試論食品化學(xué)之水分

食品化學(xué)(huàxué)

第一章水分水和冰的結(jié)構(gòu)水和溶質(zhì)(róngzhì)的相互作用食品中水的存在狀態(tài)水分活度與食品穩(wěn)定性等溫吸濕曲線及其應(yīng)用第一頁(yè)，共60頁(yè)。1食品(shípǐn)中的水食品中水的含量、分布和存在狀態(tài)(zhuàngtài)對(duì)食品的外觀、質(zhì)地、風(fēng)味和保藏性關(guān)系極其密切。水具有高熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)、高介電常數(shù)、高熱容量、高相變熱等特點(diǎn)，對(duì)于食品加工烹調(diào)過(guò)程具有重要影響。第二頁(yè)，共60頁(yè)。水分含量與食品(shípǐn)特性1蔬菜(shūcài)含水量在90%以上。第三頁(yè)，共60頁(yè)。水分(shuǐfèn)含量與食品特性2水果(shuǐguǒ)含水量在80%以上。第四頁(yè)，共60頁(yè)。水分含量與食品(shípǐn)特性3肉類(ròulèi)含水量在70%左右。第五頁(yè)，共60頁(yè)。水分含量(hánliàng)與食品特性4面包和饅頭(mántou)含水量在40%左右。第六頁(yè)，共60頁(yè)。水分含量與食品(shípǐn)特性5米和面含水量在12%左右(zuǒyòu)。第七頁(yè)，共60頁(yè)。水分(shuǐfèn)含量與食品特性6餅干、糖果(tángguǒ)、奶粉等食品的含水量在8%以下。第八頁(yè)，共60頁(yè)。2水和冰的分子結(jié)構(gòu)(fēnzǐjiéɡòu)水分子的電子結(jié)構(gòu)氧原子電子結(jié)構(gòu)：1S22S22Px22Py12Pz1兩個(gè)共價(jià)鍵和兩個(gè)孤對(duì)電子四個(gè)sp3雜化軌道水分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)sp3雜化軌道頂點(diǎn)連線呈現(xiàn)假想的四面體結(jié)構(gòu)部分(bùfen)的離子性質(zhì)可以通過(guò)分子間氫鍵形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)第九頁(yè)，共60頁(yè)。圖：水分子的電子云和共價(jià)鍵水分子是一個(gè)極性分子，其共價(jià)鍵具有部分的離子性質(zhì)(xìngzhì)，分子具有較大偶極矩。第十頁(yè)，共60頁(yè)。圖：水分子的氫鍵(qīnɡjiàn)水分子四面體氫鍵(qīnɡjiàn)網(wǎng)絡(luò)的形成。氫鍵(qīnɡjiàn)鍵能為25kJ/mol。第十一頁(yè)，共60頁(yè)。水分子的氫鍵(qīnɡjiàn)OH鍵中的氫原子帶有部分正電性，而氧原子的孤對(duì)電子帶有部分負(fù)電性，形成偶極分子，偶極矩為1.84D。每個(gè)水分子可以和4個(gè)其他水分子形成氫鍵，氫鍵向四面伸展，可以形成立體的連續(xù)氫鍵結(jié)構(gòu)，也就是水分子的締合作用(zuòyòng)。因此，水分子不是自由的，而是水的動(dòng)態(tài)連續(xù)結(jié)構(gòu)中受束縛的一員。第十二頁(yè)，共60頁(yè)。水分子的特性(tèxìng)與氫鍵與分子量類似的化合物相比，水分子之間的引力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他小分子。