙為例甲基橙：pKa＝3.4理論變色范圍：2.4～4.43.1～4.4紅8.0~9.69.1紅粉紅無色酚酞5.23.4pKa4.4~6.2黃橙紅甲基紅3.1~4.4黃橙甲基橙變色范圍堿色過度酸色顏色指示劑目測指示劑顏色的變化的誤差一般為：0.2～0.5pH本章取△pH＝±0.2作為使用指示劑目測終點的分辨極限（△pH＝pHep-pHsp

）2.4~4.44.2~6.28.1~10.1pKa1三.影響指示劑變色范圍的因素指示劑用量過多(或濃度過大)會使終點顏色變化不明顯，且指示劑本身也會多消耗一些滴定劑，從而帶來誤差。這種影響無論是對單色指示劑還是對雙色指示劑都是共同的。因此在不影響指示劑變色靈敏度的條件下，一般以用量少一點為佳。指示劑用量的改變，會引起單色指示劑變色范圍的移動，對雙色指示劑無影響(一)指示劑的用量單色指示劑用量過多時，其變色范圍向pH低的方向發(fā)生移動。以酚酞為例：選擇指示劑時要注意終點變色情況。例：在50～l00mL溶液中加入2-3滴0.1moL/L酚酞，pH=9時出現(xiàn)紅色，而在相同條件下加入10～15滴酚酞，則在pH＝8時出現(xiàn)紅色(二)溫度溫度的變化會引起指示劑離解常數(shù)的變化，因此指示劑的變色范圍也隨之變動(三)中性電解質(zhì)影響溶液中的離子強度，指示劑的離解常數(shù)會因此發(fā)生改變，從而使指示劑的變色范圍發(fā)生移動由于鹽類具有吸收一定波長光波的性質(zhì)，所以會影響指示劑顏色的強度，影響指示劑變色的敏銳性例：18℃時，甲基橙的變色范因為3.1～4.4;而100℃時，則為2.5～3.7

若有必要加熱的反應，也必須在溶液冷卻后再滴定

(四)溶劑指示劑在不同的溶劑中,其pKHIn值是不同的例：甲基橙在水溶液中pKHIn＝3.4。在甲醇中pKHIn＝3.8。所以指示劑在不同的溶劑中具不同的變色范圍四、混合指示劑作用原理：分類顏色互補兩種指示劑混合指示劑與染料混合例：甲基紅溴甲酚綠溴甲酚綠-甲基紅pH02468甲基紅靛藍甲基紅+靛藍1.緩沖溶液的定義、分類、作用3.緩沖容量的定義及影響因素2.緩沖溶液的pH計算本節(jié)學習重點理論變色點：pKa理論變色范圍:pKa14.酸堿指示劑的變色原理、變色范圍、理論變色點等等△pH＝±0.2△pH＝pHep

-pHsp第四章酸堿滴定法

6.分析化學教研室1.緩沖溶液的定義、分類、作用3.緩沖容量的定義及影響因素2.緩沖溶液的pH計算

4.酸堿指示劑的變色原理、變色范圍、理論變色點等等復習與回顧第六節(jié)強酸(堿)和一元弱酸(堿)的滴定掌握不同類型的酸堿滴定過程中pH的計算方法理解滴定曲線的變化規(guī)律理解滴定突躍的定義及實際意義理解滴定突躍的影響因素選擇指示劑的原則掌握準確滴定的可行性判據(jù)及滴定誤差的計算

酸堿滴定的終點是由酸堿指示劑來指示的。強堿(酸)滴定強酸(堿)強堿(酸)滴定弱酸(堿)直接準確滴定一元弱酸(堿)的可行性判據(jù)終點誤差(Et)本節(jié)主要內(nèi)容強堿(酸)滴定強酸(堿)例：0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00ml(V0)等濃度的HCl溶液設：滴定時加入的NaOH的體積為V滴定過程分為四個階段：(1)滴定前、(2)滴定開始至計量點前、(3)計量點時、(4)計量點后(1)滴定前V＝0(2)滴定開始至計量點前0<V<V0（Et=±0.1%）Et=－0.1%V＝19.98mL(4)計量點后V>V0(3)計量點時V=V0Et=+0.1%V＝20.02mLNaOH滴定HCl溶液的pH加入NaOH/ml剩余HCl/ml剩余NaOH/mlpH0.0020.001.0018.002.002.2819.800.203.3019.960.044.0019.980.024.3020.000.007.0020.020.029.7020.040.0410.0020.200.2010.7022.002.0011.7040.0020.0012.50酸緩沖區(qū)突躍區(qū)堿緩沖區(qū)同濃度強堿滴定強酸化學計量點滴定突躍-0.1%+0.1%甲基橙甲基紅酚酞C(mol.L-1)

