DB32T-車用柴油快速篩查技術(shù)規(guī)范

Q/LB.□XXXXX-XXXX前言本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件由江蘇省市場監(jiān)督管理局提出。本文件由江蘇省市場監(jiān)督管理局歸口。本文件起草單位：江蘇省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院、中國石化銷售股份有限公司江蘇石油分公司、常州市食品藥品纖維質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心。本文件主要起草人：孫牧、薛彥軍、蘇玉倩、馬東、陸元華、陶小波、鄒雨虹、朱婕妤。本文件為首次發(fā)布。車用柴油快速篩查技術(shù)規(guī)范范圍本文件規(guī)定了車用柴油快速篩查閾值、取樣、快速篩查方法、檢測結(jié)果處理和報告等內(nèi)容。本文件適用于車用柴油的快速篩查。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T261閃點的測定賓斯基-馬丁閉口杯法GB/T4756石油液體手工取樣法GB19147車用柴油SH/T0604原油和石油產(chǎn)品密度測定法（U形振動管法）SH/T0768閃點測定法（常閉式閉口杯法）NB/SH/T0842輕質(zhì)液體燃料中硫含量的測定單波長色散X射線熒光光譜法ASTMD6450用連續(xù)閉杯（CCCFP）試驗器測定閃點的試驗方法（StandardTestMethodforFlashPointbyContinuouslyClosedCup(CCCFP)Tester）ASTMD7039用單色波長色散X射線熒光光譜法測定法測定汽油、柴油、噴氣燃料、煤油、生物柴油、生物柴油混合燃料和汽油乙醇混合燃料中硫的試驗方法（StandardTestMethodforSulfurinGasoline,DieselFuel,JetFuel,Kerosine,Biodiesel,BiodieselBlends,andGasoline-EthanolBlendsbyMonochromaticWavelengthDispersiveX-rayFluorescenceSpectrometry）ASTMD7094用改性連續(xù)閉杯(MCCCFP)試驗機測定閃點的標準試驗方法（StandardTestMethodforFlashPointbyModifiedContinuouslyClosedCup(MCCCFP)Tester）ASTMD7220用單色激發(fā)能量色散x射線熒光光譜法測定汽車燃料、加熱燃料和噴氣燃料中硫的標準試驗方法StandardTestMethodforSulfurinAutomotive,Heating,andJetFuelsbyMonochromaticEnergyDispersiveX-rayFluorescenceSpectrometry術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1閾值threshold又叫臨界值，是指一個效應能夠產(chǎn)生的最低值或最高值?？焖俸Y查閾值車用柴油快速篩查閾值見表1。車用柴油快速篩查閾值項目閾值5號0號-10號-20號-35號-50號硫含量/(mg/kg)大于10閃點（閉口）/℃低于605045密度(20℃)/(kg/m3)小于810；大于845小于790；大于840多環(huán)芳烴含量（質(zhì)量分數(shù)）/%大于7冷濾點/℃大于84-5-14-29-44十六烷指數(shù)小于4643餾程50%回收溫度/℃高于30090%回收溫度/℃高于35595%回收溫度/℃高于365脂肪酸甲酯含量（體積分數(shù)），%大于1.0取樣5.1加油機油槍取樣：從待測樣品的加油槍放出4L后，再抽取200mL～300mL樣品2份，用于快速篩查和留樣。5.2油罐取樣：上、中、下三點等量取樣并混合均勻，樣品數(shù)量不少于600mL，分為2份，用于快速篩查和留樣。5.3其他取樣地點或有爭議時，按照GB/T4756進行?？焖俸Y查方法6.1硫含量的測定按NB/SH/T0842規(guī)定執(zhí)行，也可采用ASTMD7039和ASTMD7220進行測定。6.2閃點（閉口）的測定按SH/T0768規(guī)定執(zhí)行，也可采用ASTMD6450、ASTMD7094和GB/T261進行測定。6.3密度的測定按SH/T0604進行測定。6.4多環(huán)芳烴含量、冷濾點、十六烷指數(shù)、餾程、脂肪酸甲酯的測定多環(huán)芳烴含量、冷濾點、十六烷指數(shù)、餾程、脂肪酸甲酯項目可利用近紅外光譜法（試驗方法見附錄A）或中紅外光譜法（試驗方法見附錄B）進行快速篩查，兩種方法均不適用于仲裁檢驗?？