《高分子復(fù)合材料》課件-2.40酚醛樹脂

1.酚醛樹脂的概念一、酚醛樹脂的簡介1、概念酚醛樹脂也叫電木，又稱電木粉。原為無色或黃色透明物，市場銷售往往加著色劑而呈紅、黃、黑、綠、棕、藍(lán)等顏色，有顆粒、粉末狀。

酚醛樹脂1872德國化學(xué)家拜爾首先發(fā)現(xiàn)了酚醛樹脂1907比利時裔美國人貝克蘭提出酚醛樹脂加熱固化法，使酚醛樹脂實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn),開創(chuàng)了人類合成高分子化合物的紀(jì)元。1911艾爾斯沃思，發(fā)現(xiàn)用六次甲基四胺可以使酚醛樹脂固化，使其具有較高電絕緣性等應(yīng)用特性。酚醛樹脂因此開始用于電絕緣制品。1913德國科學(xué)家阿爾貝特發(fā)明了松香改性酚醛樹脂，這種樹脂適合制作油漆涂料，這一發(fā)明為酚醛樹脂在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用鋪展了成功之路隨著合成方法的成熟與進一步多元化，使得酚醛樹脂綜合性能不斷提高，廣泛應(yīng)用于航空，建筑等不同領(lǐng)域，同時60，70年代多種熱固性與熱塑性樹脂的出現(xiàn)，其發(fā)展受到限制now主要圍繞著增強阻燃、低煙以及成型適用性方面開展，向功能化、精細(xì)化發(fā)展2、歷史拜耳貝克蘭

二、酚醛樹脂的合成

酚醛樹脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等)與醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的樹脂，其中以苯酚與甲醛合成的苯酚甲醛樹脂最為重要，它的產(chǎn)量占酚醛類樹脂的首位，應(yīng)用也最廣泛。反應(yīng)式2.酚醛樹脂的分類

酚醛樹脂的分類酚醛縮合物可作為獨立的純酚醛樹脂使用，也可用其他的化合物改性來調(diào)整酚醛樹脂的性能特點，從而拓展酚醛樹脂用途酚醛樹脂的分類酚醛縮合物可作為獨立的純酚醛樹脂使用，也可用其他的化合物改性來調(diào)整酚醛樹脂的性能特點，從而拓展酚醛樹脂用途第一類，純酚醛樹脂：在催化劑的作用下，通過酚（通常是對叔丁酚、苯酚等）與醛（最常用是甲醛）縮合反應(yīng)，可產(chǎn)生滿足各種性能需要的酚醛樹脂第二類，改性酚醛樹脂：酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中的酚羥基在樹脂合成中通常不參與反應(yīng)，因此酚醛樹脂存在大量的酚羥基，酚羥基和亞甲基容易被氧化，至顏色變深，使其材料的性能發(fā)生變化，采用化學(xué)反應(yīng)引入除酚、醛之外的其他成分，接入到酚醛樹脂的分子鏈上，起到保護酚羥基或亞甲基，改善和突出某種性能的目的。通常由松香改性、醇改性、環(huán)氧改性、醇酸改性等。目前應(yīng)用較多的是松香改性酚醛樹脂、醇類（主要為丁醇）醚化酚醛樹脂。酚醛樹脂的分類純酚醛樹脂:酚羥基的對位被烴基取代后，酚由三官能度稱為二官能度，縮合反應(yīng)的反應(yīng)程度更容易控制，而且烴基取代酚制得的樹脂具有更好的性能，涂料行業(yè)通常用于合成純酚醛樹脂，如對叔丁基酚、對苯基酚和對叔辛基酚等。合成工藝：在堿性條件下，烴基取代酚與甲醛縮合反應(yīng)達(dá)到一定程度后，終止反應(yīng)，縮合產(chǎn)物經(jīng)水洗后，采用先常壓、后減壓的方法脫水，中控合格后出料。在堿性條件下酚醛縮合生成熱固性酚醛樹脂，根據(jù)其特性，主要用于生產(chǎn)重防腐涂料、酚醛膠黏劑等；使用時可利用酸性催化或加熱使之交聯(lián)固化。在酸性條件下酚醛縮合生成熱塑性酚醛樹脂，根據(jù)其特性，也可用于生產(chǎn)防腐蝕涂料、粘合劑、橡膠添加劑等；使用時可利用堿性催化或加熱使之交聯(lián)固化。酚醛樹脂的分類松香改性酚醛樹脂:

