Part 3-沸石分子篩的合成

Part3沸石分子篩的合成DICPTable:ReviewsandSurveysRelatingtoZeoliteSynthesisDICPDICP一、合成的歷史簡介沸石分子篩的合成可以追溯到19世紀(jì)中期，模仿天然沸石的地質(zhì)生成條件，使用高壓和高溫，但結(jié)果并不理想。真正成功地合成是Barrer在1948年首次合成出了天然不存在的分子篩，之后，美國聯(lián)合碳化物公司（UCC）的Milton和Breck等發(fā)展了沸石分子篩的合成方法，并成功地合成出了沒有天然對(duì)應(yīng)物的沸石分子篩：A型沸石分子篩。另一個(gè)大的飛躍是1961年Barrer和Denny首次將有機(jī)季銨鹽陽離子引入合成體系，有機(jī)陽離子的引入允許合成高硅鋁比沸石甚至全硅分子篩，此后在有機(jī)物存在的合成體系中得到了許多新沸石和分子篩。硅鋁酸鹽沸石分子篩的合成DICP二、合成方法用于制取純度較高的產(chǎn)品，以及合成自然界中不存在的分子篩。是沸石和微孔晶體合成化學(xué)的基礎(chǔ)與核心，也是沸石和微孔晶體化合物最好的合成途徑水熱合成反應(yīng)低溫水熱合成：25150C高溫水熱合成：>150C壓力：自生壓力，通常在110MPa主要采用水熱合成法水熱合成法DICP水熱合成的特點(diǎn)提高了水的有效溶劑化能力，使得反應(yīng)物或最初生成的非均勻的凝膠混合均勻和溶解水熱條件也使得成核速度和晶化速度提高許多倍水熱條件下，反應(yīng)物的反應(yīng)性能發(fā)生改變，反應(yīng)活性提高（復(fù)雜離子間的反應(yīng)加速，水解反應(yīng)加劇，物質(zhì)的氧化還原電位明顯變化）水熱條件下，某些特殊的氧化還原中間態(tài)和介穩(wěn)相易于生成。能夠使一些低熔點(diǎn)、高蒸氣壓且不能在熔體中生成的物質(zhì)、以及高溫分解相在水熱低溫條件下晶化生成水熱條件有利于生長缺陷少，控制取向和完美的晶體，且易于控制產(chǎn)物晶體的粒度與形貌水熱條件下易于調(diào)節(jié)環(huán)境氣氛和相關(guān)物料的氧化還原電位，有利于低價(jià)態(tài)、中間價(jià)態(tài)和特殊價(jià)態(tài)化合物的生成，并能均勻地進(jìn)行摻雜DICP

水熱合成的反應(yīng)式：

Na2O

xSiO2(aq)+NaAl(OH)2(aq)+NaOH(aq)

硅鋁酸鹽水合凝膠Na型沸石水熱合成沸石分子篩有三個(gè)基本過程：硅鋁酸鹽(或其它組成)水合凝膠的產(chǎn)生水合凝膠溶解生成過飽和溶液硅鋁酸鹽產(chǎn)物的晶化TaTbDICP氫氧化鈉氫氧化鋁水水玻璃氫氧化鈉鋁酸鈉溶液水凝膠晶化金屬鹽溶液老化過濾、洗滌干燥成型活化包裝粘合劑過濾、洗滌離子交換水熱合成沸石分子篩的基本過程合成原料和配比：xNa2O

Al2O3

ySiO2

zH2O

或：SiO2/Al2O3,Na2O/SiO2,H2O/Na2O基本合成步驟：將含硅化合物(水玻璃、硅溶膠等)、含鋁化合物(水合氧化鋁、鋁鹽等)、堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)和水按適當(dāng)比例混合(一般在室溫下)，在熱壓釜中加熱一定時(shí)間，即析出分子篩晶體。針對(duì)不同的應(yīng)用目的，進(jìn)行后處理DICP工業(yè)生產(chǎn)流程中一般先合成Na-分子篩，如13X型與10X型分子篩的合成（見圖）。在水熱合成過程中添加某些添加劑可以改變最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)，如加入季胺鹽可得到ZSM-5型分子篩DICP在溫和水熱條件下合成硅鋁酸鹽沸石的實(shí)例：

（1）A型沸石的合成LTA的化學(xué)式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·27H2O13.5g鋁酸鈉固體(約含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O)和25g氫氧化鈉在電磁攪拌下被溶解在300mL水中，適當(dāng)加熱可以加速溶解。在激烈攪拌下，將鋁酸鈉溶液加入到熱的硅酸鈉溶液(4.2gNa2SiO4·9H2O溶在200mL水中)中，將整個(gè)溶液加熱至約90℃，并在此溫度下繼續(xù)攪拌至反應(yīng)完成(約需攪拌2至5h)，如停止攪拌固體立即沉降下來則表明反應(yīng)完成。然后過濾、水洗、干燥，得到A型沸石原粉。純度由x射線衍射來測(cè)定。由此方法得到的沸石為自色粉末，晶體尺寸1～2μm。

DICP（2）Y型沸石（FAU）的合成FAU的化學(xué)式：Na56[(AlO2)56(SiO2)136]·250H2O

13.5g鋁酸鈉固體（約含40％A12O3、33％Na2O和27％H2O）和10g氫氧化鈉在電磁攪拌下被溶解在70mL水中，適當(dāng)加熱可以加速溶解。在激烈攪拌下，將鋁酸鈉溶液加入到盛有100g硅溶膠（含30％SiO2)的聚丙烯塑料瓶中，至此，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比：SiO2/A12O3=10，H2O/Si2O＝16，Na+/Si2O＝0.8。在室溫下陳化1至2d，然后在95℃晶化2至3d。經(jīng)過濾、水洗、干燥，得到Y(jié)型沸石原粉。純度由X射線衍射來測(cè)定。DICP（3）ZSM-51（MFI）的合成：ZSM-5的化學(xué)式NanAln

