GB∕T 44243-2024 質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣 含硫化合物、甲醛和有機鹵化物的測定 氣相色譜法

國家市場監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會GB/T44243—2024 1范圍 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 1 15試劑與材料 2 25.2氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 26儀器與設(shè)備 2 26.2氣體濃縮儀 36.3氣相色譜儀 36.4氣體稀釋儀 46.5采樣氣瓶 4 47.1通則 47.2硫化學(xué)發(fā)光檢測器(SCD)驗證 4 48試驗步驟 4 48.2操作條件 5 58.5樣品預(yù)測定 5 5 6 69試驗數(shù)據(jù)處理 6 69.2定量分析 79.3總硫 7 7 7T 710精密度和正確度 810.1精密度 810.2正確度 11質(zhì)量保證和控制 11.2質(zhì)量控制程序 11.3質(zhì)量控制要求 12試驗報告 附錄A(資料性)氣體濃縮儀參數(shù)和操作條件 附錄B(資料性)使用配置SCD和MSD的氣相色譜法 附錄C(資料性)不同含量水平校準(zhǔn)樣品制備方法示例 C.1制備原則 C.2不同稀釋比、不同濃縮體積制備方法示例 C.3固定稀釋比、不同濃縮體積制備方法示例 C.4不同稀釋比、固定濃縮體積制備方法示例 附錄D(資料性)方法檢出限確認(rèn) D.2確認(rèn)過程示例 附錄E(資料性)精密度典型值 E.1含硫化合物精密度典型值 E.2甲醛和有機鹵化物精密度典型值 參考文獻 ⅢGB/T44243—20241GB/T44243—2024質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣含硫化合物、甲醛和有機鹵化物的測定氣相色譜法警示：氫氣是一種易燃易爆氣體。本文件不涉及與其應(yīng)用有關(guān)的所有安全問題。在使用本文件前，使用者有責(zé)任制定相應(yīng)的安全和保護措施，明確其限定的適用范圍，并保證符合國家有關(guān)法律法本文件描述了采用預(yù)濃縮-氣相色譜-硫化學(xué)發(fā)光檢測器/質(zhì)譜檢測器聯(lián)用法測定質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中含硫化合物、甲醛和有機鹵化物含量的原理、試劑與材料、儀器與設(shè)備、系統(tǒng)性能驗本文件適用于質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣中含硫化合物、甲醛和有機鹵化物的測定；其他用途氫氣中含量范圍在本文件規(guī)定范圍內(nèi)含硫化合物、甲醛和有機鹵化物含量的測定參照執(zhí)行。本文件含硫化合物測定范圍為0.10nmol/mol~10.0nmol/mol,硫化氫檢出限為0.01nmol/mol。甲醛測定范圍為1.0nmol/mol~400.0nmol/mol,檢出限為0.1nmol/mol。有機鹵化物測定范圍為2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文本文件。GB/T43306氣體分析采樣導(dǎo)則GB/T44262質(zhì)子交換膜燃料電池汽車用氫氣采樣技術(shù)要求JJF1342標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))機構(gòu)通用要求本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4原理將樣品通入氣體濃縮儀以實現(xiàn)目標(biāo)化合物的捕集和解吸，解吸后的樣品被導(dǎo)入配有非極性毛細(xì)管色譜柱的氣相色譜儀，經(jīng)色譜柱分離后的待測組分通過分流組件，一路進入硫化學(xué)發(fā)光檢測器進行含硫化合物檢測，另一路進入質(zhì)譜檢測器進行甲醛和有機鹵化物檢測。采用外標(biāo)法定量。25.2.5宜根據(jù)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)(研制)機構(gòu)對各類目標(biāo)化合物的配制質(zhì)量，采購目標(biāo)值宜與意圖見圖1。