1.00.100.0100.0010C(mol.L-1)滴定突躍1.0003.30~10.700.10004.30~9.700.010005.30~8.700.0010006.30~7.70強堿(酸)滴定弱酸(堿)例：0.1000mol/L的NaOH溶液滴定20.00ml(V0)等濃度的HAc溶液(Ka=1.8×10-5)滴定過程分為四個階段：(1)滴定前、(2)滴定開始至計量點前、(3)計量點時、(4)計量點后設：滴定時加入的NaOH的體積為V(1)滴定前V＝0(2)滴定開始至計量點前0<V<V0溶液為HAc-NaAc共軛體系（Et=±0.1%）Et=－0.1%V＝19.98mL(最簡式)(3)計量點時V=V0NaAc一元弱堿溶液(4)計量點后V>V0溶液為弱堿與強堿的混合體系，過量的NaOH抑制Ac-的解離，故溶液的堿度主要由過量的NaOH決定，計算同強堿滴定強酸NaOH滴定HAc溶液的pH加入NaOH/ml剩余HCl/ml剩余NaOH/mlpH0.0020.002.8910.0010.004.7018.002.005.7019.800.206.7419.980.027.7420.000.008.7220.020.029.7020.200.2010.7022.002.0011.7040.0020.0012.50強堿滴定弱酸HCl突躍區(qū)堿緩沖區(qū)共軛緩沖區(qū)pKaHAc化學計量點：8.72突躍突躍滴定突躍:7.74~9.70Et=-0.1%:pH=pKa+3強堿滴定弱酸，只可用弱堿性范圍變色的指示劑。強酸滴定弱堿滴定反應:（3）強酸滴定弱堿，只可用在酸性pH范圍變色的指示劑。（2）滴定突躍：pH=6.3~4.3酚酞甲基橙甲基紅（1）化學計量點：pH=5.28三.直接準確滴定一元弱酸(堿)的可行性判據(jù)滴定允許的終點誤差：Et檢測終點的準確程度：△pH

直接準確滴定一元弱酸(堿)的可行性判據(jù)主要取決于兩點：0.1000mol.L-1

NaOH

滴定同濃度、不同強度的酸HCl10-510-610-710-8可行性判斷Ka檢測終點的準確度（目測）

pH=±0.2

滴定突躍≥

0.4pHEt%pHHCl0.010.11.0cHA終點誤差(Et)

終點誤差（滴定誤差Et）：由于指示劑的變色點（滴定終點，ep）與化學計量點（sp）不一致而產(chǎn)生的誤差。（一）強堿（酸）滴定強酸（堿）例：c(molL-1)的NaOH滴定c0(molL-1)、V0mL的HCl，設滴定至終點時，用去NaOH溶液的體積為VmL強堿滴定強酸強酸滴定強堿

ca,ep和cb,ep表示被滴定物在滴定終點時的換算濃度，由于一般情況下，計量點和終點時的溶液體積相差甚小，故常用ca,sp和cb,sp來代替ca,ep和cb,ep，作近似計算。例：c(mol/L)的NaOH滴定c0(mol/L)、V0mL的HA，設滴定至終點時，用去NaOH溶液的體積為VmL（二）強堿（酸）滴定一元弱酸（堿）例5-19：0.1000mol/L的NaOH滴定0.1000mol/L的HAc，若滴定至(1)pH=9.20,(2)pH=8.20，分別計算終點誤差？Ka=1.8×10-5解：(1)pH=9.20(2)pH=8.20強酸滴定一元弱堿（強堿滴定一元弱酸時的誤差公式）例5-20：0.1000mol/L的NaOH滴定0.1000mol/L的HAc，終點時pHep=9.00計算終點誤差？Ka=1.8×10-5解：滴定反應的四個階段pH值的計算（滴定突躍、計量點）（掌握）準確滴定的判據(jù)（掌握）影響滴定突躍的因素（理解）指示劑的選擇方法（理解）終點誤差的計算（掌握）本節(jié)學習重點第四章酸堿滴定法