Si98-n

O192

16H2O，0<n<27將鋁酸鈉溶液（0.9g鋁酸鈉固體和5.9gNaOH溶在50g水中）和模板劑溶液（8.0g四丙基溴化銨TPABr和6.2g96％硫酸溶在100g水中）同時(shí)加入到盛有60g硅溶膠（含30％Si2O）聚丙烯塑料瓶中，之后立即蓋上瓶蓋，激烈搖動(dòng)使得凝膠均勻。至此，反應(yīng)混合物具有如下摩爾比：SiO2／A12O3=85，H2O／Si2O=45，Na+/Si2O=0.5，TPA+／Si2O=0.1。在95℃晶化10至14d。經(jīng)過濾、水洗、干燥，得到ZSM-5沸石原粉。如果反應(yīng)混合物被放入不銹鈉反應(yīng)釜中高溫（140至180℃）晶化，反應(yīng)時(shí)間將縮短為1d左右。產(chǎn)物中的有機(jī)模板劑能通過高溫（如500℃)焙燒除去。

DICP

以上三個(gè)例子并不是合成這些沸石的惟一混合物組成和反應(yīng)條件，只是希望對(duì)沸石合成有最基本的了解，下一節(jié)在生成機(jī)理討論之后，將對(duì)沸石合成的主要影響因素逐一進(jìn)行介紹，包括那些在上面例子里并沒有涉及到的合成影響因素。DICP三、分子篩合成的機(jī)理和規(guī)律1、分子篩合成的必要條件1)原理上可以形成分子篩的組成體系M4+O2-M3+2O3體系，如SiO2-Al2O3，Si-B等M4+O2-M4+O2體系，如Si-Ti，Si-Zr等M13+-M25+O4體系，如AlPO4等……（復(fù)習(xí)：分子篩的結(jié)構(gòu)組成原則）2)晶化條件下液相過飽和形成晶體的必要條件3)一定的時(shí)間DICP分子篩結(jié)構(gòu)的組成原則：每個(gè)Si或Al（或P）形成一個(gè)以該原子為中心、氧原子為頂點(diǎn)的四面體，四面體通過共用頂點(diǎn)連接，而不共用棱和面勞因斯坦規(guī)則（Lowenstein’srule)：四面體位置上的兩個(gè)Al原子不能相鄰?fù)ㄟ^氧橋鍵相連的兩個(gè)TO4中，如果其中有一個(gè)TO4中的T位原子為Al，則另一個(gè)T位原子必為Si或其他電價(jià)為4或更高的小的原子，例如，P。如果兩個(gè)Al原子通過氧橋鍵相連，則至少有一個(gè)Al原子的配位數(shù)必須高于4，例如，5或6。沸石分子篩結(jié)構(gòu)的組成原則DICPPauling規(guī)則：骨架原子與氧原子半徑之比RT/RO：0.225～0.414，骨架原子與氧生成離子－共價(jià)鍵，氧化數(shù)在+2與+5之間。T原子局部環(huán)境相似：硅鋁沸石：T－O之間：1.58～1.78?T－T之間：接近3.1?T－O－T鍵角：130°～180°。

DICP2、分子篩生成的晶化過程晶化過程包括以下幾個(gè)基本步驟：沸石晶體的成核（模板劑作用）-nucleation已存在的晶核的生長（大魚吃小魚）-nuclearevolution已存在沸石晶體的生長及引起的二次成核（表面積效應(yīng)、濃縮效應(yīng)）-crystalgrowth&secondarynucleation晶體之間的平衡（晶體的穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)晶）-balancebetweencrystalsDICPSAPO-34合成的例子0h26h2.5h1hDICP在沸石分子篩的晶化過程中，成核和晶體生長最為重要。對(duì)許多體系而言，上述各個(gè)階段之間的區(qū)分并不明顯。理解沸石生成機(jī)理和詳細(xì)過程是很因難的，因?yàn)檎麄€(gè)晶化涉及到太多的化學(xué)反應(yīng)和平衡，成核和晶體生長又多在非均相混合物中進(jìn)行，整個(gè)過程又隨時(shí)間而變化。DICP合成沸石分子篩大多都是非平衡相，即處于介穩(wěn)相Goldsmith簡單化原理：在沸石分子篩合成過程中，結(jié)構(gòu)簡單的晶體最先生成。在這里，結(jié)構(gòu)簡單與結(jié)構(gòu)的無序或具有較高的熵是同義的Ostwald

定律：如果晶體材料能以幾種晶形存在的話，熵最高的那種晶形最先生成關(guān)于沸石分子篩的介穩(wěn)性DICP3、分子篩晶化的一般規(guī)律晶核形成速度快，晶體生長速度慢晶核數(shù)目多，最終易形成小晶粒晶核形成速度慢，晶體生長速度快晶核數(shù)目少，最終易形成大晶粒晶核形成速度與晶體生長速度相當(dāng)體系復(fù)雜，難以預(yù)料（實(shí)驗(yàn)）應(yīng)根據(jù)具體體系進(jìn)行分析注意：整個(gè)晶化過程，體系處于動(dòng)態(tài)變化狀態(tài)DICP晶核形成速度幾個(gè)方面的因素過飽和度越大，晶核形成速度越快粘度越大，晶核形成速度越慢（過冷）降溫過程，晶核形成的速度有極大值關(guān)于后兩條，見下圖DICPDICP成核速度的幾種形式DICP晶核形成與晶體生長的結(jié)合DICPDICP4、影響晶化的因素DICP1)合成的起始物：通常沸石合成的起始物是非均相的硅鋁酸鹽凝膠，最典型的凝膠是由活性硅源、鋁源、堿和水混合而成。這種高堿性的硅鋁凝膠主要用于合成富鋁沸石，如A沸石和X或Y沸石。如果要合成富硅沸石（ZSM-5），需要加入有機(jī)模板劑。DICP2)起始物料組成：起始物料組成的變化影響最終生成相(d)EffectofwatercontentingelonsynthesisofzeolitesYandS.Colloidalsilicaemployedat100C.Al2O3contentis210mole%

ofanhydrousgelcomposition(e)TheK2O-Al2O3-SiO2-H2Osystemat100C.9098mole%H2Ocontentofgels.SodiumsilicateusedassourceofSiO2

(f)Sameas(e)with8092mole%H2O

Fig.Reactioncompositiondiagrams(a)TheNa2O-Al2O3-SiO2-H2Osystemat100C.9098mole%H2Ocontentofgels.SodiumsilicateusedassourceofSiO2(b)Sameas(a)with6085mole%H2Ointhegels

(c)Sameas(a).

