鋁硅系耐火材料化學(xué)分析方法 編制說(shuō)明

2根根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)2023年12月發(fā)[2023]64號(hào)文件《國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)關(guān)于下達(dá)2023年國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)復(fù)審修訂計(jì)劃的通知》，對(duì)國(guó)標(biāo)GB/T6900-2016《鋁硅系耐火材料化學(xué)分析方法》進(jìn)行修訂，任務(wù)計(jì)劃編號(hào)為20233123-T-469，本工作組承擔(dān)此次修訂工作。該標(biāo)準(zhǔn)由中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司等單位負(fù)責(zé)起草，由全國(guó)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)試驗(yàn)方法分技術(shù)委員會(huì)執(zhí)行，全國(guó)耐火材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)歸口。根據(jù)全國(guó)耐標(biāo)委下達(dá)的任務(wù)文件，由中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司負(fù)責(zé)本次修訂。任務(wù)下達(dá)后，作為標(biāo)準(zhǔn)第一起草單位中鋼集團(tuán)洛陽(yáng)耐火材料研究院有限公司立即成立標(biāo)準(zhǔn)編制小組，明確了成員分工和工作進(jìn)度。2.1信息收集、匯總、分析（2023年12月—1月）標(biāo)準(zhǔn)編制小組對(duì)文獻(xiàn)資料進(jìn)行收集、匯總，了解國(guó)內(nèi)外現(xiàn)有的鋁硅系耐火材料的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)及各標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍、技術(shù)差異，查閱了本標(biāo)準(zhǔn)所引用標(biāo)準(zhǔn)的更新以及應(yīng)用狀況、應(yīng)用范圍，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)使用的反饋并結(jié)合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)，確定了鋁硅系耐火材料各檢測(cè)項(xiàng)目的條件試驗(yàn)方案和修訂的主要技術(shù)參數(shù)。2.2標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿的確定（2024年1—7月）為使該標(biāo)準(zhǔn)更好的適應(yīng)當(dāng)前的發(fā)展需要，本工作組主要進(jìn)行了相關(guān)文獻(xiàn)、國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)查閱，組織主要技術(shù)人員召開了專題討論會(huì)，確定了實(shí)驗(yàn)方案，2024年1月至2024年6月進(jìn)行了分光光度法測(cè)定二氧化鈦的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。2024年7月按照GB/T1.1-2020的規(guī)定進(jìn)行，根據(jù)條件試驗(yàn)的結(jié)果，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的條款進(jìn)行了制定，完成征求意見稿和編制說(shuō)明。本標(biāo)準(zhǔn)適用于鋁硅系耐火材料化學(xué)分析，替代GB/T6900-2016。本標(biāo)準(zhǔn)適用于硅鋁系耐火材料中灼燒減量、二氧化硅、氧化鋁、氧化鐵、二氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、一氧化錳、五氧化二磷、氧化鋯、三氧化二鉻含量的測(cè)定。硅鋁系耐火材料的原料高鋁礬土中通常存在2%~4%的二氧化鈦，在硅鋁系耐火材料中引入二氧化鈦對(duì)材料的強(qiáng)度和高溫性能會(huì)產(chǎn)生一定的影響。