CSTM-四探針?lè)y(cè)量碳纖維電阻率編制說(shuō)明

中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《四探針?lè)y(cè)量碳纖維電阻率》T/CSTM00xxx-2019編制說(shuō)明（征求意見(jiàn)稿）《四探針?lè)y(cè)量碳纖維電阻率》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)制訂工作小組二〇一九年十一月任務(wù)來(lái)源中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)T/CSTM00xxx-2019《四探針?lè)y(cè)量碳纖維電阻率》（以下簡(jiǎn)稱為本標(biāo)準(zhǔn)），根據(jù)中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)材試標(biāo)字[2019]156號(hào)文件《關(guān)于CSTM標(biāo)準(zhǔn)<四探針?lè)y(cè)量碳纖維電阻率>的立項(xiàng)公告》，由中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)復(fù)合材料領(lǐng)域委員會(huì)提出，由航天材料及工藝研究所牽頭負(fù)責(zé)編制。計(jì)劃起止時(shí)間2019年9月27日至2020年4月27日，標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃編號(hào)CSTMLX090000252-2019。本標(biāo)準(zhǔn)由中國(guó)材料與試驗(yàn)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)綜合領(lǐng)域委員會(huì)組織策劃，航天材料及工藝研究所承擔(dān)標(biāo)準(zhǔn)主編工作。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了四探針?lè)y(cè)量碳纖維復(fù)絲和單絲體積電阻率（簡(jiǎn)稱電阻率）的測(cè)量原理、測(cè)量?jī)x器、樣品要求、試驗(yàn)條件、測(cè)量程序、結(jié)果的計(jì)算和試驗(yàn)報(bào)告等。二、工作的簡(jiǎn)要過(guò)程2.1調(diào)研和分析工作的情況碳纖維具有高比強(qiáng)度、高比模量、耐高溫及導(dǎo)電等優(yōu)異性能，在航天、航空、兵器、船舶、核等國(guó)防、民用多領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用需求。碳纖維在實(shí)際應(yīng)用中，除有力學(xué)性能要求外，還有電學(xué)性能的要求。體積電阻率（簡(jiǎn)稱電阻率）是碳纖維電學(xué)性能的一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，與碳纖維的成分/微成分、結(jié)構(gòu)、缺陷等顯著相關(guān)。碳纖維電阻率的準(zhǔn)確測(cè)量及相關(guān)數(shù)據(jù)，對(duì)碳纖維研制、工藝定型和應(yīng)用等具有重要的支撐作用和指導(dǎo)意義。碳纖維電阻率測(cè)量常用方法通?？煞譃殡p探針?lè)ê退奶结樂(lè)ā鹘y(tǒng)的電阻率測(cè)量方法為雙探針?lè)?，被測(cè)樣品兩端有兩個(gè)探針，每個(gè)探針既測(cè)量電流值也測(cè)量電壓值，四探針?lè)妷弘姌O和電流電極共有四個(gè)探針，測(cè)量電壓和電流的電極是分開(kāi)的。采用雙探針?lè)y(cè)量低電阻的碳纖維會(huì)引入接觸電阻和引線電阻的影響，而四探針?lè)梢院雎栽撚绊?。在編制本?biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿期間，編制組成員調(diào)研了國(guó)內(nèi)外有關(guān)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)、相關(guān)的論文及論著等,并結(jié)合國(guó)內(nèi)軍品型號(hào)研制和生產(chǎn)中碳纖維技術(shù)的發(fā)展水平和需求，對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)內(nèi)容進(jìn)行修訂。