CSTM-鋁灰用于替代鋁土礦石技術規(guī)范編制說明

《鋁灰用于鋁土礦石的技術規(guī)范》（征求意見稿）編制說明編制組2022年4月

項目背景鋁土礦石是使用最廣泛的氧化鋁、耐材、建筑材料，同時，也可作為原料生產鋁酸鈣等混凝土外加劑。我國并非鋁土礦石資源豐富的國家，但我國的鋁工業(yè)對鋁土礦石的需求量較大。利用工業(yè)固體廢物替代天然礦粉作為鋁土礦石材料能夠減少制造成本、提高產品性能、提升工業(yè)固體廢物價值的資源循環(huán)利用途徑。目前，所利用的工業(yè)固體廢物有粉煤灰、礦渣等。目前，我國建材、耐材等行業(yè)利用廢渣量已超過10億噸，是實現(xiàn)城市礦產循環(huán)利用主要途徑。鋁灰是鋁有色金屬生產過程產生的一類固體廢物。再生1噸廢鋁將產生150-250千克鋁灰。目前，我國鋁灰年產生量1700-1800萬噸。鋁灰因其與水反應性強、釋放氨氣、氟浸出，在《國家危險廢物名錄》2021版中被列為危險廢物。大量鋁灰堆存造成非法處置傾倒等環(huán)境污染風險。另一方面，鋁灰中氧化鋁、氧化硅等有用組分，占鋁灰總量的55%以上，其品位達到鋁土礦水平，是城市礦產鋁資源重要的來源。因此，鋁灰的解毒-資源化成為鋁工業(yè)循環(huán)利用綠色發(fā)展的關鍵環(huán)節(jié)?！吨腥A人民共和國固體廢物污染防治法》確立了充分合理利用固體廢物和無害化處置固體廢物的原則。提出了“國家采取有利于固體廢物綜合利用活動的經(jīng)濟、技術政策和措施，對固體廢物實行充分回收和合理利用”方向。2021年國家發(fā)改委聯(lián)合九部門發(fā)布《關于“十四五”大宗固體廢棄物綜合利用的指導意見》中明確支出建材、道路等摻料是大宗固體廢物綜合利用的主要方向。因此，鋁土礦石利用，成為提升鋁灰資源化利用價值的重要途徑。已經(jīng)建成的鋁灰利用示范工程也已表明，經(jīng)過預處理后，鋁灰的性質穩(wěn)定、污染風險可控，其含有50%以上氧化鋁、5%氧化硅，可用于制備鋁土礦石。固廢資源綜合利用是以防治污染環(huán)境為前提。我國現(xiàn)行鋁土礦石的技術標準對鋁土礦石應用的質量提出了要求，但未對預處理鋁灰用于鋁土礦石替代的過程及鋁灰預處理提出要求。因此，客觀上需要對預處理鋁灰用于鋁土礦石提出新的標準和要求，實現(xiàn)鋁灰的資源利用和鋁土礦石應用的清潔生產。編制原則《鋁灰用于鋁土礦石的技術規(guī)范》是我國首次對鋁灰用于鋁土礦石的利用過程進行規(guī)范的團體標準。該標準符合《中華人民共和國固體廢物污染防治法》、《固體廢物鑒別通則》、《固體廢物再生利用污染防治技術導則》等國家法律的規(guī)定。在建材生產及相關行業(yè)領域內起到了規(guī)范預處理鋁灰利用全過程環(huán)境管理，防止利用過程環(huán)境污染的關鍵作用。固體廢物利用過程及產品的環(huán)境污染控制是我國固體廢物污染防治的重要工作之一。本標準針對預處理后鋁灰用于鋁土礦石利用過程中的貯存、運輸、生產過程、產品及其應用的相關管理提出技術要求，適用于固體廢物資源化利用企業(yè)和環(huán)境保護管理部門的相關環(huán)境管理。編制工作過程標準編制組從2018年1月開始，有針對地開展了鋁灰預處理及鋁土礦石利用的關鍵技術研究，這些相關成果為開展本標準編制提供了良好的前期工作基礎。2020年12月，標準編制組針對主要發(fā)達國家危險廢物用于鋁土礦石的應用進行研究，重點對鋁灰預處理、預處理鋁灰用于鋁土礦石的技術規(guī)范和要求進行了梳理和研究。對國內鋁灰預處理工藝及固體廢物用于鋁土礦石的相關標準、規(guī)范、技術文件進行了廣泛調研，研究了相關技術文件制定的理論基礎，全面掌握背景信息，分析國內外危險廢物管理特征。