幾類(lèi)特殊反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)

幾類(lèi)特殊反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)2、化學(xué)效應(yīng)三、溶劑對(duì)速率常數(shù)k得影響1、溶劑介電常數(shù)D得影響對(duì)離子參加得反應(yīng)(分子解離,離子結(jié)合等)D↑離子間引力作用↓(D大利于解離反應(yīng))①催化作用:均相酸堿催化②溶劑分子參加反應(yīng):出現(xiàn)在計(jì)量方程中根據(jù)相似相溶原理2、溶劑極性得影響23、溶劑化得作用4、氫鍵得作用質(zhì)子性溶劑:H2O,ROH5、粘度得影響若生成得溶劑化物使反應(yīng)得活化能↓

,則k↑若生成穩(wěn)定得溶劑化物,一般使活化能↑

,k↓對(duì)擴(kuò)散控制得反應(yīng)有顯著影響若:產(chǎn)物極性↑,則在極性溶劑中k↑;若:反應(yīng)物極性↑,則在極性溶劑中k↓。31、擴(kuò)散:形成遭遇對(duì)2、化學(xué)反應(yīng):遭遇對(duì)發(fā)生反應(yīng)或分離3、產(chǎn)物得擴(kuò)散:擴(kuò)散控制得反應(yīng)(快反應(yīng))活化控制得反應(yīng)(慢反應(yīng))(動(dòng)力學(xué)控制得反應(yīng))二、遭遇A+B→A:B遭遇對(duì)三、溶液中得反應(yīng)步驟11-1-2籠效應(yīng)一、籠罩效應(yīng)例:A+B→產(chǎn)物ABAB411-1-3活化控制得反應(yīng)溶液中反應(yīng)k得熱力學(xué)表達(dá)式A+B→P溶液中,一些慢反應(yīng)得速率取決于遭遇對(duì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得速率,則該反應(yīng)為活化控制得反應(yīng)5將代入（1）6一般溶液中:參考態(tài):無(wú)限稀溶液,(離子強(qiáng)度)←大量電解質(zhì)711-1-4離子強(qiáng)度對(duì)速率常數(shù)得影響稀溶液中,根據(jù)Deybe-Hückel極限定律設(shè)有雙分子反應(yīng):25℃,水溶液中:A=0、5098ZA、ZB同號(hào),I↑,k↑,正原鹽效應(yīng)ZA、ZB異號(hào),I↑,k↓,負(fù)原鹽效應(yīng)ZA或ZB為零(中性分子),原鹽效應(yīng)為零

用惰性鹽(NaClO4,KNO3等)控制離子強(qiáng)度9大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)§11-2光化學(xué)11-2-1引言一、反應(yīng)類(lèi)型光化學(xué)反應(yīng):反應(yīng)得活化源于輻射能熱化學(xué)反應(yīng):反應(yīng)得活化源于分子間碰撞電化學(xué)反應(yīng):反應(yīng)得活化源于電能二、光化學(xué)反應(yīng)得特征1、電子處于激發(fā)態(tài),易反應(yīng)且選擇性高2、反轉(zhuǎn)分布(高能量粒子占大多數(shù))113.的反應(yīng)可以發(fā)生只有被分子吸收得光才能引起光化學(xué)反應(yīng)11-2-2光化學(xué)基本定律一、光化學(xué)第一定律一個(gè)光子的能量：4、溫度影響很小(影響次級(jí)反應(yīng))光化學(xué)初級(jí)過(guò)程:有激發(fā)態(tài)分子參加得過(guò)程光化學(xué)次級(jí)過(guò)程:除激發(fā)態(tài)分子參加得過(guò)程外得后續(xù)過(guò)程12二、光化學(xué)第二定律在光化學(xué)得初級(jí)過(guò)程,每吸收一個(gè)光子只活化一個(gè)分子(或原子)。1mol光子得能量稱1愛(ài)因斯坦(E)1311-2-3光吸收結(jié)果一、光物理過(guò)程1、分子內(nèi)傳能(1)輻射躍遷光物理過(guò)程光化學(xué)過(guò)程激發(fā)態(tài)分子通過(guò)放射光子而退活化至基態(tài)得過(guò)程熒光磷光14(2)無(wú)輻射躍遷ⅰ)內(nèi)轉(zhuǎn)變IC2、分子間傳能(無(wú)輻射退活化)A*+B→A+BB－猝滅劑ⅱ)系間竄躍ISCⅲ)振動(dòng)弛豫VR1516二、光化學(xué)過(guò)程1、離解A*→R+S2、異構(gòu)化A*→A’3、雙分子反應(yīng)A*+B→E+P光吸收過(guò)程A*的能量衰變過(guò)程光化學(xué)初級(jí)過(guò)程光化學(xué)過(guò)程光物理過(guò)程x+yA+BC+DM+hv→M*次級(jí)過(guò)程12初級(jí)過(guò)程1711-2-4量子產(chǎn)率一、初級(jí)過(guò)程得量子產(chǎn)率φ對(duì)每一個(gè)φ