ColloidalsilicausedassourceofSiO2.DICP水玻璃：Na2O

xSiO2硅酸鹽：硅酸鈉，偏硅酸鈉硅溶膠：Ludox-AS-40，SiO2

40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），NH4+（抗衡離子）Ludox-HS-40，SiO2

40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），Na4+（抗衡離子）SiO2

粉末：超微SiO2（FumedSilica）Aerosil-200，CAB-O-SILM-5超細(xì)SiO2（白碳黑）有機(jī)硅酸鹽：正硅酸乙酯Si(OC2H5)4

正硅酸甲酯Si(OCH3)4硅源DICP沸石的生成與硅源的類型有著相當(dāng)大的關(guān)系Fig.SometypicalgelcompositionsforthesynthesisofzeolitesintheNa2O-Al2O3-SiO2-H2Osystem.(a),(b)and(c)Colloidalsilica,aqueousorsolid,isthesourceofSiO2.(d),(e)and(f)SodiumsilicateorsilicaacidisthesourceofSiO2

t=25Ct=25Ct=100Ct=100Ct=120150Ct=120CDICP原因：不同硅源，硅酸鹽陰離子的狀態(tài)不同。溶液中硅酸根離子的存在狀態(tài)、結(jié)構(gòu)與分布主要由體系的pH及SiO2

濃度決定，也與陽離子種類有關(guān)。部分多硅酸鹽陰離子的結(jié)構(gòu)（聚合狀態(tài)）：DICP

在不同的SiO2濃度和堿濃度下，硅酸根離子聚合態(tài)的分布有很大差異硅酸鈉溶液中硅酸根離子聚合態(tài)：

SiO2濃度越小，堿濃度越大，低聚態(tài)硅酸根離子越多

SiO2濃度越大，堿濃度越小，高聚態(tài)硅酸根離子越多硅酸鉀溶液中硅酸根離子的存在狀態(tài)：與硅酸鈉溶液中硅酸根離子的存在狀態(tài)相差不大，只在量方面有差別有機(jī)堿硅酸鹽的液相結(jié)構(gòu)：四甲基銨硅酸鹽水溶液：雙四環(huán)的八聚硅酸根離子四乙基銨硅酸鹽水溶液：雙三環(huán)的六聚硅酸根離子四丁基銨硅酸鹽水溶液：雙五環(huán)的十聚硅酸根離子DICP鋁酸鈉：NaAlO2擬薄水鋁石(pseudo-boehmite)：AlOOH，70%Al2O3，30%H2O三水鋁石(Gibbsite)：Al(OH)3三異丙醇鋁：Al(i-OC3H7)3硝酸鋁：Al(NO3)3金屬鋁：Al3+鋁源：DICP

溶液的pH值直接影響鋁酸根離子的存在狀態(tài)酸性溶液：

pH

1：以八面體水合離子Al(OH)63+

的形式存在

pH=14：以Al(OH)2+，Al(OH)2+

或Al(OH)4-

離子為主

pH=26：存在[Al13O4(OH)24-y(H2O)12-y](7-y)+

等聚合離子

pH6：Al(OH)4-，AlO2-

離子占大多數(shù)堿性溶液：主要以Al(OH)4-

的形式存在

c=0.56M：Al(OH)4-AlO(OH)2-+H2OAlO2-+H2Oc

1.5M：

2Al(OH)4-[(OH)3Al

O

Al(OH)3]2-+H2ODICP

在沸石合成條件下(pH

11)，當(dāng)原料混合后，得到均勻的溶液，硅酸根離子和鋁酸根離子之間發(fā)生復(fù)雜的縮合反應(yīng)，此溶液經(jīng)過若干時(shí)間后，變?yōu)槟z。一般認(rèn)為，在硅鋁酸鹽溶液中，存在著兩種硅氧四面體和鋁氧四面體的結(jié)合形式：共價(jià)型和五配位中間體型在液相NMR研究中，Al(OH)4-離子表現(xiàn)為簡單的NMR譜，化學(xué)位移為80ppm（以Al(H2O)33+為標(biāo)準(zhǔn)）硅鋁酸鹽溶液中，27Al-NMR發(fā)生化學(xué)位移，在40

80ppm之間呈現(xiàn)了復(fù)雜的譜圖，表明液相中存在著硅鋁酸根復(fù)雜離子

?

