《分析化學(xué)》-圖文課件-第二章

分析化學(xué)

第二章定量分析中的誤差第二節(jié)誤差的表示方法第一節(jié)誤誤差的分類及產(chǎn)生原因第四節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則第三節(jié)誤差的減免方法第五節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

第一節(jié)誤差的分類及產(chǎn)生原因系統(tǒng)誤差一、（2）（1）儀器誤差。儀器誤差主要是儀器本身不夠準(zhǔn)確或未經(jīng)校準(zhǔn)所引起的。（2）試劑誤差。試劑誤差主要是由于試劑不純或蒸餾水中含有微量雜質(zhì)引起的誤差。（3）方法誤差。方法誤差是由于分析方法本身所造成的。（4）主觀誤差。主觀誤差主要指在正常操作情況下，由于分析人員個(gè)人的原因而引起的，如對(duì)顏色的變化辨別不夠敏銳所造成的誤差。（1）

（3）

（4）

第一節(jié)誤差的分類及產(chǎn)生原因偶然誤差二、（1）大小相等的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等；(1)(2)（2）小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率小，特別大的誤差出現(xiàn)的概率更小。

第二節(jié)誤差的表示方法

準(zhǔn)確度與誤差一、準(zhǔn)確度是測(cè)定值與真實(shí)值相接近的程度。誤差越小，表示分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高，誤差越大，準(zhǔn)確度越低。因此誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的尺度。誤差又分為絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差，其表達(dá)式如下：相對(duì)誤差表示誤差在測(cè)定結(jié)果中的百分率。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度常用相對(duì)誤差表示。例如，用分析天平稱量?jī)晌矬w的重量各為2.0124g和0.2012g。假定兩物體的真實(shí)重量各為2.0123g和0.2013g，則兩物體的絕對(duì)誤差分別為

第二節(jié)誤差的表示方法兩物體稱量的相對(duì)誤差各為由此可知，兩物體稱量的絕對(duì)誤差（絕對(duì)值）相等，但是它們的相對(duì)誤差（絕對(duì)值）不相同。第一個(gè)稱量結(jié)果的相對(duì)誤差僅為第二個(gè)稱量結(jié)果相對(duì)誤差的十分之一。這說(shuō)明，當(dāng)被測(cè)定的量較大時(shí)，相對(duì)誤差就比較小，測(cè)定的準(zhǔn)確度也就比較高。因此，用相對(duì)誤差來(lái)比較各種情況下測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度就更為確切。絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正負(fù)值，正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。

第二節(jié)誤差的表示方法【例2-1】測(cè)定某食鹽中氯化鈉的含量時(shí)，測(cè)定結(jié)果為98.66%，真實(shí)值是98.77%，測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差各為多少？解：絕對(duì)誤差為E=x-T=98.66%-98.77%=-0.11%負(fù)值表示測(cè)定值比真實(shí)值少0.11%。相對(duì)誤差為Er=(-0.11/98.77)×100%=-0.11%

第二節(jié)誤差的表示方法

精密度與偏差一、

在多數(shù)分析測(cè)定中，真實(shí)值是未知的，因此，無(wú)法用誤差的大小來(lái)表示測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度，從而采用對(duì)試樣進(jìn)行多次測(cè)定后的算術(shù)平均值作為分析結(jié)果。精密度是測(cè)定值與平均值相接近的程度。偏差是用來(lái)衡量分析結(jié)果相互接近的程度。偏差越小說(shuō)明分析結(jié)果的精密度越高。因此，偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分為絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差。一般的分析結(jié)果用相對(duì)平均偏差來(lái)表示精密度。絕對(duì)偏差d為(2-3)

相對(duì)偏差dr為(2-4)

第二節(jié)誤差的表示方法

精密度與偏差一、平均偏差為(2-4)相對(duì)平均偏差為

或(2-5)

第二節(jié)誤差的表示方法【例2-2】平行測(cè)定某鹽酸的濃度，三次測(cè)定結(jié)果分別為：0.1025mol·L-1、0.1024mol·L-1、0.1022mol·L-1，[JP]求測(cè)定結(jié)果平均值()、絕對(duì)偏差（d）、平均偏差（）和相對(duì)平均偏差()。解：平均值為絕對(duì)偏差為平均偏差為相對(duì)平均偏差為