系統(tǒng)也可以由一臺配置硫化學(xué)發(fā)光檢測器的氣相色譜儀和一臺氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀3GB/T44243—202421345678圖1系統(tǒng)構(gòu)成示意圖可使用液氮制冷或者電子制冷結(jié)合吸附劑方式的濃縮儀。應(yīng)具備有效去除樣品基質(zhì)(氫氣)、自動定量取樣、樣品捕集和解吸功能。所有管路內(nèi)壁和連接部件都應(yīng)經(jīng)過惰性化處理。應(yīng)定期委托有計量二氯甲烷、四氯乙烯等化合物的能力。使用內(nèi)壁涂覆100%二甲基聚硅氧烷的毛細(xì)管色譜柱或其他等效色譜柱。用于含硫化合物的形態(tài)及含量檢測，硫化學(xué)發(fā)——線性范圍大于10?;——含硫化合物對烴類化合物的選擇性大于106?！渲秒娮愚Z擊離子源(EI),電離能量70eV;——具備全掃描(SCAN)和選擇離子檢測(SIM)模式；4采樣氣瓶應(yīng)符合GB/T44262和GB/T43306的規(guī)定。5目標(biāo)化合物校準(zhǔn)點目標(biāo)值含硫化合物甲醛選擇表1中5個～7個不同含量水平校準(zhǔn)點進行測試。校準(zhǔn)樣品制備方法見附錄C。6GB/T44243—2024見公式(1):A,=a×φ…………(1)A,——目標(biāo)化合物x的峰面積；a——由線性回歸方程得到的組分x的校準(zhǔn)曲線的斜率；或按照公式(2)計算多點平均響應(yīng)因子：f——目標(biāo)化合物x的平均響應(yīng)因子；n——目標(biāo)化合物x的校準(zhǔn)點個數(shù)；A()——目標(biāo)化合物x第i個校準(zhǔn)點峰面積；9a()——目標(biāo)化合物x第i個校準(zhǔn)點的含量，單位為納摩爾每摩爾(n目標(biāo)值應(yīng)與樣品預(yù)估含量值接近。參照附錄D配制目標(biāo)化合物方法檢出限含量的樣品并進行測試，色譜圖中應(yīng)能清晰識別目標(biāo)化合物色譜峰，90%組分的信噪比應(yīng)大于2。樣品測試前使用氫氣或氦氣吹掃系統(tǒng)，并在相同試驗條件進行空白試驗，確保殘存組分含量低于采用與校準(zhǔn)樣品相同試驗條件，每個樣品重復(fù)測定兩次，兩次測定的各組分峰面積的相對偏差應(yīng)在10%之內(nèi)，記錄各組分峰面積均值。樣品宜在采集后3d內(nèi)完成檢測。樣品的存放宜按照GB/T34525的規(guī)定執(zhí)行。9試驗數(shù)據(jù)處理9.1.1含硫化合物定性通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各組分保留時間比對完成。典型色譜圖見附錄B中圖B.19.1.2甲醛定性通過與甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時間比對，結(jié)合提取特征離子(m/z=29)完成。典型色譜圖見附錄B中圖B.2。9.1.3有機鹵化物定性通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中各組分保留時間比對，結(jié)合GC-MS的組分檢索功能完成。77GB/T44243—2024典型色譜圖見附錄B中圖B.3。9.1.4對于MSD檢出的不包含在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)列表中的目標(biāo)組分和非目標(biāo)組分(如含氧化合物等)定性通過檢索NIST譜庫完成。9.2.2校準(zhǔn)曲線法：讀取公式(1)中目標(biāo)化合物校準(zhǔn)曲線的斜率值az,根據(jù)8.8得到的數(shù)值，代入公式(1)計算樣品中目標(biāo)化合物x的含量φx。9.2.3平均響應(yīng)因子法：讀取公式(2)中目標(biāo)化合物的平均響應(yīng)因子，按照公式(3)計算目標(biāo)化合物的A,——目標(biāo)化合物x的峰面積；f——目標(biāo)化合物x的平均響應(yīng)因子。A,——目標(biāo)化合物x的峰面積；A,——校準(zhǔn)點s的峰面積。以摩爾分?jǐn)?shù)計的總硫含量是所有已知和未知單個含硫化合物含量之和。