同時，深入分析了鋁灰及其預處理產物的物理化學特性，對污染因子進了識別，研究了鋁土礦石在利用中出現(xiàn)的問題，課題組對國內鋁灰預處理及產物資源化利用工程進行了廣泛調研，對預處理鋁灰用于鋁土礦石的應用過程、有害物質含量限值等相關管理提出了關鍵建議。在此基礎上，于2021年6月提出了《鋁灰用于鋁土礦石的技術規(guī)范》（建議稿）。2021年12月，中國材料與試驗團體標準委員會建材環(huán)境風險及污染控制技術委員會組織召開了《鋁灰用于鋁土礦石的技術規(guī)范》（建議稿）專家審查會，一致通過了標準的立項，并確定了標準名稱為《鋁灰用于替代鋁土礦石技術規(guī)范》2022年4月在進一步調研和行業(yè)專家咨詢的基礎上，課題組形成了《鋁灰用于鋁土礦石的技術規(guī)范》（征求意見稿），報送中國材料與試驗團體標準委員會建材環(huán)境風險及污染控制技術委員會。本標準編制的必要性分析4.1鋁灰資源化利用發(fā)展的環(huán)保要求鋁灰是鋁工業(yè)產生的主要固體廢物，含有較大量的鋁，現(xiàn)有填埋等處置手段造成了鋁資源的浪費。因此，鋁灰資源化利用是鋁灰環(huán)境管理的主要方向。另一方面，鋁灰的危險廢物屬性決定了鋁灰資源化利用過程與資源化產品應用過程的環(huán)境風險是管理工作的關鍵性環(huán)節(jié)。針對鋁灰用于鋁土礦石利用過程中，鋁灰預處理、產品性能的評估、產品應用的環(huán)境風險評估需要標準進行規(guī)范。不但能夠引導合理鋁灰資源化利用，同時為固體廢物循環(huán)利用提供重要參考依據(jù)。4.2行業(yè)綠色發(fā)展的趨勢要求由于鋁土礦石資源的有限性，利用工業(yè)固體廢物替代鋁土礦石成為城市產業(yè)發(fā)展的主要資源化趨勢。工業(yè)固體廢物中硅、鋁、鈣等有價組成得到分離，分別得到資源化利用。同時，為鋁行業(yè)、氧化鋁行業(yè)、耐火材料等等產業(yè)節(jié)省天然礦物消耗，實現(xiàn)低碳綠色發(fā)展。然而，工業(yè)固體廢物不經(jīng)過預處理，其生態(tài)環(huán)境風險得不到有效控制，存在管理瓶頸。生態(tài)文明建設要求形成資源有效利用、環(huán)境風險可控的技術要求，也是行業(yè)綠色發(fā)展的必然趨勢。因此，制定預處理鋁灰用于鋁土礦石的技術規(guī)范，可以為相關行業(yè)綠色發(fā)展提供技術與法律支撐。編制目標圍繞鋁灰用于鋁土礦石的利用，對鋁灰的預處理過程、預處理鋁灰的質量、預處理鋁灰鋁土礦石利用過程及其產品等管理進行合理規(guī)范，為鋁灰的鋁土礦石資源化利用提出全過程管理的技術要求。本標準技術路線標準主要技術內容6.1適用范圍圍繞預處理后鋁灰替代鋁土礦石，用于氧化鋁、高鋁水泥、耐火材料等工業(yè)產品生產過程，以全過程風險管理為指導，提出利用鋁灰用于鋁土礦石的總體要求，對預處理工藝、產品質量與有害物質控制、檢測和相關管理提出要求。同時，對鋁灰的貯存、預處理鋁灰的貯存和運輸提出技術要求。6.2規(guī)范性引用文件本部分列出了在本標準中所引用的國家標準和行業(yè)標準等規(guī)范性文件。6.3術語與定義本部分為執(zhí)行本標準制定的專門術語，并對容易引起歧義的名詞進行了定義。主要定義了鋁灰、鋁灰的預處理、鋁灰的濕法和干法預處理工藝、預處理鋁灰、鋁灰鋁土礦石等材料與過程，與現(xiàn)行技術標準相一致。6.4總則提出固體廢物再生利用污染防治技術導則作為主要技術要求依據(jù)，規(guī)定了鋁灰的貯存要求，以一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標準作為預處理鋁灰貯存技術要求。