沸石合成過程中硅酸根和鋁酸根離子的聚合反應(yīng)DICP研究結(jié)果表明，存在兩種縮聚反應(yīng)機(jī)理：機(jī)理一：五配位中間體機(jī)理，也稱為堿延遲機(jī)理。主要發(fā)生在低硅鋁比的條件下，因?yàn)樵谶@種條件下存在著大量的Al(OH)4-

離子機(jī)理二：陽離子“橋聯(lián)”膠凝機(jī)理。主要發(fā)生在高硅鋁比的條件下，并要求有適當(dāng)?shù)木酆蠎B(tài)的硅鋁酸根或硅酸根離子存在硅鋁酸鹽凝膠的凝聚狀態(tài)和所生成的沸石種類之間存在著一定的關(guān)系，因此凝膠的老化時(shí)間和凝膠的pH值對(duì)沸石的合成是十分重要的DICPFig.ThecompositiondiagramofaluminosilicategelsforNa2O-Al2O3-SiO2-H2Osystem

硅鋁酸鹽凝膠生成相區(qū)以及液相和硅鋁凝膠固相組成的關(guān)系a)當(dāng)Si/Al比相當(dāng)小或相當(dāng)大，以及堿含量比較低的情況下，都不能生成凝膠b)雖然生成硅鋁凝膠的原始物料SiO2/Al2O3比(n)有很大差別(36.80.333)，但凝膠骨架(除去凝膠內(nèi)所含液相)的n值總是大于2，在一個(gè)狹小的范圍內(nèi)變化(6.62.2)c)不論原始物料組成如何，所生成的硅鋁凝膠骨架Na2O/Al2O3比值一般等于１d)不同組成的凝膠間液相的

Na2O/Al2O3/SiO2摩爾比在任何情況下都位于凝膠形成相區(qū)之外DICP3）硅鋁比凝膠的硅鋁比對(duì)最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成起著決定性作用。通常產(chǎn)物的硅鋁比不同于反應(yīng)混合物的硅鋁比，它們無明確的定量關(guān)系。一般情況下，反應(yīng)物料的硅鋁比總是高于晶化產(chǎn)物的硅鋁比，多余的氧化硅留在溶液中。晶體的成核和生長常常需要不同硅鋁比。因此即使在同一晶體中不同的區(qū)域可能有不同的硅鋁比。并非所有結(jié)構(gòu)沸石其低硅和高硅形式都能被合成出來DICP鋰霞石透鋰長石DICPDICP4）陳化與晶化溫度及升溫速度溫度是沸石合成中重要影響因素之一。高水含量的沸石一般要求低溫合成，而低水含量的沸石一般要求高溫合成。低溫（如室溫）陳化能提高成核速度。通常溫度升高引起的晶體生長速度變化要比成核速度的變化大得多。因此高溫下易得到大晶體DICPScanningelectronmicrographsshowingcrystalsofzeoliteZSM-5ca.2x2x1

ca.80x10x10

DICP

將原料混合均勻直至開始晶化這一階段稱為陳化在陳化階段，凝膠組成、結(jié)構(gòu)都隨時(shí)間而變化，處于介穩(wěn)態(tài)調(diào)控條件，如：溫度，時(shí)間等，以有利于凝膠的轉(zhuǎn)化和成核是陳化的目的低溫陳化有利于提高成核速度，即在低溫下晶體生長速度一般可以被忽略?

陳化（老化）：

?

預(yù)加晶種：促進(jìn)晶核生成，提高晶化速度，縮短晶化時(shí)間晶化導(dǎo)向作用，提高合成產(chǎn)品純度晶種的來源：外部加入原位生成，即在室溫或低于晶化溫度的條件下，使混合后的原料發(fā)生老化，形成晶種

?

攪拌：在晶化過程中，攪拌可能會(huì)生成不同的晶化產(chǎn)物DICP

沸石的晶化過程分兩個(gè)階段，即誘導(dǎo)期和晶化期。溫度的升高，促進(jìn)凝膠中固相溶解，使液相濃度增加，從而加速了晶粒的生成和生長，因此，提高溫度不僅縮短了誘導(dǎo)期，而且提高了晶化速度溫度對(duì)晶化影響的基本規(guī)律：隨晶化溫度的升高，微孔晶體的孔徑尺寸和孔體積明顯縮小，骨架密度相應(yīng)增大當(dāng)溫度

150C時(shí)，結(jié)構(gòu)往往有四元環(huán)和六元環(huán)構(gòu)成，而在150200C之間，則容易形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)楣桎X酸鹽的造孔規(guī)律和晶化溫度與水蒸氣壓之間存在著密切的關(guān)系通常溫度升高引起的晶體生長速度變化要比成核速度的變化大得多，因此高溫下易在較短時(shí)間內(nèi)得到大晶體溫度不但影響晶體的尺寸，也影響晶體的形貌，因?yàn)椴煌木嫔L有不同的活化能，溫度對(duì)其影響不一樣?

晶化溫度：DICPFig.ThegrowthcurvesofNa-XcrystalsatdifferenttemperaturesFig.EffectofthetemperatureonthecrystallizationofMORDICP5）陳化與晶化時(shí)間由于分子篩材料是介穩(wěn)相，與那些熱力學(xué)穩(wěn)定的致密氧化物相比是不穩(wěn)定的，可以轉(zhuǎn)化成其它晶相，因此陳化與晶化時(shí)間在沸石合成中是一很重要的影響因素。DICPEffectofagingonthesynthesisofzeoliteNaYwt%ofzeoliteinthesolidphaseasafunctionoftheheatingtime(th)fordifferentagingtimes(tag).D.M.Ginter,A.T.BellandC.J.Radke,Zeolites,1992,12,742.陳化時(shí)間的影響DICP

沸石合成過程中，晶化時(shí)間隨晶化溫度、原料配比、堿度等條件的變化，有很大的差異，晶化曲線幾都呈“S”型曲線

晶化時(shí)間的影響Fig.CrystallizationofzeoliteXasfollowedbyx-raypowderpatterns,copperK

radiationFig.CrystallizationofzeolitesAandXasafunctionoftime.Intensityindicatesthedegreeofcrystallizationadeterminedbyx-raypowdermethods