水的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)(fèidiǎn)、比熱、氣化熱等異常高水和其他基團(tuán)以氫鍵相互作用從而有良好的溶劑性質(zhì)水的介電常數(shù)高水的表面張力大在0℃時(shí)，冰中水分子配位數(shù)為4。溫度上升則配位數(shù)增加；然而水分子間的距離隨著溫度升高而加大。在3.98℃時(shí)，密度達(dá)到最大值。第十三頁(yè)，共60頁(yè)。冰的結(jié)構(gòu)(jiégòu)水結(jié)冰之后，分子(fēnzǐ)之間以氫鍵連接形成剛性結(jié)構(gòu)。由于分子(fēnzǐ)之間的距離大于液態(tài)水，冰的密度比水低，引而結(jié)冰后體積增大。冰有多種晶型，在一般情況下形成正六方形對(duì)稱結(jié)構(gòu)冰晶。水首先冷卻成為過(guò)冷狀態(tài)，然后圍繞晶核結(jié)冰，冰晶不斷長(zhǎng)大。快速凍結(jié)可以形成較多晶核和較小冰晶，有利保持食品品質(zhì)。第十四頁(yè)，共60頁(yè)。圖：冰的氫鍵(qīnɡjiàn)結(jié)構(gòu)圖為冰的晶胞。其中配位數(shù)為4，兩個(gè)(liǎnɡɡè)氧原子之間的距離為0.276nm。冰在不同溫度和壓力下有10種晶體結(jié)構(gòu)，此為第一種。第十五頁(yè)，共60頁(yè)。3水和溶質(zhì)(róngzhì)的相互作用純水以氫鍵結(jié)合成連續(xù)結(jié)構(gòu)，而如果在水中加入其他物質(zhì)，水的原有結(jié)構(gòu)將受到打擾，發(fā)生水-溶質(zhì)(róngzhì)相互作用。其中包括幾種情況：離子與水的相互作用親水極性化合物與水的相互作用疏水物質(zhì)與水的相互作用第十六頁(yè)，共60頁(yè)。水與離子(lízǐ)和離子(lízǐ)基團(tuán)的相互作用水具有偶極，可以和離子發(fā)生水合作用。由于離子和水分子的結(jié)合能力高于氫鍵鍵能，水分子優(yōu)先與離子結(jié)合。在所產(chǎn)生的離子水合物當(dāng)中，水分子被嚴(yán)密地控制在離子周圍，失去自由移動(dòng)的能力。離子水合物當(dāng)中的水不能結(jié)冰，不能蒸發(fā)，不能成為溶劑，表現(xiàn)和固體(gùtǐ)一樣。第十七頁(yè)，共60頁(yè)。圖：水與離子(lízǐ)化合物的相互作用水與離子化合物通過(guò)(tōngguò)離子-偶極作用結(jié)合。第十八頁(yè)，共60頁(yè)。水與極性基團(tuán)(jītuán)的相互作用蛋白質(zhì)、淀粉、膳食纖維等具有(jùyǒu)極性基團(tuán)的物質(zhì)都可以與水通過(guò)氫鍵而結(jié)合。不同極性基團(tuán)與水的結(jié)合能力不同，其中未解離-NH2和-COOH結(jié)合力最強(qiáng)，-OH和-CONH等基團(tuán)結(jié)合力稍遜。這些物質(zhì)周圍以氫鍵結(jié)合的水稱為“臨近水”，對(duì)維持大分子構(gòu)象十分重要。其第一層水分子也失去了自由移動(dòng)的能力。第十九頁(yè)，共60頁(yè)。表：一些(yīxiē)單糖和雙糖結(jié)合水的能力糖種類mol/OHml/g木糖0.580.28阿拉伯糖0.890.42果糖0.760.38葡萄糖0.700.35蔗糖0.480.20麥芽糖0.630.22第二十頁(yè)，共60頁(yè)。