甲醛和酚在堿性條件下縮合后，再與松香進行加成，并與多元醇酯化可得到松香改性酚醛樹脂。由于松香具有特有的結(jié)構(gòu)特征，用松香改性使酚醛樹脂與顏料潤濕分散性有很大改善，可廣泛用于制造酚醛調(diào)和漆與平版膠印油墨。松香改性苯酚酚醛樹脂主要用于生產(chǎn)酚醛調(diào)和漆，而采用烷基取代酚的松香改性酚醛樹脂主要用于生產(chǎn)平版膠印油墨。要得到合適的松香改性酚醛樹脂，若采用不同分子結(jié)構(gòu)的酚與多元醇，酚醛在樹脂體系中的比例也不同，隨著酚醛比例的上升，樹脂的軟化點，耐酸堿性、耐水性都有所提高，但油溶性和脂肪烴溶劑溶解性會下降，如使用苯酚的樹脂，酚醛比例為14%-15%；使用雙酚A的樹脂，酚醛比例約為15%-16%；使用辛基酚、壬基酚的樹脂，酚醛比例約為28%-30%；使用十二烷基酚的樹脂，酚醛比例約為32%-35%。酚醛樹脂的分類松香改性酚醛樹脂:

在酸性介質(zhì)中，酚與甲醛產(chǎn)生的酚醛很容易進一步縮合成分子量更高的縮合物，有可能完全膠化或不溶于松香；在堿性介質(zhì)中，反應(yīng)平穩(wěn)，容易控制，生成的樹脂軟化點也高，因此松香改性的酚醛樹脂一般都采用堿性催化劑，使用一步法生產(chǎn)松香酚醛樹脂時，常用的催化劑是烏洛托品，在生產(chǎn)淺色松香酚醛樹脂時，也有采用氫氧化鈣做催化劑。不同的酚具有不同的官能度，在實際生產(chǎn)中最終采用的酚與醛摩爾比就不同，三官能度：1：（1.5~1.7）；二官能度：1:(2.5~3.0）；采用雙酚A的酚醛樹脂。其酚與醛的摩爾比一般為1：（5.2~5.4）酚醛樹脂的分類酚醛醚化漿（醇醚化酚醛樹脂）