DICPFig.NucleationandgrowthcurvesofNa-Xcrystals.Curve1showsthegrowthofNa-X;Curve2isthenucleationrateagainsttime;andCurve3givestheyieldofNa-Xasafunctionoftime生成的沸石晶體的半徑(長度)與晶化時(shí)間成線性關(guān)系晶化過程可以分成晶核生成區(qū)和晶體成長區(qū)晶核生成區(qū)：晶化初期，開始成核較慢，然后加速，達(dá)到最大值后又逐漸減慢晶體成長區(qū)：在晶核生成后期，晶體迅速增長DICPAnalcime:方沸石晶化時(shí)間影響晶相DICP6）酸堿度pH值影響成核和晶化過程以及產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，并且能改變晶體的尺寸，同時(shí)也影響形貌。一般來講，在堿度不太高的情況下，適當(dāng)升高堿度，有利于縮短成核時(shí)間、加快晶化速度和提高晶體產(chǎn)率。在堿度過高的情況下則相反。DICP沸石合成中的堿度問題有以下幾種含義：OH-/Si比：OH-/Si升高會(huì)增加硅與鋁的溶解度，改變?cè)衔锓N在合成體系的聚合態(tài)及分布，在堿度大的體系中，多硅酸根的聚合度降低，這就加快了溶液中多硅酸根離子與鋁酸根離子間的聚合成膠和膠溶速度?？偟慕Y(jié)果是增高堿度，縮短誘導(dǎo)期和成核時(shí)間，加快晶化速度有利于高鋁沸石的生成：即晶化產(chǎn)物的Si/Al比降低?堿度（OH-/Si，H2O/Na2O）：

原料組成配比產(chǎn)物組成OH-/SiY8Na2OAl2O320SiO2320H2ONa2OAl2O3(3.66.0)SiO29H2O0.8X3.6Na2OAl2O33SiO2144H2ONa2OAl2O3(23)SiO26H2O2.4DICPDICPDICPDICP堿濃度H2O/Na2O：堿濃度增大，晶化加快，晶體粒度變小且粒度分布變窄。這是堿濃度增大造成硅、鋁縮聚反應(yīng)增大，成核速度加大所致

Fig.5Na2OAl2O32SiO2(100200)H2OEffectofH2O/Na2O

onthecrystallizationofzeoliteLTA(b)EffectofH2O/Na2O

onthecrystalsizedistribution

ofzeoliteLTA(a)(b)DICPFig.Crystallizationkineticsofthesystem(a)withNa2Oadded:(●)0.25Na2O,(■)0.85Na2O,(▲)1.5Na2O;

(b)withK2Oadded:(●)0.32K2O,(■)1.0K2O,(▲)1.5K2O

DICP晶化過程中堿度的變化DICP7）無機(jī)陽離子沸石合成中陽離子決定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成。有時(shí)只是一點(diǎn)點(diǎn)差異就得到不同的產(chǎn)物。堿金屬陽離子通常是導(dǎo)致富鋁沸石的生成。堿金屬在沸石合成中的作用包括：a)作為堿源，通常是堿金屬的氫氧化物b)縮短晶化時(shí)間

c)穩(wěn)定作用：堿金屬陽離子對(duì)硅酸鹽溶膠，硅溶膠和硅鋁酸鹽凝膠具有穩(wěn)定作用，用H+或其它某些陽離子取代堿金屬陽離子，凝膠可發(fā)生“脫穩(wěn)化”，而導(dǎo)致沉淀或固化

DICPd)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用：不同的陽離子體系傾向于得到不同的晶相。陽離子對(duì)硅酸根的聚合態(tài)及分布，硅鋁酸鹽的膠體化學(xué)有重要的影響，從而對(duì)沸石骨架結(jié)構(gòu)的形成也有著重要的影響，大量實(shí)驗(yàn)規(guī)律表明，沸石的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的生成與陽離子的電荷、尺寸有著一定的關(guān)聯(lián)DICPAb

=Albite

鈉長石；Am=Analcime

方鈉石；Ch=Chabazite

菱沸石G=Cristobalite

方石英；M=Mordenite

絲光沸石；Q=Quatz

石英鈉長石方鈉石DICPDICPOffretite:鉀沸石DICP鈉長石長石重十字石DICP8）水量與稀釋與其它影響因素相比，通常水量的變化對(duì)合成影響不大。主要影響：稀釋降低了成核速度，晶體生長快于成核，有利于大晶體生成。但H2O/Si變化過大時(shí)（幾十倍甚至幾百倍）會(huì)影響各種物種在溶液中的聚合態(tài)和濃度，因此影響反應(yīng)速度和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，甚至影響晶化機(jī)理主要作用

有利于各反應(yīng)組分的混合

使反應(yīng)體系中的各種離子發(fā)生羥基化作用，形成羥基化離子或水合離子，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行控制堿度，組分的重排及沸石的成核與成長水與陽離子有相互共存關(guān)系，它的存在使沸石在合成中形成多孔性的骨架，并使之穩(wěn)定DICP9）陰離子與鹽通常陰離子對(duì)硅鋁沸石的合成影響不大，它們的影響常被忽略。但是少量的某些鹵素和氮族元素的含氧酸陰離子能夠促進(jìn)沸石成核和加速晶化。對(duì)鋁有絡(luò)合能力的陰離子能提高凝膠活性物種的硅鋁比，從而提高低硅沸石產(chǎn)物的硅鋁比。電解質(zhì)影響離子活度，加入鹽會(huì)降低溶液的過飽和度，容易得到大晶體。鹽有時(shí)也可以作為模板劑。DICP10）攪拌與靜置攪拌能有效的改變擴(kuò)散過程和改變晶化動(dòng)力學(xué)。攪拌體系合成的沸石晶體通常較小。攪拌有時(shí)可有選擇性地晶化，例如有這樣一個(gè)反應(yīng)體系，在攪拌下得到A型沸石而不攪拌則得到X型沸石。

DICP在多孔材料的合成過程中，添加劑的加入是必不可少的，常見的添加劑包括：礦化劑、陽離子、有機(jī)模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、孔道添充劑、緩沖劑及修飾劑、抑制劑、有機(jī)胺、晶種等。