同時，考慮鋁土礦石在不同應用過程中執(zhí)行標準不同，本標準對鋁灰預處理過程、利用預處理鋁灰過程及鋁灰鋁土礦石使用提出了技術和管理要求。6.5貯存、運輸設施要求對預處理鋁灰貯存、作業(yè)以、廠內轉運和外運提出技術要求。主要包括：預處理鋁灰為細顆粒狀態(tài)，貯存、運輸需要防止散落和逸散的環(huán)境與人體健康風險；預處理鋁灰的包裝要求。6.6鋁灰預處理過程及預處理鋁灰要求6.6.1鋁灰的預處理要求根據(jù)編制組前期研究成果，鋁灰的預處理可分為濕法預處理、干法預處理等兩種工藝。6.6.1.1濕法預處理技術要求濕法預處理是在催化劑作用下，鋁灰經(jīng)過水洗后能夠加速氮元素的脫除，消除鋁灰反應性，固定氟元素，控制其浸出性。鋁灰經(jīng)過預處理后產物不再屬于危險廢物。因此，水、酸、堿可以作為鋁灰預處理介質。對于鋁灰預處理過程，提出應包含水洗、脫氨、固氟、脫水分離、干燥、粉碎（如下圖所示），確保濕法預處理的效果，以及保證預處理鋁灰可以滿足后續(xù)利用工藝的進料要求。一次鋁灰中氮元素含量通常為3-5%，二次鋁灰中氮元素含量為3.5-11%，平均含量為5-6%。由于鋁灰成分變化大，特別是氮含量變化較大（表1），影響脫氮工藝運行與預處理鋁灰氮元素含量的控制，因此，需要對入料鋁灰進行均化。其過程在T/CSTM00612-2021已經(jīng)規(guī)定。依據(jù)固體廢物利用過程污染控制技術導則要求，鋁灰預處理過程產生的廢水與廢氣中污染物排放應符合危險廢物管理要求。廢水經(jīng)過處理后，其排放參照GB8978的要求執(zhí)行。廢氣應該進行收集處置。在鋁灰的濕法預處理過程尾氣中主要污染物為氨及顆粒物，尾氣進行硫酸吸收制備硫酸銨副產物時，廢氣中可能含有硫酸霧，因此需要對氨、顆粒物、硫酸霧進行排放限值。氨制備硫酸銨副產品無機化學工業(yè)的工藝過程，《無機化學工業(yè)污染物排放標準》（GB31573-2015）中對于氨、顆粒物、和硫酸霧的排放限值較《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）、《惡臭污染物排放標準》（GB14554-93）、《煉焦化學工業(yè)污染物排放標準》（GB16171-2012）中相關排放限值嚴格，因此，本標準限定排放尾氣中氨濃度限值為20mg/m3、顆粒物濃度限值為30mg/m3、硫酸霧濃度限值為20mg/m3。制備氨水過程產生的尾氣中氨依據(jù)此濃度限值執(zhí)行。其他污染物的排放按照《大氣污染物綜合排放標準》（GB16297-1996）執(zhí)行。鋁灰中氮元素經(jīng)過脫氨工藝轉化為氨氣，應進行收集回收利用。氨水或硫酸銨是氣體中氨氣回收利用的產品。其回收工藝可操作性強，轉化率高，成為化工、焦化等領域氨回收利用普遍采用的工藝。鋁灰脫氨過程，其氨氣具有較高的回收利用價值。因此，鋁灰預處理過程尾氣中氨應以氨水或硫酸銨為副產品進行回收利用。6.6.1.2干法預處理技術要求干法預處理主要通過鋁灰中加入石灰石、石灰、純堿等工業(yè)原料，在1000oC-1400oC高溫條件下促使氮化鋁轉化為鋁酸鹽或氧化鋁，從而實現(xiàn)鋁灰的無害化。主要工藝如下圖所示：經(jīng)過干法預處理后，預處理鋁灰中氮含量小于0.2%，氮去除率為90%以上。加入的Ca等元素與氟反應生成穩(wěn)定的氟化鈣，氟化物浸出小于20mg/L。然而，由于含水率較低，物料呈現(xiàn)粉狀，為避免揚塵，應減少物料轉運，運輸貯存應采用封閉裝置和收塵措施?；谀茉从行Ю玫目紤]，高溫尾氣因循環(huán)使用，減少廢氣產生量和排放量。鋁灰中含有氯、少量重金屬，同時高溫過程氮化物也轉化為氮氧化物。