光纖氣體傳感器專利技術(shù)綜述

光纖氣體傳感器專利技術(shù)綜述摘要：本文立足于專利文獻(xiàn)，對(duì)光纖氣體傳感器的專利申請(qǐng)進(jìn)行了梳理，分析了光纖氣體傳感器專利技術(shù)的申請(qǐng)趨勢(shì)和關(guān)鍵技術(shù)的發(fā)展歷程，有助于技術(shù)人員了解技術(shù)的發(fā)展脈絡(luò)及相關(guān)技術(shù)的分布。

關(guān)鍵詞：光纖，氣體，傳感器，專利分析

SummaryofPatentTechnologyforFiberGasSensor

LiWeiwei

WuShanshan1

LiZhan

YuanLi

(PatentExaminationCooperationHenanCenterofthePatentOffice,CNIPA,ZhengzhouHenan450018)

Abstracts:Fromtheperspectiveofthepatent,thispapercombsthepatentapplicationsofopticalfibergassensor,andanalysestheapplicationtrendsanddevelopmenthistoryofkeytechnologiesoffibergassensingpatenttechnology.Ithelpstechnicianstolearnthedevelopmentofthetechnologyandtherelevanttechnicaldistributioninthefield.

Keywords:fiber;gas;sensor；patentanalysis

一、引言

隨著工業(yè)發(fā)展、人口增加、森林砍伐等原因，空氣中有毒有害氣體的含量不斷上升，而人們對(duì)生態(tài)環(huán)境的變化越來越關(guān)注，因此對(duì)各種污染氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。光纖氣體傳感器是把氣體中的特定成分檢測(cè)出來，并轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的器件，從很早就進(jìn)入人們的視線，將其用來對(duì)有毒、有害氣體的探測(cè)，可安全地用于易燃易爆或其他惡劣環(huán)境的氣體檢測(cè)。光纖傳感器技術(shù)是一項(xiàng)正在發(fā)展中的具有廣闊前景的新型技術(shù)，由于光纖本身在傳遞過程中具有許多優(yōu)點(diǎn)，如傳輸信號(hào)時(shí)能量損耗小；材料性能穩(wěn)定，在高溫、高壓、低溫、腐蝕等惡劣環(huán)境保持不變；測(cè)量范圍寬，可同時(shí)進(jìn)行多參數(shù)檢測(cè)；多數(shù)情況下不改變樣品的組成，是非破壞性分析；這些優(yōu)點(diǎn)使光纖傳感技術(shù)一直在飛速發(fā)展[1-2]。

二、光纖氣體傳感器專利申請(qǐng)現(xiàn)狀

為了全面獲得光纖氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域的專利數(shù)據(jù)，筆者在incopat中進(jìn)行檢索，截止2020年4月20日，光纖氣體傳感器的相關(guān)專利共有4412項(xiàng)?；讷@得的檢索數(shù)據(jù)，從全球?qū)＠暾?qǐng)量及其在不同國(guó)家申請(qǐng)量、主要申請(qǐng)人排名三個(gè)角度對(duì)檢索結(jié)果進(jìn)行歸納。

（一）全球?qū)＠暾?qǐng)量分析

為了研究光纖氣體傳感器專利技術(shù)的發(fā)展情況，對(duì)采集的數(shù)據(jù)按照每年申請(qǐng)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。圖1顯示了光纖氣體傳感器的全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)。從圖1可以看出，自1993年后光纖氣體傳感器專利技術(shù)發(fā)展，大致分為技術(shù)積累期、快速增長(zhǎng)期及穩(wěn)定期。自1993年光纖傳感器作為新的技術(shù)開始發(fā)展，全球申請(qǐng)量處于穩(wěn)定增長(zhǎng)期，各國(guó)均有申請(qǐng)，在2005年與2008年出現(xiàn)波谷。從2009年到2013年，申請(qǐng)量急劇增長(zhǎng)，并于2013年出現(xiàn)一個(gè)高峰，之后趨于穩(wěn)定。