5、分子篩合成過程中的添加劑DICP有機(jī)添加劑從以下幾方面影響合成：起孔道填充作用；起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用和模板作用，使無機(jī)結(jié)構(gòu)單元有序化：平衡骨架電荷，影響產(chǎn)物的骨架電荷密度（硅鋁比）；改變凝膠化學(xué)性質(zhì)，在溶液中生成典型的先驅(qū)物單元：穩(wěn)定化生成的骨架結(jié)構(gòu)。DICP在各種添加劑中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對(duì)微孔化合物的生成起著非常重要的作用。目前使用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑主要有金屬陽離子、有機(jī)物、氟離子和金屬配合物。這些客體分子或離子在合成時(shí)的作用主要有：（1）模板作用；（2）結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用；（3）空間填充劑；（4）平衡骨架電荷，影響產(chǎn)物的骨架電荷密度等。DICP1）礦化劑礦化劑是指在從一個(gè)介穩(wěn)相通過沉淀溶解和晶化過程生成一個(gè)新相所需要的化合物（離子）。沸石合成所用的礦化劑主要有OH－和F－。它們的主要作用是增加硅酸鹽、鋁酸鹽等的溶解度。DICP2）有機(jī)陽離子微孔材料合成經(jīng)常涉及到金屬離子或有機(jī)陽離子添加劑的使用，與球形的無機(jī)陽離子的相比，有機(jī)陽離子的形狀和大小是可以選擇的。因此高硅沸石的合成比低硅沸石合成有更多自由空間?？刂朴袡C(jī)陽離子的空間效應(yīng)和電子性質(zhì)為沸石合成提供了一個(gè)新的自由度。有機(jī)陽離子在沸石生成過程中起著決定最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的重要作用，因此這些有機(jī)陽離子通常被稱作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或模板劑。DICP3）有機(jī)模板劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑

有機(jī)陽離子在合成中起著一定的模板作用，這主要是因?yàn)樵谠S多情況下模板劑分子的大小和形狀與生成結(jié)構(gòu)的孔道或籠的大小和形狀有一定的關(guān)系。然而，事實(shí)并不是這樣簡單，通過改變條件和反應(yīng)組成，一種有機(jī)物能導(dǎo)致幾種骨架結(jié)構(gòu)的生成。并且模板劑的尺寸和形狀與孔道或籠的尺寸和形狀的關(guān)系有時(shí)并不密切，并不是用大尺寸模板劑來填充大孔道或籠。在這些情況下，有機(jī)陽離子不是起著真正的模板作用，因此它們應(yīng)該被稱為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑更為合適。

DICP有機(jī)模板劑（有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑）的類型DICP

有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在沸石類合成中的主要作用：

a)模板作用（true-templatingeffect）：有機(jī)分子與無機(jī)骨架之間具有相當(dāng)緊湊的配合，有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在孔道或籠中只有一種取向，而不能自由的運(yùn)動(dòng)。模板作用只有在骨架結(jié)構(gòu)與有機(jī)分子的幾何和電子構(gòu)型完美匹配時(shí)才會(huì)發(fā)生

b)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用（structure-directingeffect）：對(duì)一些小的結(jié)構(gòu)單元、籠或孔道的生成產(chǎn)生導(dǎo)向，從而影響整體骨架結(jié)構(gòu)的生成。結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑與骨架結(jié)構(gòu)間不存在一一對(duì)映的關(guān)系，即結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的存在是特定結(jié)構(gòu)產(chǎn)物生成的必要條件，而不是充分條件。在合成中，結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用受凝膠化學(xué)條件影響比較大，有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑只有在合適的凝膠化學(xué)條件下才起作用，反過來它也會(huì)影響反應(yīng)的凝膠組成與結(jié)構(gòu)DICPc)空間填充劑（space-fillingspecies）：有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑具有空間填充作用，能穩(wěn)定生成物的結(jié)構(gòu)d)平衡骨架電荷、影響產(chǎn)物的骨架電荷密度：有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑可以調(diào)節(jié)骨架結(jié)構(gòu)來達(dá)到電荷平衡e)其它作用：作為抑制劑，阻止特定骨架結(jié)構(gòu)的生成，避免引入無機(jī)陽離子起絡(luò)合作用，增大金屬離子的溶解度，使其容易進(jìn)入骨架DICP4）孔道填充劑在幾乎所有使用有機(jī)添加劑的合成體系中，都能觀察到孔道填充作用。孔道填充物可以提高有機(jī)-無機(jī)骨架的熱力學(xué)穩(wěn)定性。DICP5）緩沖劑及修飾劑有機(jī)胺對(duì)凝膠的化學(xué)性質(zhì)的影響也不能忽略，在磷酸鋁合成的低pH條件下，四面體AlO4物種與八面體物種相比是不穩(wěn)定的，有機(jī)胺在這里對(duì)四面體AlO4物種起著一定的穩(wěn)定作用，可能是通過生成疏水的殼層來抵抗溶劑水的親核進(jìn)攻。如VPI-5（VFI）合成中，有機(jī)胺（Pr2NH等）沒有進(jìn)入固體產(chǎn)物，其主要作用可能是控制反應(yīng)混合物的pH值在一定范圍內(nèi)。DICP6）抑制劑某些有機(jī)分子能阻止特定骨架結(jié)構(gòu)的生成。例如，在ZSM-5無機(jī)合成體系中加入極少量的六亞甲基季銨鹽，產(chǎn)物是絲光沸石和石英而無ZSM-5生成。而在相似的合成條件下，十亞甲基季銨鹽是生成ZSM-5的模板劑。這是因?yàn)榱谆句@的(CH2)6鏈太短從而不能使兩端的三甲基銨基團(tuán)同時(shí)處于孔道的交叉處，從而在ZSM-5生長較快的面的鍵合作用更有效地阻止了ZSM-5生成。