為實現(xiàn)尾氣污染物的達標排放，應采取措施減少氮氧化物、揮發(fā)氯鹽和重金屬的產生與排放。因此，尾氣排放執(zhí)行危險廢物焚燒的污染控制標準。鋁灰中氮元素經(jīng)過脫氨工藝轉化為氨氣，應進行收集回收利用。氨水或硫酸銨是氣體中氨氣回收利用的產品。其回收工藝可操作性強，轉化率高，成為化工、焦化等領域氨回收利用普遍采用的工藝。鋁灰脫氨過程，其氨氣具有較高的回收利用價值。因此，鋁灰預處理過程尾氣中氨應以氨水或硫酸銨為副產品進行回收利用。6.6.1.3氮化鋁是鋁灰反應性危險特性的主要因素。濕法預處理過程中氮化鋁分解，經(jīng)過危險廢物鑒別，預處理鋁灰不屬于危險廢物，預處理鋁灰中氮元素含量低于0.2%。預處理鋁灰中含有氟化物，以硫酸/硝酸溶液（HJ/T299固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法）模擬酸雨環(huán)境對預處理鋁灰侵蝕的最不利情景下，氟化物浸出濃度<20mg/L,滿足綜合污水排放標準中III類水排放標準，環(huán)境污染風險可控。6.6.1.4鋁灰替代鋁土礦石使用過程，環(huán)境污染風險可能來自重金屬含量。參照水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術規(guī)范（GB30760）對水泥熟料中可浸出重金屬含量的要求，制定本標準預處理鋁灰替代鋁土礦石的可浸出重金屬含量，以使環(huán)境污染風險可控。6.6.2預處理鋁灰用于替代鋁土礦石的技術要求6.6.2.1鋁灰預處理后的組分與鋁土礦石及主要工業(yè)廢物高鋁煤粉灰組分對比見表1所示。表1鋁灰預處理工藝（%）組成鋁灰預處理鋁灰高鋁粉煤灰鋁土礦石Al2O325-6553-7427-4850-70N3-11<0.2--SiO23-123.9-25.737-504-15MgO1-50.2-2.80.3-1.20.03-0.2CaO0.5-22.0-352.8-3.60.1-8Fe2O32-101.0-3.22.2-7.11-13Cl1-100.3-2.5--F0.5-40.1-0.9--Na2O0.8-1.51.2-7.80.36-0.50.08-0.1K2O0.3-0.50.1-0.30.15-1.31.1-2.0SO31.2-2.70.5-3.00.04-0.120.03-0.05其他5.3-7.42.8-3.22.3-4.9鋁硅比A/S*2.3-7.94.5-7.60.56-1.283.6-8.3鋁土礦石主要物相三水鋁石、一水軟鋁石和一水硬鋁石，其他雜質為高嶺石、赤鐵礦、金紅石等。預處理鋁灰的主要物相是氫氧化鋁、氧化鋁，無定型二氧化硅、碳酸鈣、少量鐵質微珠和氧化鐵、氯化物等。從組分物相上看，預處理鋁灰含鋁量高，適合替代鋁土礦石使用。當預處理鋁灰中Fe、Ca等雜質較鋁土礦石高時，預處理鋁灰可部分替代鋁土礦石?？紤]到食藥生產中健康風險，預處理鋁灰僅能替代鋁土礦石用于工業(yè)生產，其產品不能用于食藥生產。6.6.2.2生產工藝對鋁土礦石中雜質物含量要求不同。高鋁粉煤灰是主要替代鋁土礦石的固體廢物，其主要物相以鐵質微珠、莫來石、剛玉、氧化硅為主。高鋁粉煤灰利用過程，對其中Fe、Ca、Mg、K、Na、Si等元素進行控制。通常其主要作用是提高氧化鋁含量，避免雜質對利用產品性能的影響。采用工藝有（1）酸處理，（2）堿處理，（3）堿-酸聯(lián)合處理。（1）酸處理，采用鹽酸、硫酸等強酸對含鋁固廢進行處理，主要分離硅等元素。對Ca、Fe、Mg等無法分離。（2）堿處理，采用碳酸鈉、燒堿、石灰石等材料與粉煤灰混合，高溫下煅燒，產物經(jīng)過水洗并調節(jié)pH后，分離硅鈣等元素。（3）堿-酸聯(lián)合處理，將堿處理和酸處理結合，可分離硅鈣鎂等元素。