自由基基元反應

關(guān)于自由基基元反應復習提問

連鎖聚合的單體主要有哪些？

共價鍵的斷裂方式有哪幾類？

自由基反應的類型主要有哪幾種？烯烴炔烴羰基化合物雜環(huán)化合物均裂異裂加成反應氧化還原反應偶合反應抽氫反應第2頁,共20頁，星期六，2024年，5月引言連鎖聚合分類及特點自由基聚合的基元反應？？第3頁,共20頁，星期六，2024年，5月第三節(jié)自由基聚合的基元反應掌握自由基聚合基元反應類型（重點）了解引發(fā)劑的引發(fā)步驟（重點）掌握鏈增長反應對序列結(jié)構(gòu)的影響（難點）了解鏈終止的類型，鏈轉(zhuǎn)移反應的轉(zhuǎn)移方式第4頁,共20頁，星期六，2024年，5月鏈引發(fā)鏈增長鏈終止鏈轉(zhuǎn)移（副反應）基元反應類型chaininitiationchainpropagationchainterminationchaintransferreaction第5頁,共20頁，星期六，2024年，5月（1）引發(fā)劑分解，形成初級自由基1、定義：引發(fā)劑形成單體自由基活性中心的反應吸熱反應，需要加熱、光照等提供能量；活化能較高，Ed=105~150kJ/mol；

二、鏈引發(fā)反應一、鏈引發(fā)反應第6頁,共20頁，星期六，2024年，5月放熱反應，活化能較低，Ei=20~34kJ/mol,

速率較大。（2）初級自由基與單體加成，形成單體自由基第一步引發(fā)劑分解是控制速率的一步一、鏈引發(fā)反應第7頁,共20頁，星期六，2024年，5月

鏈引發(fā)反應產(chǎn)生的單體自由基繼續(xù)與其它單體反應，形成新的鏈自由基，如此反復的過程即為鏈增長反應。二、鏈引發(fā)反應二、鏈增長反應第8頁,共20頁，星期六，2024年，5月放熱反應，活化能低，Ep=20~34kJ/mol反應速率極快，kp=102~104l/mol·s

在0.01～幾秒鐘內(nèi)聚合度就可達幾千至幾萬。

多步加成反應，是形成長鏈自由基的過程特點：第9頁,共20頁，星期六，2024年，5月鏈增長反應中單體的加成方式電子效應：首尾連接所得自由基與取代基有共振作用，較穩(wěn)定;空間位阻：首尾連接位阻小，首-尾加成結(jié)構(gòu)占大多數(shù)（98％）。

第10頁,共20頁，星期六，2024年，5月定義：鏈自由基反應活性中心消失，生成穩(wěn)定大分子的反應。類型：雙基終止為主：偶合終止和歧化終止三、鏈終止第11頁,共20頁，星期六，2024年，5月（1）偶合終止：（combination)兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終止反應。kt聚合度為鏈自由基重復單元數(shù)的兩倍。第12頁,共20頁，星期六，2024年，5月

一鏈自由基奪取另一鏈自由基上的某個原子，生成穩(wěn)定大分子的反應。e.g:(2)歧化終止（disproportionation)聚合度與鏈自由基的單元數(shù)相同。第13頁,共20頁，星期六，2024年，5月(3)兩種終止方式的比較偶合歧化聚合度2倍1倍端基反應活化能低高終止方式與單體種類和聚合條件有關(guān)。一般而言，聚合溫度高，多以歧化終止為主。

60℃以下苯乙烯幾乎全為偶合終止。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合兩種終止方式均有，60℃以上則以歧化終止逐步為主。第14頁,共20頁，星期六，2024年，5月鏈自由基與體系中某些分子（引發(fā)劑、單體、溶劑、大分子）作用，奪取分子中的氫或其它原子，使原來的鏈自由基失去活性，停止增長，同時生成一個新自由基的反應。鏈轉(zhuǎn)移自由基與其他非自由基分子的反應鏈轉(zhuǎn)移反應不是自由基聚合必須經(jīng)過的基元反應，但具有十分重要的意義。三、鏈轉(zhuǎn)移反應第15頁,共20頁，星期六，2024年，5月隨堂問題

1.自由基聚合的基元反應有哪些？

2.控制自由基聚合速率的是哪一步？

3.鏈終止的主要方式是哪幾種？鏈引發(fā)鏈增長鏈終止鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)偶合終止，歧化終止第16頁,共20頁，星期六，2024年，5月思考：查閱資料，自由基引發(fā)劑有哪些？第17頁,共20頁，星期六，2024年，5月作業(yè):P165頁11、12題。第18