圖1光纖氣體傳感器全球?qū)＠暾?qǐng)趨勢(shì)

圖2顯示了光纖氣體傳感器在不同國(guó)家的專利申請(qǐng)趨勢(shì)。由圖中不同國(guó)家的年申請(qǐng)量對(duì)比可以看出，光纖氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域的申請(qǐng)重點(diǎn)集中在中、日、美三國(guó)。在技術(shù)起步階段，對(duì)該技術(shù)研究，日本和美國(guó)都較為關(guān)注。隨著技術(shù)的發(fā)展，中國(guó)的申請(qǐng)量持續(xù)增長(zhǎng)，說明此時(shí)中國(guó)對(duì)該技術(shù)的關(guān)注度持續(xù)上升。

圖2光纖氣體傳感器不同國(guó)家專利申請(qǐng)趨勢(shì)

（二）主要申請(qǐng)人排名

圖3顯示了位列前十位的申請(qǐng)人。從中可以看出，國(guó)外的申請(qǐng)人主要集中在企業(yè)公司，而國(guó)內(nèi)集中在高校及科研單位，說明雖然近些年中國(guó)專利申請(qǐng)量持續(xù)上升，但是大部分集中于高校及科研單位，如國(guó)家電網(wǎng)、重慶大學(xué)、天津大學(xué)、武漢理工大學(xué)等。企業(yè)申請(qǐng)量高，表明光纖氣體傳感技術(shù)已經(jīng)具有較大的應(yīng)用價(jià)值，企業(yè)可在生產(chǎn)應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)存在的技術(shù)問題并進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)，因此，企業(yè)是相關(guān)專利申請(qǐng)的絕對(duì)主力。而高校如重慶大學(xué)、天津大學(xué)等，也有較多的申請(qǐng)量，多與科研性質(zhì)有關(guān)，涉及不同的相關(guān)技術(shù)，例如光子晶體光纖、石墨烯等。

圖3主要申請(qǐng)人排名

三，光纖氣體傳感器主要技術(shù)分支

光纖氣體傳感器具有很多優(yōu)點(diǎn)，如靈敏度高、精度高、分辨率高，可實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)距離測(cè)量與控制等優(yōu)點(diǎn)。現(xiàn)根據(jù)檢測(cè)方法的不同將光纖氣體傳感器分為以下三種類型：光譜吸收型，折射率變化型，漸逝場(chǎng)型。

1，光譜吸收型光纖氣體傳感器

光譜吸收型氣體傳感器利用氣體的吸收光譜因氣體分子化學(xué)結(jié)構(gòu)、濃度差異產(chǎn)生的不同而進(jìn)行檢測(cè)，如果光源覆蓋一個(gè)或多個(gè)氣體的吸收線，光通過待測(cè)氣體時(shí)就會(huì)發(fā)生衰減，根據(jù)比爾-朗伯定律可以計(jì)算氣體的濃度。

1984年，專利文獻(xiàn)JPS59137843A公開了利用光纖檢測(cè)氣體濃度的裝置。1996年，專利文獻(xiàn)US5567622A公開了一種用于檢測(cè)二氧化氮和四氧化二氮傳感器，利用光纖傳輸光，通過比色傳感器選擇性地與氣體發(fā)射反應(yīng)，吸收激光，通過激光與回波相比較，確定分布的寬區(qū)域上氣云暴露的程度和位置，解決了可以檢測(cè)多種組分氣體的問題。然而早期光纖氣體傳感器均是利用光纖傳輸光信號(hào)，將光信號(hào)傳輸入氣體吸收池，測(cè)量吸收后光強(qiáng)，進(jìn)一步計(jì)算待測(cè)氣體的濃度。隨著光纖制作技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)有利用光纖作為氣室的光纖傳感器有2004年專利文獻(xiàn)CN200410037099公開了一種采用納米級(jí)微孔結(jié)構(gòu)光纖的氣體濃度傳感器，利用光纖作為氣室，實(shí)現(xiàn)對(duì)多種氣體同時(shí)檢測(cè)，提高了檢測(cè)的精度。但是其光信號(hào)耦合時(shí)利用了透鏡，存在損耗的問題。隨著光子晶體光纖技術(shù)的發(fā)展，2005年專利文獻(xiàn)GB0501493D0公開了一種利用空芯光子晶體光纖作為氣室，檢測(cè)氫或乙炔等多種氣體的傳感器，代替了傳統(tǒng)的光纖，提高了有效吸收光程及響應(yīng)速度。