表：一些(yīxiē)氨基酸結(jié)合水的能力氨基酸解離態(tài)mol/殘基氨基酸解離態(tài)mol/殘基AspCOOH2LysNH24.5COO－6NH3＋4.5GluCOOH2Val1COO－7.5Ala1.5TyrOH3Ser2O－7.5Pro3Phe0ProOH4第二十一頁(yè)，共60頁(yè)。水與非極性基團(tuán)(jītuán)的相互作用脂肪酸、非極性氨基酸等物質(zhì)中的非極性基團(tuán)與水分子(fēnzǐ)產(chǎn)生排斥作用，可增強(qiáng)周圍水分子(fēnzǐ)之間的氫鍵結(jié)合力，稱為“疏水水合作用”。一些疏水小分子(fēnzǐ)的進(jìn)入可形成“籠狀水合物”。非極性物質(zhì)之間傾向于彼此結(jié)合以減少與水的接觸表面，稱為“疏水相互作用”。它是維持蛋白質(zhì)三級(jí)結(jié)構(gòu)的重要力量之一。第二十二頁(yè)，共60頁(yè)。4水在食品(shípǐn)當(dāng)中的存在狀態(tài)1化合水或結(jié)構(gòu)(jiégòu)水(constitutionalwater)為結(jié)合最牢固的水2吸附水或臨近水(vicinalwater)包括單層水和多層水，為吸附水3體相水(bulkphasewater)前兩者為束縛水或稱結(jié)合水(bondwater)，后者為自由水(freewater)。第二十三頁(yè)，共60頁(yè)。自由(zìyóu)水與束縛水的性質(zhì)差異束縛水/結(jié)合水與自由水的不同：不易蒸發(fā)不易凍結(jié)不能作為溶劑不能參與化學(xué)反應(yīng)(huàxuéfǎnyìng)不能為微生物所利用自由水則具有上述的各種能力。第二十四頁(yè)，共60頁(yè)。5水分(shuǐfèn)活度水分活度的由來(lái)水分活度的定義水分活度的意義(yìyì)水分活度與溫度第二十五頁(yè)，共60頁(yè)。水分(shuǐfèn)活度的由來(lái)1溶質(zhì)溶解后，水分子圍在溶質(zhì)分子周圍，體系的自由能降低。水分子不象以前一樣容易逸失到空氣中，溶液的蒸汽壓降低，冰點(diǎn)(bīngdiǎn)降低，沸點(diǎn)升高。溶液濃度和蒸汽壓降低之間的關(guān)系如拉烏爾定律(Raoult’sLaw)：(p0-p)/p0=n1/(n1+n2)(1)1kg水含55.51mole，1mole理想溶質(zhì)溶在1kg水中將使蒸汽壓降低0.0177，或1.77％。第二十六頁(yè)，共60頁(yè)。水分(shuǐfèn)活度的由來(lái)2(p0-p)/p0=n1/(n1+n2)(1)1-P/P0=n1/(n1+n2)(2)-P/P0=-n2/(n1+n2)(3)P/P0=n2/(n1+n2)(4)第二十七頁(yè)，共60頁(yè)。水分(shuǐfèn)活度的由來(lái)3(1)式簡(jiǎn)化最終得到p/p0=n2/(n1+n2)其中，n1代表溶劑的摩爾(móěr)數(shù)，n2代表溶質(zhì)的摩爾(móěr)數(shù)?？梢钥闯?，對(duì)于1mol的溶液，蒸汽壓為純水蒸汽壓的55.51/(1+55.51)＝98.23％。第二十八頁(yè)，共60頁(yè)。水分(shuǐfèn)活度的定義水分活度Aw定義為Aw=p/p0那么1mol溶質(zhì)的蒸氣壓相當(dāng)于純水蒸氣壓的98.23％；如果處在水分平衡(pínghéng)狀態(tài)下，平衡(pínghéng)相對(duì)濕度也應(yīng)當(dāng)是98.23％。水分活度(wateractivity)即某含水體系中的水蒸汽壓和相同溫度下純水蒸氣壓的比值。