第十二章-含氮化合物

第十二章含氮化合物有機(jī)含氮化合物是指氮原子與碳原子直接相連形成的化合物，包括硝基化合物、亞硝基化合物、胺、重氮化合物、偶氮化合物、腈等。【學(xué)習(xí)目的與要求】1.掌握有機(jī)含氮化合物的命名；2.掌握芳香族硝基化合物的性質(zhì)，理解硝基對(duì)苯環(huán)的影響及原因；3.熟練掌握胺的化學(xué)性質(zhì)；4.掌握重氮化合物的制備方法及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用；5.理解偶氮化合物的性質(zhì)。第十二章含氮化合物第一節(jié)硝基化合物第二節(jié)胺第三節(jié)重氮化合物和偶氮化合物第十二章含氮化合物第四節(jié)腈第一節(jié)硝基化合物

一、芳香族硝基化合物的分類和命名芳香族硝基化合物根據(jù)分子中硝基數(shù)目的不同可分為一元和多元硝基化合物；或根據(jù)與硝基所連接碳原子種類的不同分為伯、仲、叔硝基化合物。

烴分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被硝基取代生后的產(chǎn)物

，稱為硝基化合物。本節(jié)重點(diǎn)學(xué)習(xí)芳香族硝基化合物的性質(zhì)。

芳香族硝基化合物的命名通常以芳烴為母體，硝基作為取代基。例如：硝基苯間硝基氯苯2,4-二硝基甲苯間二硝基苯二、芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)芳香族硝基化合物一般為無(wú)色或淡黃色的液體或固體，有苦杏仁氣味。多硝基化合物多數(shù)是黃色晶體。硝基化合物比水重，不溶于水，可溶于有機(jī)溶劑。硝基化合物有毒。多硝基化合物通常具有爆炸性，可用作炸藥，如1,3,5-三硝基苯、2,4,6-三硝基甲苯等。有的多硝基化合物具有香味，可用作香料，如二甲苯麝香。1,3,5-三硝基苯2,4,6-三硝基甲苯二甲苯麝香（TNB）（TNT）三、芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1.還原反應(yīng)選擇還原

硝基是間位定位基、強(qiáng)鈍化基團(tuán)。故硝基苯的環(huán)上取代反應(yīng)發(fā)生在間位且不能發(fā)生傅-克反應(yīng)。2.芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)四、硝基對(duì)苯環(huán)上其他基團(tuán)的影響1．活化鹵原子2.使酚的酸性增強(qiáng)

當(dāng)酚羥基的鄰、對(duì)位上有硝基時(shí)，硝基、苯環(huán)和羥基三者形成共軛體系，由于硝基的吸電作用，使酚羥基氧原子上的電子云密度降低，氧負(fù)離子的穩(wěn)定性增強(qiáng)，對(duì)氫原子的吸引力減弱，容易變成質(zhì)子離去，因而使酚的酸性增強(qiáng)，硝基越多，酸性越強(qiáng)。第二節(jié)胺

胺可以看作是氨分子被烴基取代后的產(chǎn)物，氨分子中的一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氫原子分別被烴基取代后得到伯胺、仲胺和叔胺。例如：CH3CH2NH2(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3N

乙胺（伯胺）二乙胺（仲胺）三乙胺（叔胺）一、胺的分類、構(gòu)造異構(gòu)和命名１.胺的分類甲胺（脂肪胺）苯胺（芳香胺）按照胺分子中所連烴基的不同，可將胺分為脂肪胺和芳香胺。例如：季銨鹽季銨堿胺鹽

第二節(jié)胺一、胺的分類、構(gòu)造異構(gòu)和命名１.胺的分類乙胺（一元胺）己二胺（二元胺）按照胺分子中氨基數(shù)目的不同，可分為一元胺、二元胺和多元胺。例如：還有相當(dāng)于氫氧化銨和銨鹽的化合物，分別稱為季銨堿和季銨鹽。2.胺的命名(1)簡(jiǎn)單胺的命名以胺為母體，在烴基名稱后面加“胺”字，稱為“某胺”。例如：若仲胺或叔胺分子中的氮原子同時(shí)連有環(huán)基和烷基，命名時(shí)烷基作為取代基并在烷基的名稱前加符號(hào)“N”。例如：當(dāng)N上所連接的2個(gè)或3個(gè)烴基相同時(shí)，要在取代基前面標(biāo)明數(shù)目；若烴基不同時(shí)，按照次序規(guī)則將優(yōu)先基團(tuán)放在后面。例如：