第二節(jié)誤差的表示方法【例2-2】當(dāng)一批測(cè)定所得數(shù)據(jù)的分散程度較大時(shí)，僅從其相對(duì)平均偏差還不能看出其精密度的好壞，需采用標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)衡量其精密度。當(dāng)測(cè)定次數(shù)n不多(n<20)時(shí)，測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差s的計(jì)算式為（2-6）相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差sr為（2-7）式中,xi為每次的測(cè)定值；x-為測(cè)定總體的平均值；n為測(cè)定次數(shù)。

第二節(jié)誤差的表示方法【例2-3】?jī)擅治鋈藛T測(cè)定鐵礦石中鐵含量時(shí)，結(jié)果如下：分別計(jì)算兩組分析結(jié)果的相對(duì)平均偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：用式（2-5）、式（2-6）、式（2-7）計(jì)算結(jié)果為

第二節(jié)誤差的表示方法【例2-3】各次測(cè)定值和平均值之差為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為

第二節(jié)誤差的表示方法

準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系三、從前面的討論可知，系統(tǒng)誤差是定量分析中誤差的主要來(lái)源，它影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度；偶然誤差影響分析結(jié)果的精密度。分析結(jié)果的好壞要從準(zhǔn)確度和精密度兩個(gè)方面來(lái)衡量。表2-1所示為同一樣品用四種分析方法進(jìn)行分析的結(jié)果。表2-1同一樣品的四種分析方法的分析結(jié)果

第二節(jié)誤差的表示方法

從表2-1可以看出，方法1中每個(gè)測(cè)定值之間相差很小，說(shuō)明精密度高，偶然誤差很小，但平均值和真實(shí)值之間相差較大，說(shuō)明它的準(zhǔn)確度不高，從而可以知道方法1的系統(tǒng)誤差較大；方法2的系統(tǒng)誤差和偶然誤差都很大，說(shuō)明準(zhǔn)確度和精密度都很差；方法3的精密度很差，說(shuō)明方法3中偶然誤差很大，雖然平均值接近于真實(shí)值，但幾個(gè)數(shù)值彼此間相差很大，僅是由于正負(fù)誤差相互抵消才使結(jié)果接近于真實(shí)值；方法4的精密度和準(zhǔn)確度都很高，說(shuō)明它的系統(tǒng)誤差和偶然誤差都很小。

第二節(jié)誤差的表示方法根據(jù)以上討論，可以得出以下結(jié)論：（1）精密度高是準(zhǔn)確度高的前提，但精密度好不一定準(zhǔn)確度就高；（2）若精密度很差，說(shuō)明測(cè)定結(jié)果不可靠；（3）在消除系統(tǒng)誤差的前提下，精密度高才能提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

第三節(jié)誤差的減免方法

校準(zhǔn)儀器一、儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，可以通過(guò)校準(zhǔn)儀器來(lái)減小，如砝碼、移液管和滴定管、容量瓶等，在精確的分析中，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計(jì)算結(jié)果時(shí)采用校正值。但在日常分析工作中，有些儀器（如分析天平）出廠時(shí)已經(jīng)校準(zhǔn)或者經(jīng)國(guó)家計(jì)量部門定期校準(zhǔn)，通?？梢圆辉龠M(jìn)行校準(zhǔn)。

第三節(jié)誤差的減免方法

空白試驗(yàn)二、

由試劑、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)所引起的系統(tǒng)誤差，可以用空白試驗(yàn)來(lái)消除或減少?？瞻自囼?yàn)是在不加試樣的情況下，按照試樣的分析步驟和條件進(jìn)行分析的試驗(yàn)，得到的結(jié)果稱為空白值。從試樣的分析結(jié)果中扣除“空白值”，就可以得到更接近于真實(shí)含量的分析結(jié)果。