這個(gè)定義反映了水溶液中溶劑和溶質(zhì)粒子數(shù)與蒸氣壓下降之間的本質(zhì)關(guān)系。它是微生物生長(zhǎng)、酶活性和化學(xué)反應(yīng)與水分之間相關(guān)性的最佳表達(dá)方式。第二十九頁(yè)，共60頁(yè)。水分(shuǐfèn)活度的測(cè)定由于食品中的水溶液體系多非理想溶液，因而食品中的水分(shuǐfèn)活度并不能通過(guò)以上簡(jiǎn)單計(jì)算而得出，需要進(jìn)行蒸氣壓的實(shí)際測(cè)定。測(cè)定水分(shuǐfèn)活度可以采用冰點(diǎn)降低法、相對(duì)濕度傳感器法和恒定相對(duì)濕度平衡室法。通常用水分(shuǐfèn)活度計(jì)測(cè)定。（詳見課本23頁(yè)）第三十頁(yè)，共60頁(yè)。水分(shuǐfèn)活度與溫度1水分活度的數(shù)值隨溫度而改變(gǎibiàn)。Aw與T之間的關(guān)系可以用以下方程式表示：dlnAw/d(1/T)=-ΔH/R其中R、ΔH均為常數(shù)，用k代之可導(dǎo)出lnAw=-kΔH/R(1/T)用該式作圖，則冰點(diǎn)以上，lnAw與絕對(duì)溫度倒數(shù)呈直線關(guān)系。第三十一頁(yè)，共60頁(yè)。水分(shuǐfèn)活度與溫度2在冰點(diǎn)以上，水分活度與食品中的化學(xué)成分有關(guān)，而冰點(diǎn)以下與此無(wú)關(guān)。因此，用水分活度大小來(lái)預(yù)測(cè)食品的性質(zhì)，只有在冰點(diǎn)以上有效，在結(jié)冰(jiébīnɡ)之后則無(wú)效。第三十二頁(yè)，共60頁(yè)。6等溫吸濕(xīshī)曲線等溫吸濕曲線的定義(dìngyì)等溫吸濕曲線的分區(qū)等溫吸濕曲線與水的存在形式等溫吸濕曲線的滯后效應(yīng)第三十三頁(yè)，共60頁(yè)。等溫吸濕(xīshī)曲線的定義在一定溫度下使食品吸濕或者(huòzhě)干燥，測(cè)定其含水量與水分活度之間的關(guān)系，作出圖形，稱為等溫吸濕曲線，也稱吸濕等溫線(watersorptionisotherm)。含水量Wd：食品中水的重量/完全干燥重水分Ww：食品中水的重量/食品總重Wd=Ww(1-Ww)第三十四頁(yè)，共60頁(yè)。圖：一個(gè)典型(diǎnxíng)的等溫吸濕曲線通常(tōngcháng)低水分食品可以作出倒S形的等溫吸濕曲線。橫軸為水分活度，縱軸為含水量。第三十五頁(yè)，共60頁(yè)。等溫吸濕曲線(qūxiàn)的分區(qū)曲線可以劃分為三個(gè)區(qū)域(qūyù)：I區(qū)：以化合水為主I、II交界：臨近水或單層吸附水II區(qū)：多層水、少量毛細(xì)管水III區(qū)：體相水第三十六頁(yè)，共60頁(yè)。等溫吸濕(xīshī)曲線與水的存在狀態(tài)1I、II交界：相當(dāng)于單分子層吸附(xīfù)水，即水吸附(xīfù)在干物質(zhì)的親水基團(tuán)周圍形成單層第三十七頁(yè)，共60頁(yè)。等溫吸濕(xīshī)曲線與水的存在狀態(tài)2II區(qū)也包括了小部分毛細(xì)管水。右邊部分開始了溶解過(guò)程，使得反應(yīng)物可以相遇發(fā)生作用。因此反應(yīng)速度提高。III區(qū)：Aw在0.8~0.99之間，所含水分僅僅是因?yàn)槲锢碓虮唤亓粲谑称樊?dāng)中，但仍然屬于(shǔyú)自由水。