第三章：納米材料基本理論

第三章：納米材料基本理論

1.尺寸效應(yīng)—Kubo理論2.表面效應(yīng)3.庫(kù)侖阻塞和量子隧穿4.介電限域效應(yīng)1.尺寸效應(yīng)—Kubo理論

1)量子尺寸效應(yīng)(Kubo公式)：δ=(4/3)(EF/N)∝V-1

δ,相臨電子能級(jí)間距；N，粒子內(nèi)總導(dǎo)電電子數(shù)；EF

，費(fèi)米能級(jí)；V，粒子體積當(dāng)粒子為球形時(shí)，δ∝1/d3金屬能級(jí)的不連續(xù)和半導(dǎo)體能級(jí)間隙變寬分立能級(jí)量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)的現(xiàn)象和納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級(jí)，能隙變寬現(xiàn)象均稱(chēng)為量子尺寸效應(yīng)．量子尺寸效應(yīng)當(dāng)能級(jí)間距大于熱能、磁能、靜磁能、靜電能、光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，這時(shí)必須要考慮量子尺寸效應(yīng)，這會(huì)導(dǎo)致納米微粒磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與宏觀(guān)特性有著顯著的不同．納米微粒的比熱、磁化率與所含的電子奇偶性有關(guān)，光譜線(xiàn)的頻移，催化性質(zhì)與粒子所含電子數(shù)的奇偶有關(guān)．導(dǎo)體變絕緣體等．2)小尺寸效應(yīng)：

粒子尺寸與光的波長(zhǎng)、單磁籌臨界尺寸、超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度相當(dāng)或更小時(shí)，引起的相關(guān)物理性質(zhì)的變化。光吸收顯著增加，并產(chǎn)生吸收峰的等離子共振頻移；磁有序態(tài)向磁無(wú)序態(tài)過(guò)渡；超導(dǎo)相向正常相轉(zhuǎn)變；納米粒子熔點(diǎn)的改變：金：熔點(diǎn)1337K，2nm粒子為600K2.表面效應(yīng)

表面效應(yīng)

納米粒子直徑（nm）表面原子百分?jǐn)?shù)2.表面效應(yīng)不同表面原子不同配位缺失表面效應(yīng)隨著粒徑減小，表面原子數(shù)迅速增加．這是由于粒徑小，表面積急劇變大所致．粒徑為10nm時(shí)，比表面積為90m2／g，粒徑為5nm時(shí)，比表面積為180m2／g，粒徑下降2nm，比表面積猛增到450m2／g．這樣高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來(lái)越多，同時(shí)，表面能迅速增加．由于表面原-子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合．例如金屬的納米粒子在空氣中會(huì)燃燒，無(wú)機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)．3.庫(kù)侖阻塞和量子隧穿庫(kù)侖阻塞量子隧穿4.介電限域效應(yīng)

納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系介電增強(qiáng)的現(xiàn)象。介電限域?qū)馕?、光化學(xué)、光學(xué)非線(xiàn)性等性質(zhì)都有影響。第四章：納米材料的合成方法

物理方法：物理粉碎法、激光蒸發(fā)法、噴霧法、分子束外延法…化學(xué)方法：沉淀法、溶膠-凝膠法、微反應(yīng)器法、水熱及溶劑熱法、化學(xué)氣相沉積法…1.分類(lèi)：物理方法和化學(xué)方法幾種化學(xué)方法簡(jiǎn)介

1)化學(xué)氣相沉積法（ChemicalVaporDeposition,CVD）利用氣態(tài)或蒸汽態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。20世紀(jì)60年代JohnMBlocher

Jr等首先提出VaporDeposition，根據(jù)過(guò)程的性質(zhì)分為PVD和CVD。CVD技術(shù)被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體和集成電路技術(shù)：?CVD是目前超純多晶硅的唯一生產(chǎn)方法；?化合物半導(dǎo)體的制備，比如III-V族半導(dǎo)體；?各種攙雜半導(dǎo)體薄膜的生長(zhǎng)，以及絕緣薄膜的生長(zhǎng)化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法2）水熱和溶劑熱法較高溫度和較高壓力下溶液中的化學(xué)合成。水熱法最初是為了模擬地礦生成條件。水熱法被廣泛用于分子篩合成，晶體生長(zhǎng)等。近些年被用于納米材料的制備。1996年，錢(qián)逸泰等提出溶劑熱。特征：體系一般處于非理想、非平衡狀態(tài)溶劑處于接近臨界、臨界或超臨界狀態(tài)2）水熱和溶劑熱法優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)物活性改變和提高，有可能代替固相反應(yīng)，并可制備出固相反應(yīng)難以制備出的材料；中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊相易于生成，能合成介穩(wěn)態(tài)或者其他特殊凝聚態(tài)的化合物、新化合物。能夠合成熔點(diǎn)低、蒸氣壓高、高溫分解的物質(zhì)；低溫、等壓、溶液條件，有利于生長(zhǎng)缺陷少、取向好、完美的晶體，并且產(chǎn)物晶體的粒度可控；由于環(huán)境氣氛可調(diào)，因而可合成低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)與特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能進(jìn)行均勻攙雜。3)溶膠凝膠法sol-gel采用無(wú)機(jī)鹽或金屬有機(jī)化合物，如醇鹽為前驅(qū)物，前驅(qū)物在水中水解（或者在其他溶劑中溶劑解），反應(yīng)生成物聚集形成溶膠。然后經(jīng)蒸發(fā)干燥從溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。典型的軟化學(xué)合成。3)溶膠凝膠法sol-gel

微反應(yīng)器法

5）模板法

硬模板硬模板軟模板軟模板軟模板軟模板大分子模板大分子表界面大分子手性結(jié)構(gòu)大分子螺旋結(jié)構(gòu)大分子液晶結(jié)構(gòu)大分子孔道6）高能輻射法在微波加熱作用下，分子的高速旋轉(zhuǎn)和振動(dòng)使分子處于亞穩(wěn)態(tài)，這有利于分子進(jìn)一步電離或處于反應(yīng)的預(yù)備狀態(tài)，微波作用于反應(yīng)物后，加速了分子運(yùn)動(dòng)速度，提高了分子的平均能量，即相對(duì)降低了反應(yīng)的活化能，大大增大了分子的碰撞頻率。除了加熱效應(yīng)之外，微波還可能使一些分子的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使一些化學(xué)鍵斷裂或使分子活化，從而促進(jìn)多種類(lèi)型的化學(xué)反應(yīng)。許多反應(yīng)引入微波能量，能夠有效的改變反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和選擇性。一般情況下，微波反應(yīng)時(shí)間比傳統(tǒng)反應(yīng)時(shí)間減少一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。6）高能輻射法超聲化學(xué)的主要原理是在液體中氣泡的形成、生長(zhǎng)、收縮、再生長(zhǎng)、再收縮，經(jīng)多次周期性振蕩和強(qiáng)超聲波作用，這些成群氣泡最終以高速度爆炸，釋放出巨大的能量?？栈瘹馀菰诒ǖ乃查g產(chǎn)生局部的高溫（5000－25000K），由于氣泡爆炸發(fā)生在很短的時(shí)間內(nèi)，產(chǎn)生非常高的冷卻速度（超過(guò)1011K/s），產(chǎn)生強(qiáng)烈的沖擊波和高速的微射流足以使有機(jī)物、無(wú)機(jī)物在空化氣泡內(nèi)發(fā)