然而，光譜吸收型氣體傳感器存在難以消除系統(tǒng)的固有噪聲及光譜驅(qū)動(dòng)的問題，導(dǎo)致測(cè)量的精度較低，限制了傳感系統(tǒng)的應(yīng)用。

2，折射率變化型光纖氣體傳感器

隨著光纖技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了折射率變化型氣體傳感器。在裸露的光纖表面或是端面涂覆一層與氣體作用時(shí)折射率會(huì)發(fā)生變化的特殊材料，可以引起波導(dǎo)的參數(shù)變化，如損耗、有效折射率、雙折射等，可根據(jù)參數(shù)變化量實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的成分和含量進(jìn)行分析。

2007年專利文獻(xiàn)CN200972456Y公開了一種在光纖錐圓表面濺射Pd膜的氫氣傳感器，氫氣遇到Pd膜后被吸收，膜的折射率發(fā)生變化，光通過光纖照射到Pd膜，當(dāng)氫氣濃度發(fā)生變化時(shí)，會(huì)激發(fā)表面波產(chǎn)生表面等離子體共振，從而計(jì)算氫氣濃度。2008年專利文獻(xiàn)US5744608A公開了一種包括光纖的光纖氣體傳感器，光纖芯周圍具有不同調(diào)幅輪廓的第一和第二折射率周期調(diào)制光柵結(jié)構(gòu)，敏感層位于光柵結(jié)構(gòu)的光纖包層周圍，基于折射率變化對(duì)氣體的成分和濃度進(jìn)行測(cè)量，即利用光纖光柵結(jié)構(gòu)檢測(cè)氣體?；谑┘夹g(shù)的發(fā)展，2009年，韓國(guó)專利文獻(xiàn)KR10-2009-0096439公開了一種具有碳納米結(jié)構(gòu)的層的光纖氣體傳感器，其在光纖纖芯設(shè)置一層碳納米結(jié)構(gòu)，可以是石墨烯，利用表面折射率對(duì)氣體吸附敏感的反應(yīng)，用于檢測(cè)氣體。2012年，專利文獻(xiàn)CN102621104A公開了一種石墨烯薄膜增敏的D型光纖SPR傳感器及制備方法，其在D型光纖表面鍍銀膜及石墨烯薄膜層，增加傳感結(jié)構(gòu)的靈敏度，可以用于微量氣體的檢測(cè)。2014年專利文獻(xiàn)CN103954590A公開了一種采用石墨烯覆蓋的微光纖氣體傳感器，通過在微光纖中段覆蓋一單層石墨烯材料，利用其與微量氣體接觸會(huì)明顯改變介電常數(shù)，從而改變折射率，通過干涉譜辨別氣體的類型，具有尺寸微小、精度高、靈敏度高、可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)。2018年，專利文獻(xiàn)CN108387494A公開了一種基于空芯Bragg光纖的PM2.5濃度檢測(cè)裝置，不同濃度的PM2.5粒子通入空芯Bragg光纖纖芯與涂覆在纖芯內(nèi)表面的摻碘聚乙炔薄膜接觸時(shí)，薄膜折射率發(fā)生變化，導(dǎo)致纖芯有效折射率發(fā)生改變，導(dǎo)致中心波長(zhǎng)發(fā)生變化，從而獲取待測(cè)PM2.5濃度，空芯Bragg光纖與實(shí)芯光子晶體光纖相比，靈敏度更高，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，響應(yīng)速度快，檢出限低，可避免測(cè)量過程中電源電壓、環(huán)境溫濕度波動(dòng)引起的干擾。