7.8分析化學教研室滴定反應的四個階段pH值的計算（滴定突躍、計量點）（掌握）準確滴定的判據(jù)（掌握）終點誤差的計算（掌握）影響滴定突躍的因素（理解）指示劑的選擇方法（理解）復習與回顧第七節(jié)多元酸堿的滴定一、多元酸堿分步滴定的可行性判據(jù)對二元酸H2A的滴定二、多元酸的滴定

由于多元酸滴定曲線的計算比較復雜，實際工作中，通常只計算計量點的pH，然后選擇變色點在此pH附近的指示劑來指示滴定終點。（一）H3PO4的滴定例：0.1000molL-1NaOH標準溶液滴定0.10molL-1H3PO4（Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.4×10-13）1.甲基橙NaH2PO4作參比2.混合指示劑：溴甲酚綠甲基橙pH=4.3酚酞(8.0-9.6)百里酚酞(9.4-10.6)酚酞與百里酚酞(9.6)（二）有機酸的滴定

為防止Ca3(PO4)2

沉淀被溶解，應選用酚酞作指示劑，用NaOH溶液滴定相鄰的解離常數(shù)差別不大最后一級解離一般并不小三、多元堿的滴定例：用0.10molL-1HCl滴定0.10moLL-1Na2CO3溶液Kb1=1.8×10-4

，Kb2=2.4×10-8四、混合酸（堿）的滴定強酸與弱酸的混合溶液兩種弱酸的混合溶液另外，強酸的濃度越高越有利于強酸的單獨滴定有些混合弱酸的滴定突躍較小，可采用混合指示劑或pH計來指示終點混合堿的滴定與混合酸類似五、酸堿滴定中CO2的影響

2、若配制了不含CO32-的溶液，如保存不當還會從空氣中吸收CO2。用這樣的堿液作滴定劑時(使用酚酞指示劑)的濃度與真實濃度不符。

市售的NaOH試劑中常含有1%-2%的Na2CO3，且堿溶液易吸收空氣中的CO2，蒸餾水中也常含有CO2，它們參與酸堿滴定反應之后，將產(chǎn)生多方面的且不可忽視的影響。

1、若在標定NaOH前的溶液中含有Na2CO3，用基準物草酸標定(酚酞指示劑)后，用此NaOH滴定其它物質(zhì)時（使用酸性指示劑），必然產(chǎn)生誤差。3、對于NaOH標準溶液來說，無論CO2的影響發(fā)生在濃度標定之前還是之后，只要采用在酸性pH范圍變色的指示劑進行標定和測定，其濃度都不會受影響。

4、溶液中CO2還會影響某些指示劑終點顏色的穩(wěn)定性。例如在強堿滴定弱酸臨近終點時煮沸以除去CO2的影響，冷卻后在進行滴定溶液呈現(xiàn)微紅色且半分鐘內(nèi)顏色不退去即認為達到終點（一）燒堿中NaOH和Na2CO3含量的測定第八節(jié)酸堿滴定法的應用一、混合堿的分析1、雙指示劑法加入酚酞微紅色、加甲基橙甲基橙變橙色HClHClV1V22、氯化鋇法BaCl2HCl加入酚酞HCl甲基橙變橙色加入甲基橙微紅色（二）純堿中Na2CO3和NaHCO3含量的測定

V1和V2的變化

V1≠0，V2=0V1=0，V2≠0V1=V2≠0V1>V2>0V2>V1>0雙指示劑法還可以對未知堿樣進行定性分析試樣組成

OH-HCO3-CO32-OH-+CO32-CO32-+HCO3-

例5-21：已知某試樣中可能含有Na3PO4或Na2HPO4、NaH2PO4

，或這些物質(zhì)的混合物，同時還用惰性雜質(zhì)。稱取2.000g，用水溶解，采用甲基橙為指示劑，以0.5000mol/L的HCl標準溶液滴定，用去32.00mL；而用酚酞為指示劑時，同樣質(zhì)量試樣的溶液，需上述HCl