主要調(diào)研情況匯總?cè)缦拢簢?guó)內(nèi)外碳纖維電阻率測(cè)量方法可參照的標(biāo)準(zhǔn)不多，日本于1986年制定JISR7609標(biāo)準(zhǔn)，并于2007年進(jìn)行了重新修訂，現(xiàn)行有效的標(biāo)準(zhǔn)是JISR7609-2007《碳纖維體積電阻率的測(cè)量方法》。2013年國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織發(fā)布了ISO13931:2013，規(guī)定了碳纖維單絲和復(fù)絲的體積電阻率的測(cè)量方法。南京玻璃纖維研究設(shè)計(jì)院有限公司、江蘇天鳥(niǎo)高新技術(shù)股份有限公司等單位，在2016年制定了GB/T32993-2016《碳纖維體積電阻率的測(cè)定》測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)。以上這些標(biāo)準(zhǔn)采用的都是雙探針?lè)ā?guó)內(nèi)中國(guó)航天工業(yè)總公司在1998年發(fā)布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QJ3074-98《碳纖維及其復(fù)合材料電阻率測(cè)量方法》規(guī)定了碳纖維復(fù)絲電阻率的測(cè)量方法，雖然該標(biāo)準(zhǔn)采用的是四探針?lè)ǎ椒ㄖ袥](méi)有考慮碳纖維表面上漿劑的影響，沒(méi)有提及上漿劑的去除方法和單絲電阻率的測(cè)量方法。目前碳纖維已發(fā)展形成了粘膠基碳纖維、瀝青基碳纖維和聚丙烯腈基碳纖維等多類型多品種，模量由低強(qiáng)低模發(fā)展至中強(qiáng)中模、高強(qiáng)高模，這些碳纖維的電阻率相差十倍至百倍。上述國(guó)內(nèi)外已有標(biāo)準(zhǔn)都不適用于小電阻率或高模（模量大于600Gpa）的碳纖維，不能滿足現(xiàn)有軍用測(cè)試需求。因此，采用測(cè)量方法更科學(xué)的四探針?lè)ㄖ贫ㄏ鄳?yīng)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，加入單絲碳纖維電阻率的測(cè)量方法，拓寬電阻的測(cè)量范圍，是符合現(xiàn)在碳纖維電阻率測(cè)量技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀的，并且采用更為科學(xué)的制樣方法避免上漿劑對(duì)測(cè)量的影響，對(duì)于不同形態(tài)截面的碳纖維采取更為精確的截面面積的獲取方法也是十分急需和必要的。本標(biāo)準(zhǔn)在編制過(guò)程中遵循以下原則：1）符合性：本標(biāo)準(zhǔn)符合國(guó)家有關(guān)法律法規(guī)及強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)的要求，符合社會(huì)團(tuán)體制定的標(biāo)準(zhǔn)制定程序和有關(guān)要求，且與通過(guò)立項(xiàng)評(píng)審的有關(guān)材料保持一致。2）適用性：本標(biāo)準(zhǔn)適應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)化工作的需求和有效實(shí)施的各種條件。3）協(xié)調(diào)性：本標(biāo)準(zhǔn)的編制格式、包含內(nèi)容及相關(guān)要求均符合現(xiàn)行基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)的有關(guān)條款，標(biāo)準(zhǔn)中涉及的設(shè)備、程序等有關(guān)參數(shù)及要求與相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求具有協(xié)調(diào)性。4）規(guī)范性：本標(biāo)準(zhǔn)編寫格式符合GB/T1.1《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第一部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫》、GB/T20001《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則》等的規(guī)定及相關(guān)要求。