《金屬材料工程概論（第2版）》8亞穩(wěn)態(tài)材料課件

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亞穩(wěn)態(tài)材料材料的穩(wěn)定狀態(tài)是指其體系自由能最低時的平衡狀態(tài)，通常相圖中所顯示的即是穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。由于種種因素，材料會以高于平衡態(tài)時自由能的狀態(tài)存在，處于一種非平衡的亞穩(wěn)態(tài)。同一化學成分的材料，其亞穩(wěn)態(tài)時的性能不同于平衡態(tài)時的性能，而且亞穩(wěn)態(tài)可因形成條件的不同而呈多種形式，它們所表現(xiàn)的性能迥異，在很多情況下，亞穩(wěn)態(tài)材料的某些性能會優(yōu)于其處于平衡態(tài)時的性能，甚至出現(xiàn)特殊的性能。8

亞穩(wěn)態(tài)材料材料在平衡條件下只以一種狀態(tài)存在，而非平衡的亞穩(wěn)態(tài)則可出現(xiàn)多種形式，大致有以下幾種類型：(1)細晶組織。當組織細小時，界面增多，自由能升高，故為亞穩(wěn)狀態(tài)。其中突出的例子是超細的納米晶組織，其晶界體積可占材料總體積的50％以上；(2)高密度晶體缺陷的存在。晶體缺陷使原子偏離平衡位置，晶體結構排列的規(guī)則性下降，故體系自由能增高。另外，對于有序合金，當其有序度下降，甚至呈無序狀態(tài)(化學無序)時，也使自由能升高；(3)形成過飽和固溶體。即溶質原子在固溶體中的濃度超過平衡濃度，甚至在平衡狀態(tài)是互不溶解的組元發(fā)生了相互溶解；(4)發(fā)生非平衡轉變，生成具有與原先不同結構的亞穩(wěn)新相，例如鋼及合金中的馬氏體、貝氏體，以及合金中的準晶態(tài)相等；(5)由晶態(tài)轉變?yōu)榉蔷B(tài)，由結構有序變?yōu)榻Y構無序，自由能增高。(6)亞穩(wěn)態(tài)材料還有馬氏體材料，貝氏體材料，過飽和固溶體合金等。8.1納米材料

8.1.1納米材料的結構

8.1.2納米結構材料的特性納米結構材料因其超細的晶體尺寸，和高體積分數(shù)的晶界，而呈現(xiàn)特殊的物理、化學和力學性能。如力學性能遠高于其通常的多晶狀態(tài)。納米晶微粒之間能產(chǎn)生量子輸運的隧道效應、電荷轉移和界面原子耦合等作用，故納米材料的物理性能也異常于通常材料。納米晶導電金屬的電阻高于多晶材料，因為晶界對電子有散射作用，當晶粒尺寸小于電子平均自由程時，晶界散射作用加強，電阻及電阻溫度系數(shù)增加。但納米半導體材料卻具有高的電導率，如納米硅薄膜的室溫電導率高于多晶硅3個數(shù)量級，高于非晶硅達5個數(shù)量級。納米晶材料的磁性也不同于通常多晶材料，納米鐵磁材料具有低的飽和磁化強度、高的磁化率和低的矯頑力。納米材料的其他性能，如超導臨界溫度和臨界電流的提高、特殊的光學性質、觸媒催化作用等也是引人注目的。8.1.3納米材料的形成納米晶材料可由多種途徑形成，主要歸納于以下四方面。以非晶態(tài)(金屬玻璃或溶膠)為起始相，使之在晶化過程中形成大量的晶核而生長成為納米晶材料。對起始為通常粗晶的材料，通過強烈地塑性形變(如高能球磨、高速應變、爆炸成形等手段)或造成局域原子遷移(如高能粒子輻照、火花刻蝕等)使之產(chǎn)生高密度缺陷而致自由能升高，轉變形成亞穩(wěn)態(tài)納米晶。通過蒸發(fā)、濺射等沉積途徑，如物理氣相沉積(PVD)、化學氣相沉積(CVD)、電化學方法等生成納米微粒然后固化，或在基底材料上形成納米晶薄膜材料。沉淀反應方法，如溶膠一凝膠，熱處理時效沉淀法等，析出納米微粒。8.1.3納米材料的形成以一個大氣壓N2條件下，560℃退火，制備的4nm尺寸，厚度為180nm的Fe50Pt50顆粒，下圖為Fe50Pt50納米顆粒的高分辨電鏡照片。8.2準晶材料定義：是一種介于晶體和非晶體之間的固體。準晶體具有與晶體相似的長程有序的原子排列，但是準晶體不具備晶體的平移對稱性。因而可以具有晶體所不允許的宏觀對稱性。這種狀態(tài)被稱為準晶態(tài)(quaskrystallinestate)，此固體稱為準晶(quskrysta1)8.2.1準晶的結構準晶的結構既不同于晶體、也不同于非晶態(tài)。圖8－2是應用高分辨電子顯微分析獲得的準晶態(tài)Al65Cu20Fe15合金的原子結構像，可見其原子分布不具有平移對稱性，但仍有一定的規(guī)則，其5次對稱性明顯可見，且呈長程的取向性有序分布，故可認為是一種準周期性排列。如何描繪準晶態(tài)結構?由于它不能通過平移操作實現(xiàn)周期性，故不能如晶體那樣取一個晶胞來代表其結構，目前較常用的是以拼砌花磚方式的模型來表征準晶結構（可用拓撲數(shù)學方法解決）。其典型例子見圖8－3，表示了5次對稱的準周期結構。它是由兩種單元(花磚)構成：一種是寬的棱方形，另一種是窄的棱方形。準晶結構有多種形式，如一維準晶，二維準晶等。