未知含硫化合物的含量以摩爾分?jǐn)?shù)計的總有機鹵化物含量是所有單個有機鹵化物含量之和。對于不含在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)列表9.5非目標(biāo)化合物以已知含量甲醛或一氯甲烷為定量參數(shù)對非目標(biāo)化合物進行估算。對其準(zhǔn)確定量需制備以估算——通過附錄D方法檢出限確認(rèn)試驗的未檢出組分樣品，含硫化合物結(jié)果表示為“<0.01nmol/GB/T44243—2024實驗室對7個樣品進行統(tǒng)計分析結(jié)果得到，甲醛的精密度通過13個實驗室對8個樣品進行統(tǒng)計計算判斷試驗結(jié)果的可靠性(95%置信水平)。續(xù)試驗結(jié)果之差不應(yīng)超過表2和表3中重復(fù)性限值。重復(fù)試驗結(jié)果之差為0.02nmol/mol,兩次重復(fù)試驗結(jié)果的平均值x為0.52nmol/mol,參照表1計算可得重復(fù)性組分測量范圍平均響應(yīng)因子法重復(fù)性(r)再現(xiàn)性(R)重復(fù)性(r)再現(xiàn)性(R)硫化氫0.10～10.0羰基硫乙硫醇二甲基硫醚二硫化碳0.0907r0.95噻吩二甲基二硫醚0.0739r0.772注1:重復(fù)性表達式中x為兩次重復(fù)試驗結(jié)果的平均值/(nmol/mol)。注2:再現(xiàn)性表達式中x為兩個單一、獨立試驗結(jié)果的平均值/(nmol/mol)。注3:單點校準(zhǔn)法的精密度與平均響應(yīng)因子法相同。注4:含硫化合物重復(fù)性和再現(xiàn)性典型值示例見附錄E中表E.1。89GB/T44243—2024單位為納摩爾每摩爾組分測量范圍校準(zhǔn)曲線法平均響應(yīng)因子法重復(fù)性(r)再現(xiàn)性(R)重復(fù)性(r)再現(xiàn)性(R)甲醛0.0983r0.7410.504x0.74110.0602x0.9090.304r0.909一氯甲烷0.0958r0.6470.420r0.6470.0608x0.81320.253r0.8132二氯甲烷0.107r0.5940.467r0.5940.226r0.9236三氯甲烷0.0779x0.59350.392r0.59350.0463x0.89060.163r0.8906溴甲烷0.0985r0.61930.402r0.61930.167r0.9512三氯一氟甲烷0.0808r0.6590.376x0.650.143x0.9552順-1,2-二氯乙烯0.103r0.5550.528x0.55560.0661x0.82830.259r0.828四氯乙烯0.104r0.60670.522r0.6060.0438r0.9氯苯0.0984x0.62450.567r0.62450.0475r0.89290.206r0.892注1:重復(fù)性表達式中x為兩次重復(fù)試驗結(jié)果的平均值/(nmol/mol)。注2:再現(xiàn)性表達式中x為兩個單一、獨立試驗結(jié)果的平均值/(nmol/mol)。注3:單點校準(zhǔn)法的精密度與平均響應(yīng)因子法相同。注4:甲醛和有機鹵化物重復(fù)性和再現(xiàn)性典型值示例見附錄E中表E.2。組分—6.51～9.53—11.68～26.75—9.98～6.68—12.18～27.18—33.77～20.99—13.86～13.60—32.84～27.14—28.88～28.66甲醛—5.14～—0.11—11.34～7.79—12.86～17.85—7.59～9.59—19.52～23.99—13.36～13.59—5.23～7.59—14.44～21.77—4.98～8.69—9.40～19.15—30.84～28.04—18.99～20.94GB/T44243—2024表A.1、表A.2和表A.3為不同類型濃縮儀典型參數(shù)和操作條件。