第三節(jié)誤差的減免方法

對(duì)照試驗(yàn)三、對(duì)照試驗(yàn)是用來(lái)檢查系統(tǒng)誤差的有效方法。其具體做法有標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照法和標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照法。標(biāo)準(zhǔn)品對(duì)照法是將已知準(zhǔn)確含量的標(biāo)準(zhǔn)試樣（或純物質(zhì)配成的試液）用檢查系統(tǒng)誤差大小的分析方法進(jìn)行測(cè)定，即可知道此方法系統(tǒng)誤差的大小。例如，某標(biāo)準(zhǔn)試樣的真實(shí)含量為99.9%，用被檢方法測(cè)定結(jié)果為99.7%，則方法的系統(tǒng)誤差為0.2%。標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照法是用可靠的方法與被檢驗(yàn)的方法做同一試樣分析。如果兩種方法測(cè)定結(jié)果相同，則說(shuō)明被檢驗(yàn)方法可靠。

第三節(jié)誤差的減免方法回收試驗(yàn)四、回收試驗(yàn)是用同一方法分別做幾份樣品和幾份加了一定量純被測(cè)物質(zhì)的樣品，測(cè)定其組分的含量，由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)按下式計(jì)算回收率：由回收率的高低來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差存在，回收率越接近100%，說(shuō)明方法的準(zhǔn)確度越高。為了減少偶然誤差，可選用可靠的分析方法進(jìn)行多次平行測(cè)定，取其平均值作為測(cè)定結(jié)果。要求高的分析項(xiàng)目可做8～10次平行測(cè)定，一般分析項(xiàng)目做3～4次平行測(cè)定，分析結(jié)果的精密度滿足項(xiàng)目要求即可。此外，對(duì)于儀器本身的精度誤差，可通過(guò)增加稱?。咳。┪镔|(zhì)的量來(lái)減小。

第四節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

有效數(shù)字一、有效數(shù)字是指在分析工作中實(shí)際上能準(zhǔn)確測(cè)量到的數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字。記錄數(shù)據(jù)和計(jì)算分析結(jié)果時(shí)取幾位數(shù)字作為有效數(shù)字，要根據(jù)測(cè)量方法和使用儀器的準(zhǔn)確程度來(lái)決定。萬(wàn)分之一分析天平能稱準(zhǔn)到±0.0001g，稱量物體時(shí)最多可讀到小數(shù)點(diǎn)后四位，如0.5734g、1.6250g；滴定管最多可讀到小數(shù)點(diǎn)后二位，如20.00mL、24.37mL。所保留的有效數(shù)字的位數(shù)，直接和測(cè)量的相對(duì)誤差有關(guān)。例如，在分析天平上稱得某物體的重量為0.2160g，表明該物體實(shí)際重量是（0.2160±0.0001）g，它的相對(duì)誤差為

第四節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則如果少取一位有效數(shù)字，就表示該物體的實(shí)際重量是（0.216±0.001）g，其相對(duì)誤差為這樣，稱量的準(zhǔn)確度就相差很大。在測(cè)量?jī)x器準(zhǔn)確度的范圍內(nèi)，有效數(shù)字位數(shù)越多，測(cè)量越準(zhǔn)確。但是，超出了測(cè)量?jī)x器準(zhǔn)確度的范圍，取過(guò)多的數(shù)字位數(shù)是毫無(wú)意義的。如果在確定有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，遇到有“0”時(shí)，應(yīng)分析具體情況，才能確定數(shù)據(jù)中哪些“0”是有效數(shù)字，哪些“0”不是有效數(shù)字。非“0”數(shù)字前的“0”不計(jì)有效數(shù)字，非“0”數(shù)字后的“0”計(jì)有效數(shù)字。

第四節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則在記錄測(cè)量數(shù)據(jù)和計(jì)算分析結(jié)果時(shí)，應(yīng)根據(jù)所用儀器的準(zhǔn)確度和在應(yīng)保留的有效數(shù)字中只允許最后一位數(shù)是“估計(jì)數(shù)字”的原則下進(jìn)行記錄和計(jì)算。例如，用感量百分之一克的臺(tái)秤來(lái)稱量物體的重量，由于儀器本身只能稱準(zhǔn)到±0.01g，[JP]若所稱量的物體重量是10.4g，就應(yīng)當(dāng)寫成10.40g，不能寫成10.4g或10.400g。分析化學(xué)中，常遇到倍數(shù)或分?jǐn)?shù)關(guān)系，因?yàn)樗鼈兪亲匀粩?shù)，非測(cè)量所得，可視為無(wú)限多位有效數(shù)字。分析化學(xué)中還經(jīng)常遇到pH、pM、lgK等對(duì)數(shù)值，它們的有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)，因?yàn)檎麛?shù)部分只說(shuō)明該數(shù)的方次。例如，pH=12.68，有效數(shù)字只有二位，而不是四位，是說(shuō)明［H+］=2.1×10-13mol·L-1。

