《分析化學(xué)》-圖文課件-第九章

分析化學(xué)

第九章電勢分析法第二節(jié)直接電勢法第一節(jié)電勢分析法的基本原理第三節(jié)電勢滴定法

第一節(jié)電勢分析法的基本原理化學(xué)電池一、化學(xué)電池的組成和原電池相似，由兩個“半電池”（正極和負(fù)極）組成。在正極上氧化劑得電子被還原，在負(fù)極上還原劑失去電子被氧化。分別在兩個半電池中發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)，叫做半電池反應(yīng)或電極反應(yīng)。氧化和還原的總反應(yīng)稱為電池反應(yīng)。兩個“半反應(yīng)”之間通過導(dǎo)線和鹽橋等連接起來，才能產(chǎn)生電流。所不同的是化學(xué)電池的反應(yīng)很微弱（電流很?。?，基本上不會破壞溶液的組成，分析測量的是電池的電動勢。例如，銅-鋅原電池：

第一節(jié)電勢分析法的基本原理原電池所產(chǎn)生的電流可使小燈泡發(fā)光，溶液中的離子濃度變化很快。而化學(xué)電池即使是測量［H+］很小的溶液，測量過程中［H+］也基本不變。由于用反應(yīng)或圖形表示電池都比較麻煩，故用電池符號來表示電池，寫法如下：（1）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極(正極)寫在左邊，發(fā)生還原反應(yīng)的一極(負(fù)極)寫在右邊。（2）電池組成的每一個接界面用單豎線“∣”隔開，兩種溶液通過鹽橋連接，用雙豎線“||”表示。（3）電解質(zhì)溶液位于兩電極之間，并應(yīng)注明濃度，如有氣體應(yīng)注明壓力、溫度。例如，銅-鋅原電池可表示為

第一節(jié)電勢分析法的基本原理電池的電動勢

二、電池電動勢的表達(dá)式為E=E(+)-E(-)（9-1）而根據(jù)能斯特方程，電極電勢為（9-2）所以電池的電動勢為（9-3）

第一節(jié)電勢分析法的基本原理參比電極

三、甘汞電極1.甘汞電極是由金屬汞和甘汞（Hg2Cl2）以及KCl溶液組成的，其結(jié)構(gòu)如圖9-1所示。圖9-1甘汞電極1.導(dǎo)線2.絕緣體3.內(nèi)部電極4.橡皮帽5.多孔物質(zhì)6.KCl溶液

第一節(jié)電勢分析法的基本原理電極可表示為電極反應(yīng)為電極電勢為（9-3）從上式可以看出，甘汞電極的電極電勢在溫度恒定時只與氯離子的活度有關(guān)，按KCl溶液濃度的不同，常用的甘汞電極有三種，如表9-1所示。

第一節(jié)電勢分析法的基本原理表9-1不同濃度甘汞電極的電極電勢

第一節(jié)電勢分析法的基本原理銀-氯化銀電極2.銀-氯化銀電極的原理和甘汞電極相似，但可以自己制作。方法是：取一支銀電極和一支鉑電極，于HCl溶液中電解，在銀表面鍍上一層AgCl，將制得的電極放入KCl溶液中，即構(gòu)成銀-氯化銀電極。使用時由鹽橋與其他電極所在的溶液連接。

第一節(jié)電勢分析法的基本原理指示電極

四、惰性電極1.

惰性電極是電極本身并不參與電極反應(yīng)，只起到傳導(dǎo)電子的作用，它指示的是溶液中氧化還原電對的電極電勢。常用的是鉑電極。例如，在Fe3+、Fe2+溶液中放入鉑電極，指示的是溶液中Fe3+/Fe2+電對的電極電勢。

第一節(jié)電勢分析法的基本原理金屬-金屬離子電極2.金屬-金屬離子電極實際上就是由某種能穩(wěn)定存在于空氣中的金屬制成，可自制。使用時，將金屬浸入含有該金屬的溶液中即可，如銀電極、銅電極。電極反應(yīng)為通式為電極電勢為通式為（9-4）298.15K時電極電勢為