表A.1濃縮儀的參數(shù)和操作條件示例1濃縮儀類型液氮制冷型取樣量/mL5～1000(推薦500)濃縮系統(tǒng)的管線和閥溫度/℃第一階段樣品置換置換時間/min2進樣流速/(mL/min)第二階段捕集目標(biāo)化合物捕集溫度/℃-150捕集流速/(mL/min)30～50解析溫度/℃樣品轉(zhuǎn)移時間/min2～3第三階段聚焦進樣捕集溫度/℃-170捕集流速/(mL/min)5～10樣品傳輸管線溫度/℃第四階段吹掃、烘烤烘烤溫度/℃烘烤時間/min表A.2濃縮儀的參數(shù)和操作條件示例2濃縮儀類型電制冷吸附劑型取樣量/mL10～500(200mL最佳)濃縮系統(tǒng)的管線和閥溫度/℃第一階段樣品置換置換時間/min2置換流速/(mL/min)第二階段捕集目標(biāo)化合物捕集溫度/℃捕集流速/(mL/min)第三階段聚焦進樣解析溫度/℃聚焦管升溫速率/(℃/s)樣品傳輸管線溫度/℃樣品轉(zhuǎn)移時間/min2第四階段清洗流路清洗溫度/℃清洗時間/min2吸附劑含有Tenax的復(fù)合型填料表A.3濃縮儀的參數(shù)和操作條件示例3濃縮儀類型低溫電制冷型取樣量/mL5～15000(推薦600～800)濃縮系統(tǒng)流路溫度/℃第一階段樣品預(yù)吹掃樣品預(yù)吹掃時間/min4樣品預(yù)吹掃流速/(mL/min)第二階段樣品采集采樣冷阱低溫/℃-30采樣流速/(mL/min)20～50第三階段采樣后流路吹掃采樣后流路吹掃時間/min4采樣后流路吹掃流速/(mL/min)第四階段冷阱吹掃和進樣吹掃時間/min1吹掃流量/(mL/min)加熱速率/(℃/s)解析高溫/℃解析時間/min3吸附劑含有硅膠和石墨化炭黑的復(fù)合型填料(資料性)使用配置SCD和MSD的氣相色譜法表B.1典型GC-SCD/MSD參數(shù)和操作條件參數(shù)和操作條件色譜柱分析柱為內(nèi)覆100%二甲基聚硅氧烷的毛細(xì)管色譜柱長105m,內(nèi)徑0.53mm,液膜厚度5μm載氣氦氣柱溫箱溫度控制程序初溫35℃,保持15min;一階升溫速率：5℃/min一階終溫：100℃保持10min二階升溫速率：10℃/min二階終溫：220℃保持6min色譜柱流量分流組件分流比(SCD:MSD)硫化學(xué)發(fā)光檢測器燃燒器溫度800℃氫氣流量氧氣流量空氣流量雙等離子體控制器壓力臭氧反應(yīng)池壓力質(zhì)譜檢測器離子源溫度230℃采集模式掃描范圍a此規(guī)格色譜柱可以將樣品中羰基硫和二氧化硫組分分離。組分定性離子質(zhì)荷比定量離子質(zhì)荷比甲醛表B.3部分有機鹵化物典型定性定量參數(shù)組分定量離子質(zhì)荷比一氯甲烷溴甲烷三氯一氟甲烷二氯甲烷順-1,2-二氯乙烯三氯甲烷四氯乙烯氯苯時間/min圖B.1含量約1.0nmol/mol含硫化合物典型色譜圖GB/T44243—2024圖B.2約10.0nmol/mol甲醛典型提取離子(m/z=29)色譜圖時間/min標(biāo)引序號說明：2——溴甲烷； 士—一求T5——順-1,2-二氯乙烯；6——三氯甲烷；圖B.3含量約10.0nmol/mol八種有機鹵化物典型總離子流色譜圖GB/T44243—2024(資料性)不同含量水平校準(zhǔn)樣品制備方法示例實驗室根據(jù)目標(biāo)化合物的校準(zhǔn)范圍、稀釋儀的最佳稀釋比范圍、濃縮儀的最佳取樣量，參照C.2～C.4選擇適宜的制備目標(biāo)化合物校準(zhǔn)樣品方法。將標(biāo)準(zhǔn)值均為1.00×10-?mol/mol混合含硫化合物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋100倍至10.0nmol/mol,設(shè)置濃縮儀的基準(zhǔn)取樣量為500mL,在濃縮儀控制程序中設(shè)定取樣量分別為500mL、200mL和100mL,按照9.1,依次測定，可得到含量相當(dāng)于10.0nmol/mol、4.0nmol/mol和2.0nmol/mol含硫化合物的測試數(shù)據(jù)；再將標(biāo)準(zhǔn)值為1.00×10-?mol/mol氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋1000倍至1.0nmol/mol,在濃將標(biāo)準(zhǔn)值均為1.00×10-?mol/mol混合有機鹵化物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋10倍至100nmol/mol,設(shè)置濃縮儀的基準(zhǔn)取樣量為800mL,在濃縮儀操控程序中設(shè)定取樣量為800mL、400mL、160mL、有機鹵化物7個校準(zhǔn)樣品將標(biāo)準(zhǔn)值為1.00×10-?mol/mol甲醛標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別稀釋2.5倍、5倍、10倍、