DICP7）有機(jī)胺的輔助作用某些短鏈有機(jī)胺在沸石合成中起著多種作用：①作為堿，提高體系的pH到10～12，此范圍有利于沸石的迅速成核和生長；②一定程度的模板作用；③避免引進(jìn)無機(jī)陽離子；④絡(luò)和作用，增大某些金屬離子的溶解度，使其易于進(jìn)入骨架。DICP8)晶種晶種對(duì)某些分子篩的生成有決定性作用，尤其是在輕微過飽和度下，直接成核不能發(fā)生，晶種可提供全部生長面。晶種也可能誘導(dǎo)成核。晶種的加入會(huì)縮短晶化時(shí)間和抑制雜晶的生長。

DICPZeolitecrystallizationmechanismsTypeA:HomogeneousmechanismNucleationissupposedtooccurdirectlyfromtheliquidphaseand,oncethenucleireachacriticalsize,

becomingsuccessfulnuclei,theygrowintocrystalsbytheprogressiveincorporationofsolublespecies.Theroleofamorphoussolidphases,ifpresent,issimplyasareservoirofnutrients,beingremovedasthegrowthofthecrystalsfromthesolutionprogresses.

TypeB:HeterogeneousmechanismCrystallizationproceedsbythereorganizationofanamorphoussolidphase(hydrogel),thatitispresentatthebeginningofthesynthesis.Nucleationtakesplacewithinthehydrogelandthecrystalsareformedbysolid–solidtransformations.TypeC:Bi-phasetransformationmechanismNogeneralmechanismyet3、分子篩的晶化機(jī)理DICP在溶液中成核和晶化，所有反應(yīng)物溶解進(jìn)入溶液，稱為溶液傳輸機(jī)理(液相機(jī)理)。沸石晶體是從溶液中生長起來的。初始凝膠至少是部分地溶解到溶液中，形成溶液中活性的硅酸根和鋁酸根離子，它們進(jìn)一步連接構(gòu)成沸石晶體的結(jié)構(gòu)單元實(shí)驗(yàn)：采用Raman光譜，固相和液相化學(xué)組成分析，X射線衍射，粒度測(cè)定等方法，研究A型沸石生成過程。結(jié)果表明在A型沸石形成過程中，有凝膠的溶解和固、液相之間的物質(zhì)傳遞存在液相直接晶化生成沸石NaX(UV-Raman)、TPA-Silicalite-I(小角XRD)、LTA（27Al，29Si，13C-NMR）液相中硅鋁酸根離子的測(cè)定液相轉(zhuǎn)變機(jī)理：DICPZeolitecrystallizationmechanisms:

(a)solutionmediatedprocess(typeA)forZSM-5E.G.Derouane,S.Detremmerie,Z.GabelicaandN.Blom,Appl.Catal.,1981,1,101.DICP無定形凝膠的結(jié)構(gòu)重排（重結(jié)晶）成為沸石結(jié)構(gòu)，液相組分不參加晶化過程，稱為固相傳輸機(jī)理（固相機(jī)理）。在晶化過程中，既沒有凝膠固相的溶解，也沒有液相直接參與沸石成核與晶體成長。在凝膠固相中，由硅鋁酸鹽縮合及重排，導(dǎo)致沸石的成晶和晶體的生長實(shí)驗(yàn)：分子光譜技術(shù)跟蹤沸石晶化過程。結(jié)果認(rèn)為在晶化過程中液相組成無變化，也沒有發(fā)現(xiàn)硅鋁酸根離子或其它次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的存在質(zhì)疑：液相組成沒有發(fā)生變化不足以說明液相沒有參加晶化，在溶液中未發(fā)現(xiàn)硅鋁酸根離子的存在是指液相中完全沒有這種物質(zhì)，還是指其濃度小于該實(shí)驗(yàn)方法所能測(cè)定的范圍？固相轉(zhuǎn)變機(jī)理DICPZeolitecrystallizationmechanisms:

hydrogelreconstruction(typeB)E.G.Derouane,S.Detremmerie,Z.GabelicaandN.Blom,Appl.Catal.,1981,1,101.DICP注意：液相機(jī)理和固相機(jī)理是沸石分子篩生成機(jī)理的兩個(gè)極端。某些沸石的生成依賴于合成條件，通過這兩個(gè)機(jī)理中的一個(gè)或二者都有，如Y型沸石（FAU）的合成。多數(shù)情況下真正的機(jī)理可能是在溶液機(jī)理和固體機(jī)理之間或二者的組合。磷酸鋁分子篩合成也有固相和液相機(jī)理的例子。

DICP沸石晶體的固相轉(zhuǎn)變和液相轉(zhuǎn)變都存在，它們可以分別發(fā)生在兩相體系中，也可以同時(shí)在一個(gè)體系中發(fā)生實(shí)驗(yàn)：采用差熱分析，掃描電鏡，化學(xué)組成分析，X射線衍射等方法，研究了合成ZSM-5型沸石的兩種體系，認(rèn)為其中一種體系屬于固相轉(zhuǎn)變機(jī)理，而另一種體系屬于液相轉(zhuǎn)變機(jī)理采用上述一般方法外，還應(yīng)用了固相和液相27Al和20Si-NMR技術(shù)研究了體系組成為20Na2OAl2O320SiO2400H2O的NaY晶化過程，結(jié)果表明，在沸石晶體中Si和Al的化學(xué)環(huán)境與原始凝膠中的Si和Al的化學(xué)環(huán)境相同，證明了固相轉(zhuǎn)變存在的可能性；然而在晶化后期27Al-NMR研究表明，Al可以從液相轉(zhuǎn)入到固相中，這又說明了液相轉(zhuǎn)變存在的可能性雙相轉(zhuǎn)變機(jī)理DICP