在硅鋁系耐火材料中，二氧化鈦的引入可促進(jìn)莫來(lái)石的合成，促進(jìn)材料的燒結(jié)，改善力學(xué)性能；隨著二氧化鈦含量的增加，材料氣孔和體積密度發(fā)生變化，抗3折強(qiáng)度逐漸增加。分光光度計(jì)是采用一個(gè)可以產(chǎn)生多個(gè)波長(zhǎng)的光源，通過系列分光裝置，從而產(chǎn)生特定波長(zhǎng)的光源的儀器。其工作原理是利用物質(zhì)對(duì)于光的選擇性吸收，以較純的單色光作為射入光，確定溶液吸光值，從而測(cè)定待測(cè)組分含量。當(dāng)樣品被放在樣品室中時(shí)，其中的分子將會(huì)吸收特定波長(zhǎng)的光，根據(jù)朗伯-比爾定律，待測(cè)樣品的濃度與其吸光值成正比，計(jì)算樣品的吸光值，進(jìn)而轉(zhuǎn)化為樣品的濃度。分光光度計(jì)設(shè)備便宜，操作簡(jiǎn)單，在國(guó)內(nèi)大多數(shù)耐火材料企業(yè)非常受歡迎。分光光度法是化學(xué)分析中一個(gè)經(jīng)典的分析方法，作為輔助生產(chǎn)的檢測(cè)手段完全滿足要求。國(guó)內(nèi)外耐火材料標(biāo)準(zhǔn)中二氧化鈦的測(cè)定采用的是過氧化氫光度法和二安替比鄰甲烷光度法，其中二安替比林甲烷光度法測(cè)定二氧化鈦的方法可測(cè)量范圍遠(yuǎn)大于原標(biāo)準(zhǔn)中的規(guī)定，且該方法試劑對(duì)人員和環(huán)境友好，試驗(yàn)結(jié)果也表明該方法檢測(cè)的精密度、準(zhǔn)確度良好。因而規(guī)范該方法的檢測(cè)過程，擴(kuò)大其檢測(cè)范圍，來(lái)滿足不同實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)需要是十分有必要的。本次修訂主要是更改二安替比林甲烷比色法測(cè)定二氧化鈦的檢測(cè)范圍，增加電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的測(cè)定范圍，修改版本中的編輯性錯(cuò)誤和不能明確指導(dǎo)實(shí)踐的地方，使標(biāo)準(zhǔn)更加科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)、與時(shí)俱進(jìn)，更好服務(wù)于行業(yè)發(fā)展。本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第一部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定進(jìn)行編寫。準(zhǔn)確、規(guī)范、實(shí)用、發(fā)展是標(biāo)準(zhǔn)修訂的原則，標(biāo)準(zhǔn)中擴(kuò)大了分光光度法測(cè)定二氧化鈦分析范圍，符合材料的檢測(cè)需求并盡可能與國(guó)際國(guó)外評(píng)價(jià)方法接軌。本次修訂與上一版本的主要差異如下：a）更改了要素“范圍”對(duì)測(cè)量含量范圍的規(guī)定，刪除“表1測(cè)定范圍”（見第1章，2016年版的）；b）增加了“術(shù)語(yǔ)和定義”一章（見第3章）；c）增加了規(guī)范性引用文件“GB/T4513.2”（見5.1，2016年版的4.1）；d）更改了要素“二安替比林甲烷光度法”測(cè)定二氧化鈦的含量范圍（見12.1，2016年版的11.1e）更改了要素“二氧化硅、氧化鐵、氧化鈦、氧化鈣、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈉、氧化錳、五氧化二磷、氧化鋯、三氧化二鉻的測(cè)定（電感耦合等離子體發(fā)射光譜法）”對(duì)測(cè)定含量范圍的規(guī)定，刪除“w（MXOY）≤15%”（見第18章，2016年版的第17章）；f）更改了“附錄A”分析值驗(yàn)收程序中分析結(jié)果取中位數(shù)時(shí)的規(guī)定（見附錄A，2016年版的附錄A）；g）更改了“附錄B”中的標(biāo)題和表B.1中的相應(yīng)內(nèi)容（見附錄B，2016年版的附錄B）。5.1二安替比林甲烷光度法測(cè)定二氧化鈦5.1.1分析方法試樣用碳酸鈉-硼酸混合熔劑熔融，稀鹽酸浸取。在鹽酸介質(zhì)中鈦與二安替比林甲烷形成黃色絡(luò)合物，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)390nm或420nm處測(cè)量其吸光度。