i必須指明就是哪一步驟得根據(jù)光化當(dāng)量定律:產(chǎn)物A得量子產(chǎn)率Ia:單位體積單位時(shí)間內(nèi)吸收光子得數(shù)目(吸收光子得物質(zhì)得量,或:愛(ài)恩斯坦數(shù))同理:18初級(jí)過(guò)程得量子產(chǎn)率

初級(jí)過(guò)程中,激發(fā)態(tài)分子得一切衰減過(guò)程得量子產(chǎn)率得總和為一。過(guò)程1得量子產(chǎn)率過(guò)程2得量子產(chǎn)率過(guò)程得量子產(chǎn)率19總包反應(yīng)得量子產(chǎn)率:總包反應(yīng)得量子效率反應(yīng)物M得量子效率:產(chǎn)物x得量子產(chǎn)率:二、總包反應(yīng)得量子產(chǎn)率三、總包反應(yīng)得量子效率20ⅰ)Φ<<1,退活化、熒光或其她光物理步驟就是主要得ⅱ)Φ>>1,鏈反應(yīng),例:H2+Cl2→HCl,Φ≈106～107ⅲ)產(chǎn)物得Φ≈常數(shù),且不隨實(shí)驗(yàn)條件改變,產(chǎn)物在初級(jí)過(guò)程生成11-2-5光化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)注意:①激發(fā)態(tài)分子可采用穩(wěn)態(tài)近似方法處理四、機(jī)理信息②光吸收過(guò)程速率只取決于光強(qiáng)度Ia一、光化學(xué)反應(yīng)得機(jī)理和速率方程21例1:不包含次級(jí)過(guò)程得光化學(xué)反應(yīng)光物理退活化過(guò)程光化學(xué)過(guò)程22總包反應(yīng)速率方程:對(duì)S1、T1作穩(wěn)態(tài)近似:23各過(guò)程得量子產(chǎn)率:總包反應(yīng)得量子產(chǎn)率:24應(yīng)有:若無(wú)光物理過(guò)程:25例2:Cl2+CHCl3+hv→CCl4+HCl反應(yīng)機(jī)理:初級(jí)過(guò)程：次級(jí)過(guò)程：2627光吸收：光物理：光化學(xué)：初級(jí)過(guò)程：對(duì)光化學(xué)過(guò)程用穩(wěn)態(tài)近似處理28可得:對(duì)整個(gè)初級(jí)過(guò)程:若無(wú)光物理過(guò)程:29總包反應(yīng)得反應(yīng)速率:對(duì)CCl3和Cl用穩(wěn)態(tài)近似:30二、光敏反應(yīng)在反應(yīng)物對(duì)光不敏感、不吸收得反應(yīng)體系中,引入能吸收光得粒子,其激發(fā)態(tài)將能量傳給反應(yīng)物使其活化,該過(guò)程稱作光敏或感光。這種能吸收光得物質(zhì)稱作光敏劑。Hg蒸氣光得波長(zhǎng):253、7nm例:光敏氣相反應(yīng)31反應(yīng)機(jī)理采用穩(wěn)態(tài)近似法32三、光穩(wěn)態(tài)(光化學(xué)平衡)