（9-5）

第一節(jié)電勢分析法的基本原理離子選擇性電極3.離子選擇性電極是一類由敏感膜構(gòu)成并能選擇性地對某一離子產(chǎn)生能斯特響應(yīng)的電極，又稱為膜電極。這類電極與金屬基電極的區(qū)別在于電極的薄膜并不給出或得到電子，而是選擇性地讓一些離子滲透發(fā)生離子交換反應(yīng)，其電極電勢是由離子的交換和擴(kuò)散而產(chǎn)生的。離子選擇性電極產(chǎn)生的膜電勢為（9-6）式中，K為常數(shù)，被測離子為正離子，K后項取“+”號，被測離子為負(fù)離子，K后項取“-”號。

第一節(jié)電勢分析法的基本原理離子選擇性電極種類很多，根據(jù)電極膜的特征分類如下：在此以氟離子選擇性電極（簡稱氟電極）為代表介紹離子選擇性電極。氟電極的組成和結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，其核心部分是LaF3單晶膜，電極電勢隨溶液中αF-的改變而變化，表示為（9-7）

第一節(jié)電勢分析法的基本原理氟電極的主要影響是溶液的pH值，溶液中如果堿性大，則易發(fā)生如下的反應(yīng)，產(chǎn)生正誤差：溶液中如果酸性過大，則易發(fā)生下面的反應(yīng)，產(chǎn)生負(fù)誤差：所以，使用氟離子選擇性電極時，溶液的pH值應(yīng)控制在5～6。

第一節(jié)電勢分析法的基本原理pH玻璃電極和復(fù)合pH電極4.pH玻璃電極屬于離子選擇性電極，電極的組成和結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，屬于膜電極。可簡單地將它看做是其電極電勢隨溶液中αH+的改變而變化的電極，用于測溶液的pH，298.15K時簡單表示為（9-8）pH玻璃電極在使用前需在純化水浸泡24h方可使用，且其前端的玻璃球極易破損，目前基本上被復(fù)合pH電極所取代。復(fù)合pH電極是將甘汞電極和玻璃電極做在一起，使用方便，不易破損，專用于測定溶液的pH值。

第二節(jié)直接電勢法溶液pH值的測定一、測定溶液的pH值常采用玻璃電極作為指示電極，飽和甘汞電極（可用SCE表示）作為參比電極，與待測溶液組成工作電池，此電池可表示為玻璃電極|（αH+=x）||SCE此電池電動勢為（9-9）（9-10）

第二節(jié)直接電勢法

pH的實用定義為：設(shè)有兩種溶液x（待測液）和s（標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液），測量兩種工作電池的電動勢分別為（9-11）

（9-10）若測量條件相同，則K′x=K′s；將兩式相減，可得（9-12）

第二節(jié)直接電勢法離子活（濃）度的測定二、測定離子活（濃）度的基本原理1.與用玻璃電極測定溶液的pH值相似，用離子選擇性電極測定離子活（濃）度時，把離子選擇性電極浸入待測溶液，與參比電極組成電池，并測其電動勢。以測定氟離子的濃度為例來說明測定離子活（濃）度的基本原理。以氟離子選擇性電極作為指示電極，飽和甘汞電極作參比為電極和待測溶液組成工作電池，由于氟電極的電勢比飽和甘汞電極的電勢高，故作為正極，由式（9-2）和式（9-7）得工作電池電動勢為

第二節(jié)直接電勢法合并在同一條件下不變的項，得(9-13)此時得到的工作電池的電動勢與待測離子活度的對數(shù)成線性關(guān)系，而一般的測定是希望得到待測離子的濃度。由于α=γ±·c，而平均活度系數(shù)γ±的大小取決于溶液的離子強(qiáng)度，如果能保持溶液的離子強(qiáng)度為定值，則γ±可看做常數(shù)。因此，在測量時向溶液中加入一種叫做總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（縮寫為TISAB）的試劑，其組成為惰性強(qiáng)電解質(zhì)、緩沖溶液和掩蔽劑三部分。此時，合并在同一條件下不變的項，工作電池電動勢為(9-14)

