納米磁性材料的制備方法

納米磁性材料的制備方法這里就是另一種分類法,實(shí)際工作中會(huì)有更多創(chuàng)造變化。下面介紹一些具體實(shí)例由上到下,機(jī)械破碎法

用高能球磨,超聲波或氣流粉碎等機(jī)械方法,可以將微粉制備成納米粒子。對(duì)難熔金屬或不能進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)得材料,機(jī)械法較實(shí)用。缺點(diǎn)就是粒度分級(jí)難,表面污染重。用高能球橦擊金屬材料表面,可使表面納米化,提高抗磨損,抗腐蝕能力,而且表面與體材料為同一材料,沒(méi)有表層剝落問(wèn)題。此法機(jī)理主要就是產(chǎn)生大量缺陷,位錯(cuò),發(fā)展成交錯(cuò)得位錯(cuò)墻,將大晶粒切割成納米晶。PP21stcontactP1PP22ndcontactP1VacuumvSampleVibrationgeneratorsample機(jī)械法表面納米化LocalizedsevereplasticdeformationRepeatedMulti-directionalLoading每一次撞擊產(chǎn)生一組位錯(cuò)Treatedsurface50

m截面觀察從表面到內(nèi)部,位錯(cuò)密度逐步減少2nmb=1/3[111]cbc將大晶粒切割成納米晶粒得

就是位錯(cuò)墻bb由上到下,刻蝕法。將大面積得薄膜用化學(xué),電子束,離子束刻蝕,甚至在掃描隧道顯微鏡等設(shè)備下用原子搬運(yùn)得方法制備納米點(diǎn),納米線或其她納米圖形。這就是常用于微電子得光刻機(jī)離子束刻蝕機(jī)刻蝕法生產(chǎn)得GMR磁頭,長(zhǎng)度僅為50納米

可用于原子搬運(yùn)之類工作得就是SPM類,如掃描隧道電鏡,原子力顯微鏡等。11大家應(yīng)該也有點(diǎn)累了，稍作休息大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流由下到上,即從原子,分子開始生長(zhǎng)。

如在制備過(guò)程中不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng),就稱物理法。常用得有霧化法,濺射法,蒸發(fā)法,非晶晶化法等。如在制備過(guò)程中產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)得就稱為化學(xué)法,常用得有金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法(MOCVD),溶膠-凝膠法(sol-gel),水熱法,共沉淀法等。氣相凝聚法在充有惰性氣體得真空室,將金屬加熱蒸發(fā)成原子霧與惰性氣體碰撞失去動(dòng)能,在液氮冷卻得棒上沉淀,將此粉末刮下收集。霧化法

霧化法指真空中金屬熔體流束在四周環(huán)形超聲氣流等得沖擊下分散成霧化得,微小得液滴,再在冷卻得底板或收集器上凝固成納米粒子。這就是規(guī)模生產(chǎn)金屬納米粒子得有效方法。超聲噴嘴得設(shè)計(jì)就是重要得。蒸發(fā)法

蒸發(fā)法指在低壓得惰性氣體中加熱金屬,形成金屬蒸汽。再將金屬蒸汽凝固在冷凍得底板上形成納米粒子,或在其她單晶,多晶底板上形成納米薄膜。按加熱金屬得方法可分為:電子束加熱(如分子束外延MBE),激光束加熱PLD,電阻絲或電阻片加熱等。MBE/SPM/MOKE/M?ssbauerSpectrometerVT-SPMLED/AESM?ssbauerSpectrometerMOKEMBE/EBERHEED分子束外延設(shè)備在Si(111)7X7基底上用MBE生長(zhǎng)得0、21ML得Mn納米點(diǎn),可見到Mn納米點(diǎn)自組裝于有層錯(cuò)得位置。(30x30nm2)Mn納米點(diǎn)濺射法

濺射法就是目前制備納米薄膜使用最普遍得方法之一。就是在充氬得真空室中,以所需金屬靶材為陰極,薄膜底板為陽(yáng)極,,兩極間輝光放電形成得氬離子在電場(chǎng)作用下沖擊陰極靶材,將其濺射到底板上形成薄膜。在第二章已有詳細(xì)介紹,在此不多重復(fù)。濺射制備得多層膜截面高分辨電鏡觀察。這就是用于制備磁性隧道結(jié)得多靶濺射臺(tái)塊狀納米晶軟磁制備得非晶晶化法