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為改善酚醛樹脂的韌性、溶劑溶解性及其他物理性能，可采用醚化的方法對酚醛樹脂進行改性，醚化后的酚醛樹脂由于降低了極性，使得樹脂更容易溶解于芳烴溶劑中，改善了樹脂的柔韌性，從而擴大樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。用低碳鏈醇醚化酚醛樹脂，對樹脂性能的改善作用不大，一般采用丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇等改性酚醛樹脂，得到各種不同用途的醇醚化酚醛樹脂。合成工藝：在堿性條件下，酚與甲醛縮合反應(yīng)達(dá)到一定程度后，中止反應(yīng)并調(diào)整到酸性，經(jīng)水洗后，加入丁醇，進行回流脫水反應(yīng)，反應(yīng)完成后，脫出過量丁醇，中控合格后出料。涂料行業(yè)常用丁醇來改性酚醛樹脂，制得熱固性酚醛醚化漿，可提高酚醛樹脂的溶劑溶解性，與環(huán)氧樹脂配合，交聯(lián)成膜，主要用于耐腐蝕漆。酚醛樹脂的分類除了上述常見的改性酚醛樹脂外，為了適應(yīng)應(yīng)用需求，也有采用其他化學(xué)組分對酚醛樹脂進行改性，從而達(dá)到改善或突出性能的目的。其他類型的改性酚醛樹脂聚酰胺改性酚醛樹脂環(huán)氧改性酚醛樹脂硼改性酚醛樹脂常用的改性酚醛樹脂有以下幾種：聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂有機硅改性酚醛樹脂二甲苯改性酚醛樹脂酚醛樹脂的分類聚酰胺改性酚醛樹脂聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂工業(yè)上應(yīng)用得最多的是用聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂，它可提高樹脂對玻璃纖維的粘結(jié)力，改善酚醛樹脂的脆性，增加復(fù)合材料的力學(xué)強度經(jīng)聚酰胺改性的酚醛樹脂提高了酚醛樹脂的沖擊韌性和粘結(jié)性，并改善了樹脂的流動性，仍保持酚醛樹脂優(yōu)點。有機硅樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和耐潮性?？梢酝ㄟ^使用有機硅單體線性酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基發(fā)生反應(yīng)來改進酚醛樹脂的耐熱性和耐水性?？勺鳛樗矔r耐高溫材料，用作火箭、導(dǎo)彈等燒蝕材料。有機硅改性酚醛樹脂酚醛樹脂的分類環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基和酚醛樹脂中的酚羥基進行醚化反應(yīng)、環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基及羥基和酚醛樹脂中的羥甲基進行縮合開環(huán)反應(yīng)，從而交聯(lián)形成體型結(jié)構(gòu)的環(huán)氧酚醛樹脂，改性后的樹脂兼具酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂的良好性能，大大拓展了應(yīng)用領(lǐng)域。硼改性酚醛樹脂環(huán)氧改性酚醛樹脂利用酚醛樹脂的羥基與硼（鉬）進行酯化反應(yīng)，從而將硼（鉬）元素引入酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)，硼（鉬）改性酚醛樹脂具有更為優(yōu)異的耐熱性、瞬間耐高溫性和加工性，有良好的芳烴類溶劑溶解性，主要應(yīng)用于耐高溫材料、摩擦材料，航空航天領(lǐng)域可作為耐燒蝕材料使用。3.酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)特點酚醛樹脂結(jié)構(gòu)式1、熱塑性酚醛樹脂的合成熱塑性酚醛樹脂：條件：在酸性催化劑存在下，甲醛與過量的苯酚（比如摩爾比為6:7或5:6）發(fā)生反應(yīng)。條件：在堿性物質(zhì)的催化下，過量的甲醛與苯酚（其摩爾比大于1）發(fā)生反應(yīng)。熱固性樹脂：

2、熱固性酚醛樹脂的合成酚醛樹脂的合成

熱塑性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)特點：1、酸性介質(zhì)中，縮合反應(yīng)比加成反應(yīng)快，各種羥甲基不穩(wěn)定，一旦生成，便以更快的速度進行縮合反應(yīng)，不存在游離的羥甲基，反應(yīng)速率∝[H+]；產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可簡寫為2、產(chǎn)物平均相對分子量600～700，平均含2～10個核體。3、n值越大，分支結(jié)構(gòu)越多；n一般為4～12，其數(shù)值大小與反應(yīng)物中苯酚的過量程度有關(guān)。4、苯酚含量越少，在鄰、對位上都反應(yīng)的可能性越大，使分支結(jié)構(gòu)增多，易出現(xiàn)復(fù)雜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樹脂不溶不熔。熱塑性酚醛樹脂酚醛樹脂的合成熱固性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)特點

熱固性酚醛樹脂是在堿性條件下，由酚類與醛類化合物經(jīng)過縮合反應(yīng)獲得的。其中n=4～10，m=2～5。在熱固性酚醛樹脂分子中存在著活性很高的卞羥基，因此很容易與其他交聯(lián)劑發(fā)生反應(yīng)而固化。熱固性酚醛樹脂