這部分水可作為溶劑、可蒸發(fā)、可結(jié)冰，可被微生物和酶反應(yīng)利用。第三十八頁(yè)，共60頁(yè)。表：食品中水(zhōnɡshuǐ)的存在狀態(tài)總結(jié)請(qǐng)注意各類存在狀態(tài)水的名稱、歸類(ɡuīlèi)和束縛力。狀態(tài)歸類束縛力比例%位置化合水結(jié)合水離子-偶極<0.03I區(qū)左端臨近水結(jié)合水偶極-偶極0.5±0.4I區(qū)右端多層水結(jié)合水偶極-偶極3.0±2.0II區(qū)滯化水自由水生物膜--III區(qū)毛細(xì)水自由水毛細(xì)管--III區(qū)流動(dòng)水自由水無(wú)--III區(qū)第三十九頁(yè)，共60頁(yè)。圖：不同食品的等溫吸濕(xīshī)曲線等溫吸濕(xīshī)曲線因食品不同而性狀各異。但只有低水分食品才看得出曲線的形狀。第四十頁(yè)，共60頁(yè)。圖：不同溫度(wēndù)的等溫吸濕曲線因?yàn)樗只疃入S著(suízhe)溫度而變化，等溫吸濕曲線也隨溫度變化。第四十一頁(yè)，共60頁(yè)。等溫吸濕(xīshī)曲線中的滯后效應(yīng)等溫吸濕曲線可以用兩種方法繪制(huìzhì)：向絕對(duì)干燥的物料中加入水分——回吸把含水分食品逐漸干燥直到水分為零——解吸對(duì)于同一種食品，這兩種方法所得到的曲線總是有所差異，稱為“滯后現(xiàn)象”。其中，在同樣含水量下，解吸曲線的水分活度較低應(yīng)用：由解吸過(guò)程制備的食品需要保持更低的Aw值才能維持同樣的穩(wěn)定性。第四十二頁(yè)，共60頁(yè)。7水分(shuǐfèn)活度與食品保藏性和品質(zhì)水分活度與微生物的繁殖水分活度與酶促反應(yīng)水分活度與非酶反應(yīng)水分活度與脂肪氧化水分活度與食品儲(chǔ)藏(chǔcáng)冰凍對(duì)食品保藏性的雙重影響第四十三頁(yè)，共60頁(yè)。水分(shuǐfèn)活度與微生物的繁殖細(xì)菌繁殖活動(dòng)所需的Aw一般細(xì)菌為0.94－0.99，酵母菌0.88左右，霉菌0.80左右。嗜鹽細(xì)菌為0.75左右，耐干燥霉菌和高滲酵母為0.65~0.60。新鮮食品原料中，水分活度高達(dá)0.99，故而極易腐敗，包括果蔬、魚肉、奶等。水分活性降到0.75左右后，能生存的微生物種類受到很大限制(xiànzhì)，產(chǎn)毒能力喪失。0.70以下，總的說(shuō)來(lái)食品可以長(zhǎng)期保存。詳細(xì)信息見課本31頁(yè)表第四十四頁(yè)，共60頁(yè)。圖：水分(shuǐfèn)活度與微生物和酶反應(yīng)微生物在高水分(shuǐfèn)活度下繁殖能力強(qiáng)。酶反應(yīng)也隨著水分(shuǐfèn)活度上升加快速度。第四十五頁(yè)，共60頁(yè)。高中低水分(shuǐfèn)活度食品水分活度在0.6以下的食品一般可以長(zhǎng)期保存，為長(zhǎng)貨架期食品。水分活度在0.6~0.9之間為中等(zhōngděng)水分活度食品可以在常溫下保存數(shù)日至兩周。水分活度0.9以上的食品通常需要低溫保存。第四十六頁(yè)，共60頁(yè)。酶促反應(yīng)(fǎnyìng)與水分活性酶反應(yīng)需要水提供反應(yīng)介質(zhì)，有時(shí)水本身(běnshēn)就是反應(yīng)物。因此，酶反應(yīng)依賴于Aw。食品的水分活性如果在0.3以下，酶活動(dòng)基本停止,酶促褐變反應(yīng)也停止；但脂肪氧合酶是例外。