第四節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則二、在實(shí)際分析測(cè)定中，常得到一些準(zhǔn)確程度不同的數(shù)據(jù)。例如，分析天平稱量到小數(shù)點(diǎn)后四位，滴定管讀數(shù)到小數(shù)點(diǎn)后二位，對(duì)于這些數(shù)據(jù)必須按一定規(guī)則進(jìn)行計(jì)算，一方面可以節(jié)省時(shí)間，另一方面也可以避免因計(jì)算過(guò)程繁瑣而引起錯(cuò)誤。常用的運(yùn)算基本規(guī)則如下：（1）記錄測(cè)定結(jié)果時(shí)，只保留一位可疑數(shù)字。（2）在處理數(shù)據(jù)過(guò)程中，各測(cè)量值的有效數(shù)字位數(shù)可能不同。①四舍六入五留雙。例如，將下列測(cè)量值修約為四位數(shù)：

第四節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則

②修約數(shù)字時(shí)，對(duì)原測(cè)量值要一次修約到所需位數(shù)，不能分次修約，如將3.3149修約為三位數(shù)，不能先修約成3.315再修約成為3.32，只能一次修約為3.31。（3）計(jì)算有效數(shù)字時(shí)，若第一位有效數(shù)字等于8或大于8，在運(yùn)算中，其有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位，如9.37與10.00，其相對(duì)誤差接近，約為千分之一，因此，9.37可以認(rèn)為是四位有效數(shù)字。（4）保留有效數(shù)字時(shí)，可按如下規(guī)則進(jìn)行計(jì)算：

①加減法。幾個(gè)數(shù)據(jù)相加或相減時(shí)，它們的和或差的有效數(shù)字的保留位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最小（即絕對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)。

第四節(jié)有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則②乘除法。幾個(gè)數(shù)相乘除時(shí)，積或商的有效數(shù)字應(yīng)保留的位數(shù)，以有效數(shù)字位數(shù)最少（即相對(duì)誤差最大）的數(shù)據(jù)為依據(jù)。（5）在對(duì)數(shù)運(yùn)算中，所取對(duì)數(shù)的位數(shù)應(yīng)和真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相等。（6）表示準(zhǔn)確度[JP3]或精密度時(shí)，大多數(shù)情況下，只取一位有效數(shù)字即可，最多取兩位有效數(shù)字。

第五節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

一般分析結(jié)果的處理一、在排除系統(tǒng)誤差的情況下，進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，一般是對(duì)每個(gè)試樣平行測(cè)定2～3次，先計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值，再計(jì)算出結(jié)果的平均偏差、相對(duì)平均偏差。如果相對(duì)平均偏差小于或等于0.2%，可認(rèn)為符合要求，取其平均值寫出報(bào)告即可。否則，此次實(shí)驗(yàn)不符合要求，應(yīng)補(bǔ)做實(shí)驗(yàn)，直到其中三次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)平均偏差小于或等于0.2%。例如，測(cè)定KMnO4溶液的濃度，三次測(cè)定結(jié)果為0.02059mol·L-1、0.02049mol·L-1、0.02052mol·L-1。經(jīng)計(jì)算：濃度（mol·L-1）的平均值為相對(duì)平均偏差為相對(duì)平均偏差小于0.2%，符合要求，因此可用0.02053mol·L-1報(bào)告分析結(jié)果。

第五節(jié)分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理

可疑數(shù)據(jù)的取舍——Q檢驗(yàn)法二、在一系列平行測(cè)定所得的數(shù)據(jù)中，常常會(huì)發(fā)現(xiàn)個(gè)別數(shù)據(jù)對(duì)多數(shù)數(shù)據(jù)來(lái)說(shuō)偏離較大，若將這樣的數(shù)據(jù)納入計(jì)算過(guò)程中，就會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，把這樣的偏離值叫做可疑值或逸出值。例如，在分析某含氯試樣時(shí)，平行測(cè)定了四次，百分含量分別為30.22、30.34、