折射率變化型光纖氣體傳感，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，成本低廉，靈敏度高，但是存在膜層污染問題，目前沒有較好的解決方法。

3，漸逝場(chǎng)型光纖氣體傳感器

光在光密介質(zhì)/光疏介質(zhì)界面發(fā)生全反射時(shí)，在光疏介質(zhì)中存在強(qiáng)度按指數(shù)規(guī)律衰減的漸逝場(chǎng)，光波導(dǎo)在光纖芯中傳播時(shí)，包層中也存在漸逝場(chǎng)，如果漸逝場(chǎng)區(qū)域存在吸收介質(zhì)，則全反射光能量減少，通過測(cè)量光能的衰減量可以計(jì)算氣體的濃度。

1993年，Hewlett-Packard公司公開了一種感測(cè)環(huán)境中氣體的裝置（公開號(hào)US5233194A），利用光波導(dǎo)諧振現(xiàn)象，薄膜沉積在光波導(dǎo)上，電介質(zhì)膜材料具有比氣體更高的折射率，隨著倏逝波的產(chǎn)生及參數(shù)變化檢測(cè)氣體。1999年，專利文獻(xiàn)US6006582A公開了在光纖纖芯表面鍍一層鈀膜，由于鈀膜上生成表面等離子波，對(duì)光波產(chǎn)生吸收作用，使?jié)u逝場(chǎng)發(fā)生改變，影響對(duì)光波的吸收，通過檢測(cè)光強(qiáng)的變化可以得到氫濃度的變化。而國(guó)內(nèi)在此方面也有一定的研究，2008年，專利文獻(xiàn)CN101299020A公開了一種基于單根高分子納米線的光學(xué)氣體傳感器，用一根拉錐維納光纖通過倏逝波耦合區(qū)把光輸入到單根高分子納米線一端，另一端也通過倏逝波耦合區(qū)把光輸出，以形成傳輸光信號(hào)變化的光學(xué)氣體傳感器，具有小型化、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，可檢測(cè)ppm量級(jí)的氨氣和二氧化氮，響應(yīng)速度比傳統(tǒng)薄膜傳感器快1-2個(gè)數(shù)量級(jí)。2012年專利文獻(xiàn)CN102607610A公開了一種太赫茲多孔光纖倏逝波傳感器件，在纖芯中均布沿軸向呈正三角形周期性排列的亞波長(zhǎng)空氣孔，包層由位于纖芯外部的待測(cè)氣體或液體組成，利用纖芯與包層界面處的倏逝波實(shí)現(xiàn)傳感特性，有效降低了基膜有效折射率，減小材料吸收損耗和波導(dǎo)色散。2012年專利文獻(xiàn)CN102607609A公開了一種新型高靈敏度光子晶體光纖太赫茲倏逝波傳感器件，在實(shí)心光子晶體光纖的纖芯設(shè)置摻雜芯并增設(shè)空氣孔，以提高靈敏度，可以用于瓦斯氣體、空氣污染等檢測(cè)方面。筆者發(fā)現(xiàn)也有利用光纖光柵結(jié)合光倏逝波測(cè)試氣體濃度的研究（CN110823840A）。

對(duì)于漸逝場(chǎng)型光纖氣體傳感，存在與折射率型相同的問題，即膜層污染問題。

四、小結(jié)

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)光纖氣體傳感器的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，基于光纖制作技術(shù)、光子晶體光纖、石墨烯及光纖光柵等相關(guān)先進(jìn)技術(shù)各自的優(yōu)點(diǎn)及相關(guān)技術(shù)的發(fā)展，越來越多的光纖氣體傳感器被用于生活的方方面面，例如空氣污染