三價(jià)鐵的干擾加入抗壞血酸消除。5.1.2試劑和儀器5.1.2.1混合熔劑：按質(zhì)量比將2份無(wú)水碳酸鈉與1份硼酸研細(xì)，混勻。5.1.2.2抗壞血酸溶液（10g/L），用時(shí)配制。5.1.2.3二安替比林甲烷溶液（50g/L）：用鹽酸（1+23）配制。5.1.2.4硫酸(ρ=1.84g/mL)。5.1.2.5鹽酸（1+1）。5.1.2.6二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（含TiO20.1mg/mL）：稱取0.1000g預(yù)先在1000℃灼燒1h并于干燥器中冷至室溫的二氧化鈦（99.99%），置于鉑坩堝中，加入5g～8g焦硫酸鉀，置于高溫爐中，逐漸升溫至700℃~800℃熔融，熔融物用200mL硫酸（1+9）加熱溶解，冷至室溫后移入1000mL容量瓶中，用硫酸（5+95）稀釋至刻度，搖勻。5.1.2.7二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（含TiO210μg/mL）：移取25.00mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.1.2.6）置250mL容量瓶中，用硫酸（5+95）稀釋至刻度，搖5.1.2.8二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（含TiO220μg/mL）：移取50.00mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.1.2.6）置于250mL容量瓶中，用硫酸（5+95）稀釋至刻度，搖5.1.2.9分光光度計(jì)5.1.3試驗(yàn)部分條件試驗(yàn)進(jìn)行了工作曲線的繪制，浸取溶液、溶液溫度，浸取時(shí)間，稱樣量，顯色劑用量，顯色溶液穩(wěn)定性，酸度條件等幾個(gè)方面的試驗(yàn)，并進(jìn)行了精密度、回收率和方法比對(duì)試驗(yàn)。二安替比林甲烷光度法吸光度在0.1~2.5之間符合朗伯比爾定律，由此可實(shí)現(xiàn)利用高吸光度直接測(cè)定高含量的二氧化鈦。在酸性介質(zhì)中二氧化鈦與二安替比林甲烷形成黃色絡(luò)合物，溶液的吸光值在3905nm處最大。綜合光度計(jì)量程和吸光度分量引入的不確定度，在測(cè)定較高含量的二氧化鈦時(shí)，可采用波長(zhǎng)420nm。5.1.3.1工作曲線的繪制用滴定管移取0mL、0.5mL、1.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL、12.00mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.1.2.7分別置于一組50mL容量瓶中，加入5mL抗壞血酸溶液（5.1.2.2混勻，放置3min~5min，加入6mL二安替比鄰甲烷溶液（5.1.2.3），12mL鹽酸（5.1.2.5），用水稀釋至刻度，搖勻，放置40min。用3cm的吸收皿，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)390nm和420nm處，以試劑空白為參比測(cè)量其吸光度，繪制工作曲線，試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1，曲線圖見圖1和圖2。結(jié)果表明顯色溶液的吸光度與所含鈦離子的濃度成正比，符合朗伯比爾定律，曲線相關(guān)系數(shù)r均大于0.999。當(dāng)氧化鈦的含量大于100μg時(shí)，吸光值遠(yuǎn)超0.8，根據(jù)經(jīng)典分光光度法的測(cè)定要求，吸光值度A值的測(cè)定讀數(shù)在0.2~0.8的范圍內(nèi)有最小的光度誤差，所以工作曲線1的測(cè)定范圍在80μg為宜，根據(jù)樣品的稱樣量和移取量計(jì)算，工作曲線1#可以測(cè)定的二氧化鈦范圍為≤0.4%。表1工作曲線1#的數(shù)據(jù)12345678901246805圖1工作曲線1#的繪制16圖2工作曲線1#的繪制2用滴定管移取0mL、2.00mL、4.00mL、8.00mL、12.00mL、16.00mL、20.00mL、24.00mL、25.00mL、28.00mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.1.2.8），分別置于一組50mL容量瓶中，加入5mL抗壞血用水稀釋至刻度，搖勻，放置40min。