2.2編制階段2.2.1征求意見(jiàn)稿編制階段本標(biāo)準(zhǔn)編制組對(duì)原標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容進(jìn)行分析，以網(wǎng)絡(luò)、資料查詢等方式查閱了國(guó)內(nèi)外相關(guān)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)及相關(guān)資料，并以郵件、電話咨詢等方式對(duì)有測(cè)量碳纖維電阻率需求的相關(guān)單位進(jìn)行了廣泛的調(diào)研。在此基礎(chǔ)上還進(jìn)行了典型材料的驗(yàn)證性試驗(yàn)與結(jié)果的分析與總結(jié)，確定了標(biāo)準(zhǔn)編寫、修訂的主要內(nèi)容，最終形成標(biāo)準(zhǔn)征求意見(jiàn)稿。三、確定標(biāo)準(zhǔn)重要內(nèi)容的依據(jù)3.1范圍針對(duì)各類碳纖維進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證，證明本標(biāo)準(zhǔn)適用于1K～24K各類碳纖維在入廠驗(yàn)收和生產(chǎn)過(guò)程中電阻率的測(cè)量，也可推廣應(yīng)用于導(dǎo)電類線材電阻率測(cè)量，但建議碳纖維模量大于600Gpa的纖維不宜采用復(fù)絲電阻率測(cè)量方法。3.2測(cè)量原理碳纖維電阻率測(cè)量方法都是基于歐姆定律建立的，先通過(guò)電壓和電流的測(cè)量獲得其電阻后，乘以通電電流的截面面積，再除以通電電壓測(cè)量區(qū)的長(zhǎng)度，計(jì)算出碳纖維的電阻率。電壓電流端通?？刹捎脙筛姌O或四根電極，分別稱為雙探針?lè)ê退奶结樂(lè)?。傳統(tǒng)的電阻率測(cè)量方法為雙探針?lè)ǎ粶y(cè)樣品兩端有兩個(gè)探針，每個(gè)探針既測(cè)量電流值也測(cè)量電壓值，該方法會(huì)有探針的接觸電阻和引線電阻引起的誤差，雙探針?lè)ㄖ贿m用于幾百歐姆以上的被測(cè)樣品。四探針?lè)y(cè)量電壓使用的是另外兩個(gè)探針，連接的電壓計(jì)的內(nèi)阻很大，因此，接觸電阻和引線電阻可以忽略不計(jì)。3.3測(cè)量?jī)x器3.3.1復(fù)絲的測(cè)量?jī)x器本標(biāo)準(zhǔn)分別對(duì)由歐姆定律計(jì)算出樣品的電阻值和采用數(shù)字歐姆表直接測(cè)量樣品電阻的兩種方法的儀器配件提出了要求。采用一端固定一端可移動(dòng)的夾持測(cè)試方案，碳纖維平鋪于硅橡膠板上，兩夾具上的電壓電極和電流電極通過(guò)適宜的尺寸設(shè)計(jì)和反螺紋運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)可施壓的上下移動(dòng)，兩夾具間刀型電壓電極最短距離為30mm，最長(zhǎng)距離為280mm，實(shí)現(xiàn)了一定長(zhǎng)度范圍內(nèi)電阻率沿長(zhǎng)度方向全面評(píng)價(jià)。3.3.2單絲的測(cè)量?jī)x器碳纖維單絲樣品十分脆弱，測(cè)量電壓和電流的電極常是數(shù)據(jù)表的金屬夾子，如果測(cè)量電極與樣品直接接觸，樣品很容易就斷了，因此本標(biāo)準(zhǔn)把純銀導(dǎo)線焊接與絕緣PCB板上，單絲樣品拉平垂直于銀線放在上面，通過(guò)純銀導(dǎo)線和導(dǎo)電銀膠傳導(dǎo)的方式進(jìn)行樣品與電極的連接，如圖1，同時(shí)固定了樣品的測(cè)量有效長(zhǎng)度，便于提高測(cè)量的效率。圖1碳纖維單絲電阻率測(cè)量?jī)x器原理圖3.4樣品要求當(dāng)碳纖維樣品表面上漿劑比較多的時(shí)候，上漿劑會(huì)增加測(cè)量電極與碳纖維之間的表面接觸電阻，因此必須去除與測(cè)量電極接觸位置的表面上漿劑。經(jīng)實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)碳纖維表面上漿劑含量大于1%時(shí)，樣品與電極之間不能充分接觸，測(cè)量信號(hào)不穩(wěn)定，測(cè)量結(jié)果有較大的偏差，本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定該情況下需把樣品放入丙酮溶液中進(jìn)行上漿劑去除。復(fù)絲電阻率測(cè)量為了防止碳纖維測(cè)量中間部分有斷絲的可能，只對(duì)與測(cè)量電極接觸位置的碳纖維進(jìn)行泡膠。