圖8－2準晶態(tài)Al65Cu20Fe15合金的原子結構像圖8－3準晶結構的單元拼砌模型

圖8－3準晶結構的單元拼砌模型8.2.2準晶的形成1.形成工藝準晶的制備方法(1)快速凝固法目前用得最多的制備準晶的方法，包括：Melt-Spining法,電子束表面掃描法和霧化制粉法。(2)退火法利用某些非晶態(tài)合金加熱時的轉變或某些合金經(jīng)固溶淬火處理后進行人工時效時的析出能獲得準晶相。如Al-Cu-Li準晶(3)高能粒子束輻照法將多層純組元薄膜疊壓在一起,用高能電子束或離子束進行輻照可以獲得準晶。Al-Mn準晶(4)固態(tài)反應法將疊壓在一起的多層純組元薄膜在一定溫度下加熱進行互擴散,也可以獲得準晶。(5)真空氣相沉積法將兩個純組元加熱到工作溫度,使之蒸發(fā)、沉積；采用一種特殊的分隔裝置,使兩組元的沉積交替進行而不互相干擾。2.形成過程準晶的形成過程包括形核和生長兩個過程，故采用快冷法時其冷速要確當控制，冷速過慢則不能抑制結晶過程而會形成結晶相；冷速過大則準晶的形核生長也被抑制而形成非晶態(tài)。3.相變工程亞穩(wěn)態(tài)的準晶在一定條件下會轉變?yōu)榻Y晶相，即平衡相。加熱(退火)促使準晶的轉變，故準晶轉變是熱激活過程，其晶化激活能與原子擴散激活能相近。穩(wěn)態(tài)準晶相在加熱時不發(fā)生結晶化轉變，例如A16Cu2Fe為二十面體準晶，在845℃長期保溫并不轉變。準晶也可能從非晶態(tài)轉化形成，例如Al—Mn合金經(jīng)快速凝固形成非晶后，在一定的加熱條件下會轉變成準晶，表明準晶相對于非晶態(tài)是熱力學較穩(wěn)定的亞穩(wěn)態(tài)。8.2.3

準晶的性能

準晶的基本性質：(1)均一性準晶具有有序結構，其分割出來的不同部分放大或縮小都與整體結構有相同的結構特征。(2)各向異性。(3)對稱性準晶體的對稱性較晶體高。(4)自限性自發(fā)地形成封閉的幾何多面體外形。(5)最小內能性在相同的熱力條件下，較之相同成分的氣體、液體及非晶而言，準晶體內能較小，晶體內能最小。(6)穩(wěn)定性對于相同化學組成，處于不同物態(tài)下的物體，晶體、準晶體都不能自發(fā)的轉變?yōu)槠渌飸B(tài)。準晶體材料的性能：（1）傳輸特性；（2）表面特性；（3）彌散強化特性；（4）彌散強化特性；（5）儲氫特性；（6）高溫塑性8.3非晶態(tài)材料定義：由于某些因素的作用而使之呈非晶態(tài)的材料，即是亞穩(wěn)態(tài)的非晶態(tài)材料；對于常溫下以非晶態(tài)(玻璃態(tài))為穩(wěn)定狀態(tài)的材料。8.3.1非晶態(tài)的形成非晶態(tài)可由氣相、液相快冷形成，也可在固態(tài)直接形成(如離子注入、高能粒子轟擊、高能球磨、電化學或化學沉積、固相反應等)。8.3.2非晶態(tài)材料的性能1)力學性能非晶合金的力學性能主要表現(xiàn)為高強度和高斷裂韌性。非晶態(tài)合金的屈服強度、彈性模量等性能，與其他超高強度材料作對比，它們已達到或接近超高強度材料的水平，但彈性模量較低。非晶合金塑性變形方式與應力大小有關，當拉伸應力接近斷裂強度時，其形變極不均勻，沿著最大分切應力以極快速度形成很薄層(10～20nm厚度)的切變帶；在低應力情況下，不形成切變帶而是以均勻蠕變方式變形，其蠕變速率很低期，測得的總應變量通常小于l％。2)物理性能非晶態(tài)合金因其結構呈長程無序，故在物理性能