第四十七頁(yè)，共60頁(yè)。水分(shuǐfèn)活度與非酶反應(yīng)非酶化學(xué)反應(yīng)在水分活度0.6－0.9之間速率最大。0.3以下和0.9以上速度很低。這是因?yàn)樗只疃冗^(guò)高使得溶質(zhì)稀釋，而水分活度過(guò)低導(dǎo)致分子移動(dòng)性下降。重要的非酶反應(yīng)包括羰氨褐變等。它們?cè)谥兴只疃仁称?shípǐn)當(dāng)中較易發(fā)生。第四十八頁(yè)，共60頁(yè)。水分(shuǐfèn)活度與脂肪氧化在水分活度低于單層水時(shí)，Aw升高使脂肪氧化速度降低(jiàngdī)。原因是及少量水可以保護(hù)過(guò)氧化物的分解，并減少與氧氣的接觸。在多層水，水分活性的增加使氧化速度提高。原因是水增加溶氧量和催化劑移動(dòng)性。在高水分活度下，水分的增加也使脂肪氧化速度降低(jiàngdī)，主要是由于水的稀釋作用。第四十九頁(yè)，共60頁(yè)。圖：各種反應(yīng)和水分(shuǐfèn)活度的關(guān)系脂肪氧化和水分活度的關(guān)系是一個(gè)凹形曲線(qūxiàn)，非酶褐變反應(yīng)則是一個(gè)凸形曲線(qūxiàn)。第五十頁(yè)，共60頁(yè)。單層水是最穩(wěn)定(wěndìng)的狀態(tài)總的來(lái)說(shuō)，降低Aw可以延緩酶促反應(yīng)和非酶反應(yīng)的發(fā)生，減少營(yíng)養(yǎng)成分降解，保持風(fēng)味和色澤。但Aw過(guò)低也導(dǎo)致氧化酸敗。食品若要長(zhǎng)期保存，以單層水狀態(tài)下為最佳。此時(shí)酶反應(yīng)、非酶褐變、營(yíng)養(yǎng)素分解和脂肪(zhīfáng)氧化速度都達(dá)到最低。第五十一頁(yè)，共60頁(yè)。降低水分活度保藏食品(shípǐn)的原理降低自由水比例，可以減少反應(yīng)物的溶解和移動(dòng)，從而降低反應(yīng)速度。減少離子水合作用，從而減少金屬催化作用?？刂扑鳛?zuòwéi)反應(yīng)物的反應(yīng)。抑制酶和底物的活化；降低自由水?dāng)?shù)量，還可以抑制微生物的繁殖和產(chǎn)毒。第五十二頁(yè)，共60頁(yè)。冷凍(lěngdòng)對(duì)食品保藏性的雙重影響在冰凍之后，水分活度不再是預(yù)測(cè)微生物生長(zhǎng)和化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的最佳指標(biāo)。冰點(diǎn)以下儲(chǔ)存時(shí)，食品中的自由水分結(jié)冰，使剩余(shèngyú)溶液的冰點(diǎn)下降、濃度增高?？赡茉斐呻x子強(qiáng)度、pH值、氧化還原電位等改變，從而促進(jìn)許多化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。第五十三頁(yè)，共60頁(yè)。淺凍與深凍溫度降低延長(zhǎng)食品(shípǐn)的保存期間，主要原因是化學(xué)反應(yīng)的速度降低微生物的生長(zhǎng)受到抑制淺凍時(shí)食品(shípǐn)劣變速度可能加快風(fēng)味損失維生素等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)分解脂肪氧化在水活性低時(shí)加速－18℃以下冷凍可較好保持食品(shípǐn)質(zhì)量，但脂肪氧化仍然可能