4.酚醛樹脂的固化酚醛樹脂的合成酚醛樹脂的固化:酚醛樹脂從A階段向B階段和C階段轉(zhuǎn)化后形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)高聚物的過程成為固化。線性樹脂和甲階分子量小的樹脂都能溶熔，因此稱此時的樹脂為Ａ階樹脂。當(dāng)樹脂硬化后，就到凝膠化階段，即Ｂ階，這個階段樹脂腫脹但仍可以被溶劑溶解。最后，樹脂變的剛硬，不熔，這就到了Ｃ階。通常人們認(rèn)為酚醛樹脂的固化過程首先是羥甲基的縮合反應(yīng)，并以兩種方式進行，一種是羥甲基與酚環(huán)上的活潑氫發(fā)生縮合反應(yīng)生成亞甲基；另外則是羥甲基間發(fā)生縮合反應(yīng)而生成亞甲基醚。熱固化熱固化是亞甲基鍵和醚鍵同時生成，但二者比例與樹脂中羥甲基的數(shù)目、酸堿性、固化溫度和苯環(huán)上活潑氫的多少有關(guān)。醚鍵在溫度>160℃時，脫去由一分子甲醛轉(zhuǎn)變?yōu)榇渭谆I酸固化在樹脂中加入適當(dāng)?shù)乃犷惞袒瘎?，可以達(dá)到低溫固化的目的。固化反應(yīng)主要形成次甲基鍵。通用酸類固化劑有鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、苯酚磺酸等。酚醛樹脂的合成酚醛樹脂固化方式有：熱固化熱固化是亞甲基鍵和醚鍵同時生成，但二者比例與樹脂中羥甲基的數(shù)目、酸堿性、固化溫度和苯環(huán)上活潑氫的多少有關(guān)。醚鍵在溫度>160℃時，脫去由一分子甲醛轉(zhuǎn)變?yōu)榇渭谆I酸固化在樹脂中加入適當(dāng)?shù)乃犷惞袒瘎?，可以達(dá)到低溫固化的目的。固化反應(yīng)主要形成次甲基鍵。通用酸類固化劑有鹽酸、磷酸、對甲苯磺酸、苯酚磺酸等。酚醛樹脂固化方式有：酚醛樹脂的合成堿固化為了控制固化反應(yīng)順利進行，用一種或幾種較弱或較強的堿性催化劑。通用的堿性固化劑有NaOH、Ba(OH)2、MgO

、氨水等，此外還用六次甲基四胺直接固化酚醛樹脂。其他固化方式酚醛樹脂還可以和其他化合物反應(yīng)而實現(xiàn)固化。例如熱固和熱塑酚醛樹脂互為固化，環(huán)氧樹脂固化酚醛樹脂，異氰酸酯、尿素、蜜胺、不飽和聚合物、具有羧基的化合物等固化酚醛樹脂。酚醛樹脂固化方式有：

熱塑性酚醛樹脂的固化不含羥甲基，自身不具有交聯(lián)能力。雖然不存在未反應(yīng)的羥甲基。但苯環(huán)上羥基的鄰位和對位上還存在未作用的反應(yīng)點，因此，固化劑作用下，可而交聯(lián)形成不溶不熔的體型大分子?？杉庸袒瘎┦怪宦?lián)。常用固化劑：六亞甲基四胺（烏洛托品）

烏洛托品（六亞甲基四胺）熱塑性酚醛樹脂的固化劑：熱固性酚醛樹脂的固化固化反應(yīng)主要形成亞甲基鍵。熱固性酚醛樹脂含有羥甲基，自身具有交聯(lián)能力，長期存放亦會逐步縮合，達(dá)到完全固化，但過程非常緩慢。故需加熱或加入一定量的催化劑能是它盡快固化，達(dá)到施工目的。

5.酚醛樹脂的應(yīng)用應(yīng)用壓塑粉熱塑性熱固性（開關(guān)、插座、插頭等電氣零件）（高壓絕緣制件）耐燒蝕材料廣泛應(yīng)用于火箭，導(dǎo)彈，飛機，宇宙飛船等PF塑料制造的仿木槍托、槍把手酚醛樹脂塑料制造的耐高溫輪子酚醛樹脂塑料制造的電器元件酚醛樹脂塑料把手酚醛樹脂塑料軸承酚醛樹脂防銹漆酚醛樹脂做成的砂輪酚醛樹脂防火漆軍工方面的應(yīng)用：PFC-C復(fù)合材料制作火箭發(fā)動機罩、噴嘴、鼻錐。裝甲材料。鼻錐由C－C復(fù)合材料制成美國亞特蘭底斯號航天飛機火箭噴嘴、工作溫度高達(dá)5000oC飛機、汽車剎車片