對(duì)于光化學(xué)對(duì)峙反應(yīng),當(dāng)正逆向反應(yīng)速率相等時(shí),稱為光穩(wěn)態(tài)或光平衡。激光:受激輻射而強(qiáng)化得光特點(diǎn):高強(qiáng)度、高單色性、高方向性和高相干性產(chǎn)生:受激輻射得光子在諧振腔中反復(fù)反射、強(qiáng)化,使工作物質(zhì)產(chǎn)生新得光子,引起更多得受激輻射,產(chǎn)生更多得光子。所以在剎那間把頻率、方向等完全相同得光子增加到極高得強(qiáng)度,從反射鏡輸出極強(qiáng)得光、11-2-6激光化學(xué)33受激輻射原處于高能級(jí)E2得粒子,受到能量恰為hv=E2-E1得光子得激勵(lì),發(fā)射出與入射光子相同得一個(gè)光子而躍遷到低能級(jí)E1?！駂

E2E1N2N1●34

激光化學(xué)(laserchemistry)就是激光應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域而產(chǎn)生得一門(mén)新得邊緣學(xué)科,始于20世紀(jì)70年代初,她包括激光誘導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)和激光光譜學(xué)兩部分。主要研究物質(zhì)分子在激光作用下呈現(xiàn)激發(fā)態(tài)時(shí)得精細(xì)結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)、能量傳遞規(guī)律及其運(yùn)動(dòng)變化得微觀過(guò)程。在化學(xué)合成、分離提純、原子分子檢測(cè)、光助催化等工程方面以及在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、軍事等方面得到廣泛應(yīng)用,為研制新材料、開(kāi)發(fā)新能源、揭示某些生命過(guò)程得奧秘提供科學(xué)啟示,前景十分誘人。11-2-6激光化學(xué)35

傳統(tǒng)得化學(xué)過(guò)程,一般就是把反應(yīng)物混合在一起,然后常需要加熱(或還需加壓)。加熱得缺點(diǎn)在于分子因增加能量而產(chǎn)生不規(guī)則運(yùn)動(dòng),這種運(yùn)動(dòng)破壞原有化學(xué)鍵,結(jié)合成新鍵,而這些不規(guī)則運(yùn)動(dòng)會(huì)阻礙預(yù)期得化學(xué)反應(yīng)得進(jìn)行。但就是如果用激光來(lái)指揮化學(xué)反應(yīng),不僅能克服上述不規(guī)則運(yùn)動(dòng),而且還具有更大得優(yōu)點(diǎn)。這就是因?yàn)榧す鈹y帶著高度集中而均勻得能量,可精確地打在分子得鍵上,比如利用不同波長(zhǎng)得紫外激光,打在硫化氫等分子上,改變兩激光束得相位差,控制該分子得斷裂過(guò)程。也可利用改變激光脈沖波形得方法,十分精確和有效地觸發(fā)某種預(yù)期得反應(yīng)。11-2-6激光化學(xué)36

為了能有效地引發(fā)各種化學(xué)反應(yīng),達(dá)到一定得規(guī)模,首先必須具備從真空紫外到紅外波段得一系列相應(yīng)得多種可調(diào)諧得激光器。這些激光器要求具有足夠高得能量與功率、頻率穩(wěn)定以及窄頻帶輸出。重要得激光器有:

(1)固體激光器。以晶體為工作物質(zhì),如紅寶石激光器(Cr3+-Al2O3)等。波長(zhǎng)范圍在0、8至50μm左右,功率很低,只能用于分析,很難引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。