主要工程應用：內蒙古蒙西鄂爾多斯鋁業(yè)有限公司采用“石灰石燒結-拜耳法”工藝建成年產20萬tAl2O3粉煤灰提鋁項目一期工程，成為全國首條采用石灰石燒結法從粉煤灰提取Al2O3的工業(yè)化生產線。內蒙古大唐國際再生資源開發(fā)有限公司采用預脫硅-堿石灰焙燒法提取Al2O3工藝，設計建成了年產量20萬tAl2O3生產線，同時聯(lián)產活性硅酸鈣等產品。該項目2014年通過科技部驗收，成為我國首個進入商業(yè)化階段的高鋁粉煤灰提鋁項目。2008年，神華集團有限責任公司在酸堿聯(lián)合法的基礎上，研發(fā)了“聯(lián)合除雜-一步酸溶法”提鋁工藝，將粉煤灰粉碎后加入水制成粉煤灰料漿，經(jīng)與HCl反應、物理和化學除鐵、過濾、蒸發(fā)濃縮、煅燒、最終得到Al2O3產品。根據(jù)高鋁粉煤灰與鋁土礦石組成結構，預處理鋁灰在組成物相上與鋁土礦石相近，可以替代鋁土礦石用于耐火材料、高鋁水泥（鋁酸鹽水泥）及氧化鋁陶瓷等利用。依據(jù)利用工藝的要求，需要對Fe、Ca、Mg、K、Na等主要雜質進行規(guī)范。課題組經(jīng)過前期調研，對預處理鋁灰進行二級處理，控制預處理鋁灰中雜質含量。主要工藝流程如圖：表2預處理鋁灰去除雜質后的含鋁物料主要組分及雜質含量（%）組成預處理鋁灰1含鋁物料1預處理鋁灰2含鋁物料2預處理鋁灰3含鋁物料3Al2O3707783875556N0.30.180.24<0.010.280.21SiO29.218.234.864.9523.724.6CaO5.824.845.284.0911.610.9Fe2O35.334.582.381.513.832.31Cl1.890.520.770.391.911.52Na2O3.440.821.440.693.251.73如表2所示為預處理后含鋁物料的主要組分含量及雜質含量。其主要組分氧化鋁、氧化硅等滿足鋁土礦石的要求。參照高鋁粉煤灰提取氧化鋁技術規(guī)范GB/T39201-2020的要求，預處理鋁灰經(jīng)過處理后其雜質含量符合鋁土礦石工業(yè)用途的要求。如下圖顯示為含鋁物料及工業(yè)陶瓷產品。鋁土礦石中雜質對生產工藝影響不同。雜質鐵會使耐火材料在高溫下過早地出現(xiàn)玻璃相而降低耐火材料的性能。因此，耐火原料和工業(yè)陶瓷等利用中的氧化鐵含量要求小于1%(w)，高鋁水泥氧化鐵含量要求不高于5%。Ca等二價堿土金屬主要改變氧化鋁晶相，降低其強度和耐火溫度，預處理鋁灰中以CaO為主要堿土金屬，因此需要規(guī)定CaO含量要求。Na等一價金屬可能降低利用過程物料溫度，導致耐火材料、工業(yè)陶瓷等產品性能強度下降，預處理鋁灰中以Na2O位為主要堿金屬元素，因此需要規(guī)定Na2O含量要求。鋁灰中含有一部分氯化物，預處理后鋁灰中氯化物可下降至0.1%-1.0%。通過對氯化物的要求，可以進一步提升預處理鋁灰中氯化物脫除技術，控制鋁灰替代鋁土礦石利用過程及產品中氯對工藝及環(huán)境的影響。6.6.2.3預處理鋁灰用于部分或全部替代鋁土礦石而配置成含鋁物料，其技術要求應滿足鋁土礦石的技術要求規(guī)定。6.6.2.4針對利用工藝對細度、其他雜質、含水率等有進一步要求的，可由供需雙方協(xié)商確定。6.7檢測檢驗要求6.7.1檢測方法指標檢測方法包含氧化鋁、二氧化硅、氮化物、氯化物、硫化物(三氧化硫)、氟化物、可浸出重金屬、其他金屬（Fe、Ca、Mg、Na、K）含量及細度的檢測技術要求。粉煤灰應用與預處理鋁灰的應用相似，采用本方法對預處理鋁灰中氮元素進行測定，其結果可以用于預處理鋁灰中氮元素含量的判斷依據(jù)，因此，氮元素采用GB/T39701粉煤灰中銨離子含量