焖俸Y查方法驗證7.1為保障快速篩查方法的準確性，應由具備GB19147檢驗資質(zhì)的省級質(zhì)檢機構(gòu)進行驗證，每半年不少于一次。7.2快速篩查方法定期評估時間為每半年一次。7.3快速篩查方法與GB19147規(guī)定的方法進行對比試驗來進行評估，評估結(jié)果應滿足方法標準中再現(xiàn)性的要求，時間為每半年一次。車輛電源、通風、消防等設施滿足檢驗要求，能夠保證檢測設備穩(wěn)定和檢測數(shù)據(jù)的準確。快速篩查結(jié)果處理和報告9.1快速篩查結(jié)果符合GB19147技術(shù)要求，則樣品不合格的風險低，快速篩查結(jié)果合格，出具快速篩查報告單。9.2快速篩查結(jié)果有一項或一項以上在表1規(guī)定的閾值內(nèi)，則樣品不合格的風險高，快速篩查結(jié)果為可疑。按GB/T4756抽取2L樣品2份，用于檢驗和留樣，用GB19147規(guī)定的方法進行檢驗。

附錄A近紅外光譜法A.1原理近紅外光譜是介于可見光和中紅外之間的電磁輻射波，近紅外光譜吸收帶由有機分子中能量較高的化學鍵（主要是C-H、O-H、N-H）在中紅外光譜區(qū)基頻吸收的倍頻、合頻疊加而成。通過掃描車用柴油產(chǎn)品的近紅外光譜，利用偏最小二乘回歸法等現(xiàn)代化學計量學方法，建立光譜與柴油主要技術(shù)指標的定標模型，再對柴油樣品進行掃描，從而達到利用光譜信息快速測定樣品中多環(huán)芳烴含量、冷濾點、十六烷指數(shù)、餾程、脂肪酸甲酯等指標的目的。A.2儀器與設備傅立葉變換近紅外光譜儀：適用于本文件的儀器包括一個紅外光源、樣品池、檢測器、計算機、光譜系統(tǒng)配備有平面鏡電磁式動態(tài)準直干涉儀，應滿足以下規(guī)格：掃描范圍12800cm-1～4000cm-1，分辨率2cm-1，波數(shù)準確度優(yōu)于±0.03cm-1，波數(shù)重復性優(yōu)于0.05cm-1，掃描速度優(yōu)于5次/秒?；瘜W計量學軟件：使用近紅外光譜儀配置的化學計量學軟件。至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有近紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲分析和計算功能，采用馬氏距離判斷樣品的異常性以保障定標模型預測的可靠性和特異性樣品的識別。A.3定標模型的建立和驗證A.3.1儀器準備按照儀器操作手冊設定儀器參數(shù)。掃描波長范圍：12800cm-1～4000cm-1，按選擇的波長范圍進行設定；掃描平均次數(shù)：32次。測定定標樣品集、驗證樣品集和待測試樣的光譜時，儀器參數(shù)應一致。A.3.2定標樣品集選擇定標模型的樣品應具有代表性，應覆蓋不同牌號、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用柴油，能夠覆蓋使用該模型預測樣品中遇到的樣品特性，總體定標樣品集樣品數(shù)不少于500個。A.3.3定標樣品標準測定值按照表A.1規(guī)定的標準方法，測定定標樣品集的各項質(zhì)量指標。表A.1標準試驗方法項目標準方法多環(huán)芳烴含量（質(zhì)量分數(shù)）NB/SH/T0606、NB/SH/T0806冷濾點/℃NB/SH/T0248十六烷指數(shù)SH/T0694餾程GB/T6536脂肪酸甲酯NB/SH/T0916A.3.4光譜數(shù)據(jù)采集以空氣為參比，采集背景光譜。樣品搖勻后，移取樣品置入樣品池中，樣品注入量滿足樣品池要求，并確保光度有效通過樣品池且無氣泡存在，測量樣品光譜。A.3.5定標模型建立利用化學計量學軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項質(zhì)量指標與光譜數(shù)據(jù)關系的定標模型，應符合GB/T29858要求。用定標集的統(tǒng)計偏差（SEC）評價定標模型的準確性，以SEC是否滿足參考標準方法的再現(xiàn)性進行評價,計算公式見式（1）。 …………………(1)式中：——定標樣品集第i個樣品標準方法測定值；——定標樣品集第i個樣品的指標預測值；n——定標樣品數(shù)目。在定標模型建立過程中需要檢測并刪除界外點（異常值）。根據(jù)F/T分布，計算檢驗值，進行異常樣本的識別與篩除，異常值不得超過定標樣品集的10%。A.3.6定標模型驗證使用定標樣品集外的樣品驗證定標模型的準確性和重復性，驗證樣品量應不少于20個，應用A.3.5建立的定標模型進行檢測，采用A.3.3規(guī)定方法測定其標準測定值，近紅外光譜法與標準方法的測定結(jié)果之差應滿足表A.2準確性要求。A.3.7定標模型維護定標模型應進行定期升級維護，根據(jù)待分析樣品變化情況及時更新定標模型樣品集，可將原來定標模型的驗證光譜用于更新定標模型驗證，建議每半年一次。