(2)復(fù)雜胺的命名

以烴為母體，氨基及取代氨基作為取代基。例如：

(3)胺鹽、季銨鹽和季銨堿的命名

與無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)堿的命名原則相似，在銨字前加上每個(gè)烴基的名稱。例如：二、胺的物理性質(zhì)常溫常壓下，甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺為無(wú)色氣體，其他胺為液體或固體。低級(jí)胺有類似氨的氣味，高級(jí)胺無(wú)味。芳胺有特殊氣味且毒性較大，與皮膚接觸或吸入其蒸汽都會(huì)引起中毒，所以使用時(shí)應(yīng)注意防護(hù)。伯胺和仲胺分子中有極性的N-H鍵，都能形成分子間氫鍵，所以沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的烴和醚高，但比醇和羧酸低。在相對(duì)分子質(zhì)量相同的脂肪胺中，伯胺的沸點(diǎn)最高，仲胺次之，叔胺最低。伯、仲、叔胺都能與水分子形成氫鍵，故低級(jí)胺易溶于水，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增加，胺的溶解度降低。三、胺的化學(xué)性質(zhì)1.堿性和成鹽

(1)弱堿性堿性強(qiáng)弱規(guī)律為：脂肪胺＞氨＞芳香胺脂肪胺：仲＞伯＞叔芳香胺：苯胺＞二苯胺＞三苯胺芳胺的堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋簩?duì)甲苯胺＞苯胺＞對(duì)氯苯胺＞對(duì)硝基苯胺(2)成鹽利用這一性質(zhì)可分離、提純和鑒別不溶于水的胺類化合物。2.烴基化反應(yīng)3.?；磻?yīng)

?；噭?酰鹵、酸酐或酯

在有機(jī)合成中常用?；磻?yīng)來保護(hù)氨基。對(duì)甲基苯甲酰胺對(duì)乙酰氨基苯甲酸對(duì)氨基苯甲酸4.磺?；磻?yīng)——興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)

興斯堡反應(yīng)可用來分離和鑒別伯、仲、叔胺。5.與亞硝酸反應(yīng)

重氮化反應(yīng)(1)脂肪族伯胺的反應(yīng)

(2)芳香族伯胺的反應(yīng)(3)仲胺的反應(yīng)5.與亞硝酸反應(yīng)

(4)脂肪族叔胺的反應(yīng)

(5)芳香族叔胺的反應(yīng)6.芳環(huán)上的取代反應(yīng)

(1)鹵化

可用于芳胺的鑒別和定量分析(3)磺化(2)硝化保護(hù)氨基

6.芳環(huán)上的取代反應(yīng)

一、重氮化合物和偶氮化合物

第三節(jié)重氮化合物和偶氮化合物重氮和偶氮化合物分子中都含有—N2—官能團(tuán)。其中—N2—基團(tuán)的一端與烴基相連，另一端與非碳原子相連的化合物，叫做重氮化合物。例如：

氯化重氮苯苯重氮氨基苯氫氧化重氮苯(重氮苯鹽酸鹽)若—N2—基團(tuán)的兩端都與碳原子相連的化合物稱為偶氮化合物。例如：甲基偶氮苯偶氮苯對(duì)羥基偶氮苯(對(duì)偶氮苯酚)二、重氮化反應(yīng)

芳伯胺與亞硝酸在低溫、強(qiáng)酸溶液中作用生成重氮鹽的反應(yīng)叫做重氮化反應(yīng)。

三、重氮鹽的性質(zhì)及在有機(jī)合成中的應(yīng)用重氮基被取代的反應(yīng)⑵被羥基取代⑴被氫原子取代

從芳環(huán)上除去硝基或氨基的方法

用于制備不能用其他方法得到酚的合成路線⑶被鹵原子取代用于制備用其它方法不易得到的一些芳鹵化合物

⑷被氰基取代在苯環(huán)上引入羧基的一種方法

(2)偶聯(lián)反應(yīng)在一定的條件下，重氮鹽與酚或芳胺反應(yīng)生成偶氮化合物，這個(gè)反應(yīng)稱為偶聯(lián)反應(yīng)。

2．保留氮的反應(yīng)(1)還原反應(yīng)

對(duì)二甲氨基偶氮苯（黃色）一、腈的命名

第四節(jié)腈腈可以看作是氫氰酸（HCN）分子中的氫原子被烴基取代后的化合物，通式為R—CN或Ar—CN，其中氰基是官能團(tuán)。習(xí)慣命名法：根據(jù)腈分子中所含碳原子的數(shù)目稱為“某腈”。系統(tǒng)命名法：以烴為母體，氰基為取代基，稱為“氰基某烴”。乙腈丙烯腈異丁