用0.5cm的吸收皿，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)390nm和420nm處，以試劑空白為參比測(cè)量其吸光度，繪制工作曲線，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2，曲線圖見圖3和圖4。結(jié)果表明顯色溶液的吸光度與所含鈦離子的濃度成正比，符合朗伯比爾定律，曲線相關(guān)系數(shù)r均大于0.999。根據(jù)分光光度法的測(cè)定要求，吸光值度A值的測(cè)定讀數(shù)在0.2~0.8的范圍內(nèi)，有最小的光度誤差，所以工作曲線2的測(cè)定范圍在不宜大于560μg。根據(jù)樣品的稱樣量和移取量計(jì)算，工作曲線2#可以測(cè)定的二氧化鈦范圍為≤5%。表2工作曲線2#的數(shù)據(jù)12345678902480A7圖3工作曲線2#的繪制1圖4工作曲線2#的繪制25.1.3.2顯色劑用量和顯色酸度試驗(yàn)由于擴(kuò)大了原有工作曲線的最高濃度，按照化學(xué)反應(yīng)重新計(jì)算顯色劑用量。為了驗(yàn)證顯色劑用量和顯色酸度是否滿足顯色需求，取用500μg二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。移取25.00mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.1.2.8）于50mL容量瓶中，加入5mL抗壞血酸溶液（5.1.2.2），分別加入不同量的二安替比鄰甲烷（5.1.2.3），按原實(shí)驗(yàn)加入12mL鹽酸（5.1.2.5），結(jié)果見表3和圖5。由圖可見，隨著二安替比鄰甲烷溶液用量的增加，吸光度也逐漸增大，當(dāng)用量達(dá)到4mL之后，吸光度趨于穩(wěn)定，表明二氧化鈦顯色完全。標(biāo)準(zhǔn)中二安替比鄰甲烷（50g/L）的用量為6mL，滿足顯色要求。移取25.00mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.1.2.8）于50mL容量瓶中，加入5mL抗壞血酸溶液（5.1.2.2分別加入6mL二安替比鄰甲烷（5.1.2.3）和不同量的鹽酸（5.1.2.5結(jié)果見表4，實(shí)驗(yàn)證明標(biāo)準(zhǔn)中12mL鹽酸（1+1）的鹽酸用量滿足顯色酸度要求。按照原試驗(yàn)中的顯色劑和鹽酸用量，分別對(duì)兩條工作曲線中濃度最高的兩個(gè)編號(hào)進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)。8即500μg的二氧化鈦于50mL容量瓶中，加入5mL抗壞血酸溶液（5.1.2.2），6mL二安替比鄰甲烷（5.1.2.3），12mL鹽酸（5.1.2.5），結(jié)果見表5。可見2組溶液6次重復(fù)性試驗(yàn)吸光值基本一致。試驗(yàn)結(jié)果表明，標(biāo)準(zhǔn)中原有的顯色劑用量和補(bǔ)加鹽酸量可以滿足試驗(yàn)要求，不需要進(jìn)行修改。表3顯色劑用量試驗(yàn)123456789/////圖5顯色劑用量試驗(yàn)表4鹽酸用量試驗(yàn)4689表5顯色劑用量和酸度穩(wěn)定性試驗(yàn)5.1.3.3精密度、回收率試驗(yàn)確定檢測(cè)條件后，選用標(biāo)準(zhǔn)樣品BCS309硅線石和GBW03133礬土（含量值見表6）進(jìn)行了精密度試驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果見表7；在標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW03133礬土制備的溶液中分別準(zhǔn)確加入100μg、200μg和300μg二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收率試驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果見表8。結(jié)果表明，二安替比林甲烷分光光度法測(cè)定二氧化鈦方法準(zhǔn)確度和精密度滿足試驗(yàn)需求。表6標(biāo)準(zhǔn)樣品參考值A(chǔ)l2O3Fe2O3Na2O表7精密度試驗(yàn)表8回收率試驗(yàn)5.1.3.4分光光度法和電感耦合等離子發(fā)射光譜法（ICP儀器法）比對(duì)試驗(yàn)采用以上工作條件的二安替比林甲烷分光光度法測(cè)定了鋁硅質(zhì)耐火材料樣品，