第二節(jié)直接電勢法測定離子活（濃）度的方法2.（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法。標(biāo)準(zhǔn)曲線法是配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液（加入TISAB），選擇合適的電極組成工作電池并測其電池電動勢，繪制E-lgc關(guān)系曲線（為直線）。在相同條件下測得待測液的電池電動勢，由標(biāo)準(zhǔn)曲線即可查得待測液的濃度。（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法。標(biāo)準(zhǔn)加入法是將試樣溶液、電極組成工作電池并測其電動勢，然后向試樣（體積為V0）中加入一小體積Vs（約為原試樣體積的百分之一）、高濃度cs（約為原試樣濃度的100倍）的待測離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，再組成工作電池并測其電動勢，由兩次測得的電動勢之差E以及加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的量計算待測組分的濃度。計算公式為cx=Δc(10ΔE/S-1)-1(9-15)

第二節(jié)直接電勢法式中，此法可減小由于介質(zhì)的不同所引起的誤差，測得的是待測離子的總濃度，而標(biāo)準(zhǔn)曲線法測得的是游離待測離子的濃度。（3）標(biāo)準(zhǔn)對照法。標(biāo)準(zhǔn)對照法類似溶液pH值的測定，方法簡便，但誤差較大。(9-16)(9-16a)被測離子為正離子，K′后項取正值；被測離子為負(fù)離子，K′后項取負(fù)值。(9-16)兩式相減可抵消K′,S的值可由兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的數(shù)值代入求得或近似取0.059/n。

第二節(jié)直接電勢法【例9-1】某條件下，用離子選擇電極測得1.00×10-5mol·L-1、5.00×10-5mol·L-1鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動勢分別為0.180V和0.208V，在同樣條件下測得試液的電動勢為0.195V，計算試液中鈣離子的濃度。解：由式(9-16)及被測離子為正離子以及兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的相關(guān)數(shù)值，可得（1）

（2）由(2)-(1)得

第二節(jié)直接電勢法【例9-1】即將試液的電動勢和任一標(biāo)準(zhǔn)溶液的電動勢代入式（9-16）中得

第三節(jié)電勢滴定法方法原理1.將指示電極和參比電極放入待測溶液，組成原電池，滴加滴定劑。測量并記錄滴定過程中電動勢隨滴定劑體積的變化值。在化學(xué)計量點附近發(fā)生電勢的突躍，從而確定滴定終點。圖9-2所示為自動電位滴定裝置。圖9-2自動電位滴定裝置

第三節(jié)電勢滴定法確定終點的方法2.以0.100mol·L-1AgNO3滴定10.00mLNaCl為例，在計量點附近1.00~2.00mL每隔0.10~0.20mL測量一次電動勢，其他可間隔大些，如表9-2所示。

第三節(jié)電勢滴定法圖9-2自動電位滴定裝置

第三節(jié)電勢滴定法

(1)用圖解法確定終點。圖解法有E-V曲線法和（ΔE/ΔV）-V曲線法兩種。

E-V曲線法：由滴定過程中記錄下的數(shù)據(jù)，繪E-V曲線，如圖9-3（a）所示。于上下兩弧線處作兩條45°傾斜互相平行的切線（A、B線），在兩條切線間作一垂直線，通過垂直線的中點作條與切線的平行線（C線），該線與E-V曲線相交的點的坐標(biāo)即為滴定終點的體積和電動勢。E-V曲線法無須處理數(shù)據(jù)，但誤差較大。

第三節(jié)電勢滴定法圖9-3圖解法確定終點

第三節(jié)電勢滴定法(2)二階微商計算法確定終點。根據(jù)表中的數(shù)據(jù)，取二階微商的數(shù)值由正轉(zhuǎn)負(fù)的兩組（加入11.70mL，4600；加入11.80mL，-6200）進(jìn)行計算。原理是按相似三角形的比例關(guān)系求直線上某一點的坐標(biāo)，即二階微商曲線與體積的交點（Vsp，0）。計算為該方法通過計算進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理，避免了由于作圖不準(zhǔn)確而產(chǎn)生的誤差。

第三節(jié)電勢滴定法電極的選擇3.由于不同的滴定反應(yīng)，其溶液發(fā)生濃度突變組分也不同，故所用電極要能指示滴定終點的變化。（1）酸堿滴定法。酸堿滴定時，溶液的變量是pH值，故選擇飽和甘汞電極作為參比電極，pH玻璃電極作為指示電極。有復(fù)合pH