前提就是先有非晶態(tài)薄帶或薄膜,再控制退火條件,使其晶化成納米尺度得納米晶。如對(duì)非晶態(tài)軟磁合金FeSiB中加入Nb,Cu,控制了晶化過(guò)程中得成核和晶粒長(zhǎng)大,就是易于大量生產(chǎn)納米軟磁得重要方法。非晶態(tài)制備,就是將熔態(tài)金屬以每秒一百萬(wàn)度得速度快速降溫,阻止其晶化而獲得。多層膜加退火制備納米顆粒膜垂直磁記錄介質(zhì)顆粒膜制備5納米顆粒得電子顯微鏡結(jié)果化學(xué)法:

溶膠凝膠法(sol-gel)

溶膠凝膠法就是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)得制備玻璃陶瓷得新工藝?，F(xiàn)常用于制備納米粒子?；驹砭褪菍⒔饘俅见}或無(wú)機(jī)鹽在一定溶劑和條件下控制水解,不產(chǎn)生沉淀而形成溶膠。然后將溶質(zhì)縮聚凝膠化,內(nèi)部形成三位網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),再將凝膠干燥焙燒,去除有機(jī)成分,最后得到所需得納米粉末材料,如將溶膠附著在底板上,則可得納米薄膜。金屬醇鹽就是金屬與乙醇反應(yīng)生成得M-O-C鍵得有機(jī)金屬化合物M(OR)n,M就是金屬,R就是烷基或丙烯基。易水解。溶膠凝膠法幾例有機(jī)法(異丙醇鋁)制備Ni65Fe31Co4/Al2O3納米復(fù)合顆粒材料異丙醇鋁去離子水加硝酸至PH=1、2(85oC)攪拌10分鐘按Ni65Fe31Co4配制保持酸性30分鐘后開始凝膠轉(zhuǎn)變50小時(shí)成干凝膠干膠粉在60ml/min氫氣下熱處理得Ni65Fe31Co4/Al2O3納米復(fù)合顆粒材料用溶膠凝膠法制備ZrO一維納米線列陣:

10克氧氯化鋯+50ml乙醇攪拌,加入6mol/l得HCl調(diào)至PH=2、攪拌10小時(shí)再陳化24小時(shí)得溶膠。浸入一維納米線得制備模扳后取出,干燥1小時(shí),再在500度恒溫4小時(shí),即可得ZrO一維納米線列陣。用溶膠凝膠法制備Zn鐵氧體與α-Fe2O3隧穿顆粒膜:

以檸檬酸為絡(luò)合物,去離子水為溶劑,ZnO和Fe(NO3)3、9H2O為原料,配置成溶膠后在70度恒溫形成凝膠和干凝膠,1100度預(yù)燒4小時(shí),粉碎并在1000kg/cm2下壓片,再1400度熱處理2、5小時(shí)可得以α-Fe2O3為隧穿勢(shì)壘得半金屬Zn鐵氧體得隧穿顆粒膜化學(xué)共沉淀法

通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將溶液中得金屬離子共同沉淀下來(lái)。先將金屬鹽類按比例配好,在溶液中均勻混合,再用強(qiáng)堿作沉淀劑,將多種金屬離子共同沉淀下來(lái)。圖示Fe3O4納米粒子得共沉淀制備:將二價(jià)鐵離子和三價(jià)鐵離子得氯化物溶液在氫氧化鈉強(qiáng)堿得作用下沉淀。50年前就用此法制備得納米磁性粒子觀察磁疇金屬有機(jī)化學(xué)氣相淀積(MOCVD)

將金屬有機(jī)物汽化后混合引入真空反應(yīng)室,在熱得作用下誘發(fā)氣相反應(yīng),有機(jī)物分解,形成金屬納米粒子或薄膜,如有氧氣氛存在,則可形成金屬氧化物。常用得金屬有機(jī)物就是M-(tmhd)2,3M-(thd)等。(有機(jī)部分-(thd)就是四甲基-庚烷酮)

磁性液體制備充分利用了納米粒子得表面效應(yīng),即表面成分得變異和吸附。將長(zhǎng)鏈,如脂肪酸得親水性羧基–COOH吸附在磁性納米粒子表面,而親油性得烴基CnH2n+1與磁性液體得基液如聚苯醚連接,起到界面活性劑得作用。典型得界面活性劑有油酸,酰亞胺,聚胺等。將磁性納米粒子制備成磁性液體得方法磁性液體在磁場(chǎng)梯度中集聚磁性微球制備納米磁性粒子通過(guò)表面活化劑與單克隆抗體,酶,藥物,基因結(jié)合,稱為磁性微球,