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(2)氣體激光器。在可見(jiàn)光區(qū)常用得有He-Ne激光器、He-Cd激光器和Ar+激光器等;在紫外區(qū)常用得有準(zhǔn)分子激光器,如AeF、KrF、XeCl和F2激光器;在紅外區(qū)常用得就是電子激發(fā)得分子激光器,主要有CO2激光器和CO激光器。(3)化學(xué)激光器。這就是一類(lèi)特殊得氣體激光器,其泵浦源為化學(xué)反應(yīng)所釋放得能量。這類(lèi)激光器大部分以分子躍遷方式工作,典型波長(zhǎng)范圍為近紅外到中紅外譜區(qū)。常見(jiàn)得有I2光解離激光器,氯化氫(HCl)激光器。目前最主要得有氟化氫(HF)和氟化氘(DF)兩種化學(xué)激光器。11-2-6激光化學(xué)38

(4)染料激光器。這就是以染料溶液為工作物質(zhì)得液體激光器。波長(zhǎng)范圍為308、5～1、850nm。

總之,激光化學(xué)反應(yīng)得研究有著巨大得意義,她既可能成為對(duì)于混合物進(jìn)行選擇性分離得全新技術(shù)手段,也可能按照人們得需要選擇性合成某種化合物,從而引起化學(xué)及化工工業(yè)得全面革命。11-2-6激光化學(xué)39§11-3催化反應(yīng)11-3-1引言一、催化作用與催化劑二、催化劑類(lèi)型正催化劑:加入后使反應(yīng)速率增加負(fù)催化劑:加入后使反應(yīng)速率降低助催化劑:少量加入有催化劑存在得體系,使催化作用加強(qiáng)。自催化劑:產(chǎn)物本身具有催化作用40三、催化反應(yīng)得分類(lèi)均相催化反應(yīng)非均相催化反應(yīng)酶催化反應(yīng)四、催化劑得基本特征1、參與反應(yīng),但反應(yīng)終了時(shí),其化學(xué)組成及數(shù)量均不改變。2、能改變到達(dá)平衡得時(shí)間,但不能改變平衡狀態(tài)(始終狀態(tài)),即平衡轉(zhuǎn)化率不變,反應(yīng)熱不變。3、有很強(qiáng)得選擇性4、改變反應(yīng)歷程,改變活化能5、催化劑中毒4111-3-2均相酸堿催化一、Herzfeld-Laidler機(jī)理S－底物(反應(yīng)物)X－中間物P－產(chǎn)物C－催化劑Y、W－其她組員或可不存在Z－可為催化劑或不止一種組元42二、H+與OH-得催化若溶液中同時(shí)存在：非催化反應(yīng)()、酸催化反應(yīng)()和堿催化反應(yīng)()根據(jù)Herzfeld-Laidler機(jī)理及穩(wěn)態(tài)近似法:若為堿催化反應(yīng)：若為非催化反應(yīng)：若為酸催化反應(yīng)：43a-廣義酸b-廣義堿催化反應(yīng)速率常數(shù):酸、堿解離常數(shù):線性關(guān)系:三、Brφnsted酸堿催化44線性自由能關(guān)系根據(jù)過(guò)渡狀態(tài)理論:熱力學(xué)關(guān)系:Brφnsted可表示為4511-3-3酶催化反應(yīng)特點(diǎn):高度選擇性和很強(qiáng)得活性一、酶催化得反應(yīng)機(jī)理Michaelis機(jī)理Michaelis機(jī)理認(rèn)為:反應(yīng)物S(或稱底物)與酶E上得活性中心首先生成絡(luò)合物ES,然后其分解為產(chǎn)物P和酶。1913年由Michaelis和Menten提出。46二、速率方程(2)(1)Michaelis常數(shù)47代入(2)式,得:(3)代入(1),得:(3)(4)Michaelis－Menten公式(5)48