碳纖維復(fù)絲樣品同束纖維中均勻性較好，測(cè)量數(shù)據(jù)重復(fù)性好，因此在一束纖維上至少取3個(gè)平行樣品即可。碳纖維單絲樣品從同束纖維中取出的樣品離散性相對(duì)較大，因此至少取5個(gè)平行樣品。3.5試驗(yàn)程序和結(jié)果計(jì)算3.5.1復(fù)絲電阻的獲得采用四探針?lè)ǚ謩e測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)電阻和待測(cè)試樣的電壓降，間接的方法獲得通過(guò)待測(cè)樣品的電流，由公式（1）計(jì)算得到試樣的電阻值，可有效消除接觸電阻和引線電阻。…………………(1)式中： Rx—樣品的電阻值，單位（Ω）；Rn—標(biāo)準(zhǔn)電阻的電阻值，單位（Ω）；Un—標(biāo)準(zhǔn)電阻的電壓降，單位（V）；Ux—樣品的電壓降，單位（V）。3.5.2單絲的截面積獲得采用單絲法測(cè)量電阻率的碳纖維一般是瀝青基碳纖維，這些纖維截面常呈現(xiàn)出放射狀兼具不規(guī)則劈裂的石墨微晶片層結(jié)構(gòu)，纖維圓度較差，部分纖維中心還會(huì)出現(xiàn)孔洞，如圖2為同束瀝青基碳纖維中取出的不同單絲的截面電鏡照片，可見(jiàn)同束碳纖維每根單絲之間截面積離散性很大。圖2同束瀝青基碳纖維中取出的不同單絲的截面電鏡照片因此，為了更加準(zhǔn)確地獲得碳纖維單絲電阻率，本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)每一根測(cè)量完電阻值的碳纖維單絲進(jìn)行取樣，用電鏡表征，再通過(guò)圖像處理軟件對(duì)該碳纖維單絲的截面面積進(jìn)行精確計(jì)算，從而計(jì)算出每一根單絲纖維的電阻率。四、主要試驗(yàn)或驗(yàn)證分析報(bào)告的說(shuō)明4.1方法選用的驗(yàn)證本標(biāo)準(zhǔn)選用了四探針?lè)ㄐ刑祭w維的電阻率測(cè)量，主要是因?yàn)殡p探針?lè)ㄊ芤€電阻和接線電阻的影響較大，而四探針?lè)ㄊ茉撚绊懣梢院雎?。?jīng)實(shí)際測(cè)量驗(yàn)證也證明了四探針?lè)ū入p探針?lè)ㄟm用范圍更廣，測(cè)量結(jié)果也要更準(zhǔn)確。選取兩種典型的碳纖維東麗T300和M60JB進(jìn)行復(fù)絲電阻率分別采用雙探針?lè)ê退奶结樂(lè)ㄟM(jìn)行比對(duì)測(cè)量，測(cè)量結(jié)果分別如表1和表2。結(jié)果可見(jiàn)，采用雙探針?lè)y(cè)量T300電阻率與東麗提供的數(shù)據(jù)偏差不大，但當(dāng)被測(cè)電阻變小，換成M60JB時(shí)，雙探針?lè)y(cè)量數(shù)據(jù)顯著偏離，相互偏差大于70%。而四探針?lè)y(cè)量東麗T300和M60JB數(shù)據(jù)相比非常接近，相互偏差小于3%。表1東麗T300復(fù)絲電阻率比對(duì)測(cè)量結(jié)果樣品編號(hào)雙探針?lè)ǐ@得電阻率（μΩ?m）四探針?lè)ǐ@得電阻率（μΩ?m）東麗數(shù)據(jù)（μΩ?m）1#17.717.1172#19.916.43#17.416.4平均值18.316.6偏差7.84%-2.16%表2東麗M60JB復(fù)絲電阻率比對(duì)測(cè)量結(jié)果樣品編號(hào)雙探針?lè)ǐ@得電阻率（μΩ?m）四探針?lè)ǐ@得電阻率（μΩ?m）東麗數(shù)據(jù)（μΩ?m）1#12.36.972#12.47.13#12.77平均值12.57.0偏差78.10%0.00%選取瀝青基碳纖維TC80-2K由同一束纖維分取單絲采用兩種方法進(jìn)行電阻比對(duì)測(cè)量，測(cè)量結(jié)果分別如表3。雙探針?lè)ǐ@得電阻比四探針?lè)ㄒ源笠恍菫r表基碳纖維的本身電阻很大，雙探針?lè)◣?lái)的引線電阻和接線電阻影響不大，所以偏差不大。表3瀝青基碳纖維TC80-2K單絲電阻比對(duì)測(cè)量結(jié)果樣品編號(hào)雙探針?lè)ǎé福┧奶结樂(lè)ǎé福┢?#296.1291.51.58%2#330.6329.10.46%3#322.6319.90.84%4#378.1369.82.24%5#389.5386.60.75%6#310.2307.80.78%7#189.9189.20.37%平均值316.7313.41.00%可見(jiàn)，四探針?lè)ū入p探針?lè)ㄟm用的范圍更廣，既適用于低電阻率的碳纖維，同時(shí)也適用于電阻率較高的碳纖維，且測(cè)量準(zhǔn)確性更高。