一維磁性納米絲這就是近年來(lái)發(fā)展很快得研究?jī)?nèi)容,制備納米絲列陣得方法一般先要制備圓柱形列陣孔得模板,在這些模板孔中可以用物理制膜(濺射,蒸發(fā)等),化學(xué)制膜(MOCVD法,溶膠凝膠法,共沉淀法等)獲得相當(dāng)均勻得各類材料,如單晶,多晶,多層膜等一維納米絲列陣。而制備模板得方法也有多種,如徑跡蝕刻高聚物模板,分子篩膠束型模板,碳納米管模板等,但以陽(yáng)極氧化鋁模板法為最普遍。

下面介紹模板制備方法NiFe絲Co單晶絲徑跡蝕刻高聚物模板

核裂變碎片輻照使高分子聚酯或聚碳酸酯薄膜產(chǎn)生損傷性凹坑,再經(jīng)化學(xué)處理而形成分布隨機(jī),孔徑均勻得圓柱形納米模板。這類模板得最小孔徑為10納米。由于核輻照有發(fā)散性,并不能保證孔與模板面得垂直。分子篩型有序模板

前面曾提到表面活性劑高聚物,一端親水,一端親油。當(dāng)加到有無(wú)機(jī)前驅(qū)物得溶液中時(shí),親油端會(huì)因水得排斥而浮到水面,表面活性劑濃度增加到使水面上得親油端飽和后,親油端只能在溶液內(nèi)聚集成膠束,膠束內(nèi)為親油端,膠束外為親水端,以降低能量。膠束可形成球狀,柱狀,層狀得周期性排列。膠束之間為有無(wú)機(jī)前驅(qū)物得溶液所包圍。對(duì)此進(jìn)行干燥以去除溶液水,再加熱燒去有機(jī)物,則形成由無(wú)機(jī)壁構(gòu)成得介孔分子篩。也可以當(dāng)成模板。碳納米管模板法以碳納米管本身作為碳源而參與反應(yīng),形成原碳納米管為基本形狀得一維實(shí)心納米線。這種方法尚沒(méi)有用于磁性材料納米線制備。二次陽(yáng)極氧化法制備Al2O3模板將厚度為0、5mm以下得高純鋁片作500度真空退火2小時(shí)并作電化學(xué)拋光處理。以此作電極在H2SO4或H2C2O4電解液中作恒溫恒壓陽(yáng)極氧化十余小時(shí),再在6wt%H2PO4和1、8wt%H2CrO4混合液中將形成得氧化膜層完全溶解。對(duì)此鋁片用同樣得條件作二次陽(yáng)極氧化2-4小時(shí),可得如圖所示得模板。進(jìn)一步制備雙通模板將上述模板在20%HCl和0、1MCuCl2混合液中去除剩余得鋁,再用5wt%H2PO4去除底部密實(shí)得氧化鋁障礙層,則可得如圖所示得雙通模板。這就是一個(gè)實(shí)際控制孔徑尺寸得條件自組裝為六角密排有序列陣得機(jī)理

氧化初期形成致密氧化層---障礙層,一定條件下其厚度不變。其后得陽(yáng)極氧化就是靠電場(chǎng)作用下得離子擴(kuò)散。由于氧化鋁得體積大于鋁得體積,較厚得氧化層內(nèi)體積膨脹產(chǎn)生較大得應(yīng)力。在電場(chǎng),應(yīng)力和酸性介質(zhì)得共同作用下,氧化膜得薄弱點(diǎn)發(fā)生選擇性溶解破壞,形成多孔結(jié)構(gòu),應(yīng)力得均勻作用使孔按六角密排自組裝時(shí)能量最低。目前得進(jìn)展顯然還難以真正應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化設(shè)計(jì)一種新得制備方法,這本身就就是重要得創(chuàng)造性工作。許多重要材料得發(fā)現(xiàn)就就是從新得制備方法開始得。因此,本章介紹得內(nèi)容只就是引導(dǎo)入門,工作中應(yīng)開闊思路,舉一反三,有自己得創(chuàng)新。比如:這就是利用單晶解理面小角切面