6.酚醛樹脂的增韌和耐熱改性酚醛樹脂的改性酚醛樹脂雖然具有膠接強度高、耐熱、耐磨及化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點但因其存在韌性較低、質(zhì)地較脆、固化溫度高、熱壓時間長等缺點，使其應(yīng)用受到一定限制酚醛樹脂改性的目的主要是改進它脆性，增強材料韌性柔韌性好的線型高分子化合物(如合成橡膠、聚乙烯醇縮醛、聚酰胺樹脂等)某些黏附性強的，或者耐熱性好的高分子化合物或單體酚醛樹脂功能完善的酚醛樹脂常用的改性物質(zhì)有哪些？研究較多的是利用三聚氰胺、尿素、木質(zhì)素、聚乙烯醇、間苯二酚等物質(zhì)對其進行改性。5.1增強增韌5.2封鎖酚羥基酚醛樹脂的酚羥基在樹脂制造過程中一般不參加化學(xué)反應(yīng)。

為什么要封鎖酚羥基呢？因為在樹脂分子鏈中留下的酚羥基容易吸水，使固化制品的電性能、耐堿性和力學(xué)性能下降。同時酚羥基易在熱或紫外光作用下生成醌或其它結(jié)構(gòu)，造成顏色的不均勻變化。怎樣封鎖酚羥基呢？引進與酚醛樹脂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或與它相容性較好的組分分隔包圍羥基從而達(dá)到改變固化速度，降低吸水性的目的。引進其它的高分子組分，則可兼具兩種高分子材料的優(yōu)點。

7.酚醛樹脂的回收利用關(guān)于酚醛樹脂與塑料的再循環(huán)利用，國外已采取

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種形式:

熱法再循環(huán)，物料回收，化學(xué)再循環(huán)方式。其中化學(xué)法是通過化學(xué)處理，使酚醛樹脂橋聯(lián)結(jié)構(gòu)分解，然后回收化學(xué)原料再利用。研究了在超臨界狀態(tài)或亞臨界狀態(tài)的水/醇混合溶劑中，使固化酚醛樹脂分解，回收低聚物(

再生樹脂)

的方法?；厥盏脑偕鷺渲稍倮米鞣尤┣迤岬奶娲?。日本現(xiàn)已建成了年處理數(shù)百噸酚醛樹脂廢棄物的驗證裝置，真正實現(xiàn)了熱固化樹脂化學(xué)再循環(huán)利用。目前國內(nèi)外主要廢舊塑料回收利用技術(shù)是填埋法、焚燒法、化學(xué)回收法和回收再生法。填埋法和焚燒法會造成土壤和大氣污染；化學(xué)回收法不僅成本高，工藝復(fù)雜，而且存在各種缺陷，難以推廣，無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[3-4]；回收再生法綠色環(huán)保、成本低，真正實現(xiàn)了資源的循環(huán)利用機械物理法回收原理物質(zhì)受到機械力作用而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理化學(xué)變化的現(xiàn)象定義為機械力化學(xué)反應(yīng)，從能量轉(zhuǎn)換觀點可以理解為機械能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的過程舊熱固性塑料的方法，利用強烈持久的各種機械力的交叉作用，使材料的物理性質(zhì)和形態(tài)發(fā)生變化，獲得新的表面、更小的顆粒粒度，隨著顆粒的不斷細(xì)化，材料從脆性破壞轉(zhuǎn)變成塑性變形。在復(fù)雜的外部和內(nèi)部多種因素的耦合作用下，機械力復(fù)合作用激發(fā)了化學(xué)反應(yīng)，致使熱固性塑料的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，破壞原生狀態(tài)下大分子的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而斷裂其內(nèi)部分子鏈，增強其官能團活性，降低交聯(lián)密度，生成低度交聯(lián)的高聚物，從而熱固性塑料恢復(fù)一定塑性，具備加工成型的能力，由此實現(xiàn)廢舊熱