A.4樣品測定A.4.1樣品分析前應在室溫23℃±5℃下恒定。A.4.2按照A.3.4測量待測樣品的近紅外光譜，利用相應的定標模型分析待測樣品的近紅外光譜，即可得出各質(zhì)量指標的分析數(shù)據(jù)和置信度值。A.4.3每個樣品平行測定兩次，并計算平均值。A.5結(jié)果報告A.5.1樣品檢測結(jié)果置信度值不小于80%，則認為正常，報告測定結(jié)果。A.5.2樣品檢測結(jié)果置信度值小于80%，則認為可疑，必須按照表A.1規(guī)定的標準試驗方法進行測定。A.5.3檢測結(jié)果的報出值與其標準試驗方法一致。A.6重復性由同一操作者,在同一實驗室，使用同一臺儀器，對同一樣品連續(xù)測定的兩個試驗結(jié)果之差不應超過表A.2所列數(shù)值。A.7準確性近紅外光譜法的測定結(jié)果,與按照表A.1所列的標準方法的測定結(jié)果之差不應超過表A.2所列數(shù)值。表A.2車用柴油各項質(zhì)量指標重復性和準確性項目重復性準確性多環(huán)芳烴含量（質(zhì)量分數(shù)）/%1.0同NB/SH/T0806再現(xiàn)性冷濾點/℃1.0同NB/SH/T0248再現(xiàn)性餾程同GB/T6536同GB/T6536再現(xiàn)性十六烷指數(shù)1.52.0密度/(kg/m3)0.51.2

附錄B中紅外光譜法B.1原理將車用柴油試樣加人到樣品池中，一束紅外光通過拭樣后在檢測器上成像，同時記錄檢測器響應。選取與柴油性能相關的特征吸收光譜的波長進行分析，利用偏最小二乘回歸法等現(xiàn)代化學計量學方法，建立光譜與柴油主要技術(shù)指標的線性或非線性關系，再對柴油樣品進行掃描，從而達到利用光譜信息快速測定樣品中多環(huán)芳烴含量、冷濾點、十六烷指數(shù)、餾程、脂肪酸甲酯等指標的目的。B.2儀器與設備中紅外全譜分析：適用于本文件的儀器包括一個紅外光源、樣品池、檢測器、計算機、光譜系統(tǒng)配備鏡面位置校準功能，應滿足以下規(guī)格：掃描范圍600～4000cm-1，分辨率2cm-1，波數(shù)準確度優(yōu)于±0.03cm-1，波數(shù)重復性優(yōu)于0.05cm-1，掃描速度優(yōu)于5次/秒?；瘜W計量學軟件：使用中紅外光譜儀配置的化學計量學軟件。至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有中紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲分析和計算功能，采用學生化殘差和杠桿值判斷樣品的異常性，以保障定標模型預測的可靠性和特異性樣品的識別。B.3定標模型的建立和驗證B.3.1儀器準備按照儀器操作手冊設定儀器參數(shù)。掃描波長范圍：600cm-1～4000cm-1，按選擇的波長范圍進行設定；掃描平均次數(shù)：32次。測定定標樣品集、驗證樣品集和待測試樣的光譜時，儀器參數(shù)應一致。B.3.2定標樣品集選擇定標模型的樣品應具有代表性，應覆蓋不同牌號、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用柴油，能夠覆蓋使用該模型預測樣品中遇到的樣品特性，總體定標樣品集樣品數(shù)不少于500個。B.3.3定標樣品標準測定值按照表B.1規(guī)定的標準方法，測定定標樣品集的各項質(zhì)量指標。表B.1標準試驗方法項目標準方法多環(huán)芳烴含量（質(zhì)量分數(shù)）NB/SH/T0606、NB/SH/T0806冷濾點/℃NB/SH/T0248十六烷指數(shù)SH/T0694項目標準方法餾程GB/T6536脂肪酸甲酯NB/SH/T0916B.3.4光譜數(shù)據(jù)采集以空氣為參比，采集背景光譜。樣品搖勻后，移取樣品置入樣品池中，樣品注入量滿足樣品池要求，并確保光度有效通過樣品池且無氣泡存在，測量樣品光譜。B.3.5定標模型建立利用化學計量學軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項質(zhì)量指標與光譜數(shù)據(jù)關系的定標模型，應符合GB/T29858要求。用定標集的統(tǒng)計偏差（SEC）評價定標模型的準確性，以SEC是否滿足參考標準方法的再現(xiàn)性進行評價,計算公式見式（1）。 …………………(2)式中：——定標樣品集第i個樣品標準方法測定值；——定標樣品集第i個樣品的指標預測值；n——定標樣品數(shù)目。在定標模型建立過程中需要檢測并刪除界外點（異常值）。根據(jù)F/T分布，計算檢驗值，進行異常樣本的識別與篩除，異常值不得超過定標樣品集的10%。B.3.6定標模型驗證使用定標樣品集外的樣品驗證定標模型的準確性和重復性，驗證樣品量應不少于20個，應用B.3.5建立的定標模型進行檢測，采用B.3.3規(guī)定