4.2樣品有效測(cè)量長(zhǎng)度的驗(yàn)證4.2.1復(fù)絲樣品用本標(biāo)準(zhǔn)儀器該儀器對(duì)T300-3K、國(guó)產(chǎn)T300-3K、T300-1K、T700SC、UT500、T800HB、M40JB復(fù)絲樣品和鎢絲分別測(cè)量了沿長(zhǎng)度方向上的體積電阻率，結(jié)果見(jiàn)圖3所示。由圖3可見(jiàn)，被測(cè)量樣的電阻率變化幅度不大于2%，說(shuō)明所評(píng)價(jià)的幾種碳纖維在測(cè)量長(zhǎng)度50~200mm之間均具有良好的材質(zhì)均勻性。因此，在取樣時(shí)，只需要總長(zhǎng)度大于300mm，調(diào)節(jié)兩個(gè)電壓電極之間的有效測(cè)量長(zhǎng)度在50~200mm之間即對(duì)測(cè)量結(jié)果保證在誤差范圍內(nèi)。圖3電阻率與試樣測(cè)量區(qū)長(zhǎng)度的關(guān)系1—T300-3K；2—國(guó)產(chǎn)T300-3K；3—T300-1K；4—T700SC；5—UT500；6—T800HB；7—M40JB；8—鎢絲4.2.2單絲樣品測(cè)量單絲碳纖維的電阻值是把單絲樣品拉平粘在固定在絕緣墊板的導(dǎo)電金屬絲上，用作電壓電極和電流電極材料為導(dǎo)電金屬材料，電壓電極連接的銀絲之間的距離為測(cè)量樣品電阻的有效長(zhǎng)度。為了提高測(cè)量效率，我們進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)選取了最佳的有效測(cè)量長(zhǎng)度。我們制作了能測(cè)量的樣品有效測(cè)量長(zhǎng)度有20mm、25mm和30mm的夾具對(duì)對(duì)同一束高導(dǎo)熱碳纖維進(jìn)行了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。表4有效長(zhǎng)度為20mm樣品的單絲電阻率的測(cè)量結(jié)果樣品編號(hào)長(zhǎng)度（mm）面積(μ㎡)電阻（Ω）電阻率（μΩ?m）120982781.362220892801.2463201122281.2774201052561.3445201032601.339平均值1.314表5有效長(zhǎng)度為25mm樣品的單絲電阻率的測(cè)量結(jié)果樣品編號(hào)長(zhǎng)度（mm）面積(μ㎡)電阻（Ω）電阻率（μΩ?m）625903471.249725883731.313825893841.3679251063131.32710251252661.330平均值1.317表6有效長(zhǎng)度為30mm樣品的單絲電阻率的測(cè)量結(jié)果樣品編號(hào)長(zhǎng)度（mm）面積(μ㎡)電阻（Ω）電阻率（μΩ?m）1130884131.2111230924101.2571330993991.31714301023981.35315301133791.428平均值1.313表4~6分別為不同長(zhǎng)度樣品的電阻率的測(cè)量結(jié)果，樣品長(zhǎng)度為20mm的測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差為-0.08%，樣品長(zhǎng)度為25mm的測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差為-0.19%，樣品長(zhǎng)度為30mm的測(cè)量結(jié)果的相對(duì)偏差為-0.11%，三個(gè)相對(duì)偏差均小于電阻率的測(cè)量誤差，因此，在20~30mm長(zhǎng)度范圍內(nèi)，樣品長(zhǎng)度對(duì)測(cè)量結(jié)果無(wú)明顯影響。高導(dǎo)熱碳纖維樣品很脆，要從束絲里抽出一根單絲樣品很困難，要制成測(cè)量有效長(zhǎng)度為30mm的樣品實(shí)際需要樣品長(zhǎng)度就要大于60mm，經(jīng)常是花了很長(zhǎng)時(shí)間只能分出有限幾根60mm左右長(zhǎng)的纖維單絲。而如果有效長(zhǎng)度為20mm，測(cè)量過(guò)程中兩個(gè)電壓電極離得比較近，兩個(gè)電極容易相碰短路出現(xiàn)打火現(xiàn)象。因此通常采用有效測(cè)量長(zhǎng)度為25mm的夾具測(cè)量。五、重大分