水熱合成條件下，晶化過程細(xì)微以至定量的檢測(cè)方法與技術(shù)晶化過程中原始物料的液相結(jié)構(gòu)反應(yīng)組分間的聚合與聚合產(chǎn)物存在狀態(tài)和分布分子態(tài)、溶膠與凝膠間的相變晶核的生成凝膠結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在液相與凝膠相中的作用介穩(wěn)相結(jié)構(gòu)與轉(zhuǎn)晶過程的原位檢測(cè)技術(shù)提高與完善原位技術(shù)：原位光譜與光學(xué)技術(shù)：原位NMR（27Al-，29Si-，31P-，1H-，13C-，15N-)、原位IR/Raman，原位光散射，原位光學(xué)顯微鏡原位衍射與散射技術(shù)：原位XRD，原位中子衍射，原位XAFS/XRD沸石合成中亟待解決的關(guān)鍵問題：DICPDICPDICPDICP

從原理上講，微波介電加熱效應(yīng)、微波離子傳導(dǎo)損耗及局部過熱效應(yīng)是加速化學(xué)反應(yīng)的主要因素，可迅速達(dá)到所需的晶化溫度微波的原位能量轉(zhuǎn)換加熱模式具有獨(dú)特之處：控制材料的性質(zhì)和產(chǎn)生反應(yīng)的選擇性，使一些分子的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而加速溶膠的溶解，晶化產(chǎn)物的SiO2/Al2O3提高，減少雜晶微波合成具有條件溫和、能耗低、反應(yīng)速率快、產(chǎn)品粒度均一且小的特點(diǎn)，能實(shí)現(xiàn)快速、節(jié)能和連續(xù)生產(chǎn)不穩(wěn)定有機(jī)添加劑的迅速分解Fig.Theeffectofvariousheatsourcesontherateofheating

微波輻射下的分子篩晶化合成4、沸石的一些特殊合成方法DICP水熱轉(zhuǎn)化法1)轉(zhuǎn)晶：沸石屬介穩(wěn)態(tài)，可以從一種晶形轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶形AlPO-21轉(zhuǎn)晶成AlPO-25VPI-5轉(zhuǎn)晶成AlPO-8JDF-20轉(zhuǎn)晶成AlPO-52)非沸石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)晶為沸石結(jié)構(gòu)：在過量堿存在時(shí)，使固態(tài)鋁硅酸鹽水熱轉(zhuǎn)化成分子篩。所用原料有高嶺土、膨潤土、硅藻土等，也可用合成的硅鋁凝膠顆粒。此法成本低，但產(chǎn)品純度不及水熱合成法。kanemite(NaH[Si2O5]3H2O)是層狀的水合硅酸鈉，通過固相轉(zhuǎn)化合成ZSM-5沸石DICP省去高溫焙燒去除模板劑的步驟將三甘醇溶劑中三乙胺為模板劑的磷酸鋁凝膠直接加熱到600C以上，有機(jī)物分解掉之后留下的固體產(chǎn)物為AlPO4-5，整個(gè)過程只需幾分鐘高溫快速晶化合成DICP

DGC法是把干氧化硅凝膠或干硅鋁凝膠和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑充分混合，放置少量水（足夠于活化聚合過程），在特定的反應(yīng)釜中于150200C進(jìn)行反應(yīng)晶化。

DGC法可用于合成高硅沸石或全硅沸石，即可用于堿性合成體系，也可用于酸性氟離子合成體系，并減少結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的用量

DGC法便于沸石的直接形體合成，如：薄膜、片、管、球等

干凝膠合成方法（DGC法）在太空中晶化沸石分子篩可以更大更純凈更完美的晶體。在失重或微重力條件下晶化的特點(diǎn)：1）在太空中因減小對(duì)流而減小傳質(zhì)速率，沸石晶化速度很慢2）在太空中能避免晶體粘結(jié)與沉積在反應(yīng)器底部太空中合成沸石DICP5、沸石的二次合成

沸石的二次合成是通過對(duì)骨架的修飾、改性，達(dá)到功能化要求的目的

沸石的酸性催化沸石的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性沸石的其它催化性能，如氧化-還原催化，配位催化等沸石的孔道結(jié)構(gòu)與精細(xì)調(diào)變微孔骨架沸石的表面修飾

沸石的再加工，以達(dá)到無法用直接一次合成得到的結(jié)果DICP陽離子交換反應(yīng)：AS，AM

為交換陽離子在液相與沸石相中的當(dāng)量分?jǐn)?shù)M，S表示沸石相與溶液相ZA，ZB

是交換陽離子的價(jià)態(tài)電荷1)沸石的陽離子交換改性通常在水溶液中將Na型分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)楹兴桕栯x子的分子篩。所用交換劑原料通常為氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽。KAB為選擇系數(shù)χ為交換容量DICP常用下列參數(shù)表示交換結(jié)果：交換度，即交換下來的Na+量占分子篩中原有Na+量的百分?jǐn)?shù)；交換容量,為每100克分子篩中交換的陽離子毫克當(dāng)量數(shù)；交換效率，表示溶液中陽離子交換到分子篩上的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。為了制取合適的分子篩催化劑，有時(shí)尚需將交換所得產(chǎn)物與其他組分調(diào)配，這些組分可能是其他催化活性組分、助催化劑、稀釋劑或粘合劑等，調(diào)配好的物料經(jīng)成型即可進(jìn)行催化劑的活化。DICP離子交換等溫線：描述沸石分子篩陽離子交換反應(yīng)特征的是在一定溫度下由AM與AS

作圖所得的離子交換等溫線

a)交換進(jìn)入沸石的選擇性A>Bb)隨AS

的增大，進(jìn)入沸石相的選擇性在前期A>B，后期發(fā)生逆變ABc)交換進(jìn)入沸石的選擇性A<Bd)最大交換度

max1e)由于形成兩種沸石相，離子交換等溫線出現(xiàn)滯后效應(yīng)Fig.Ionexchangeisotherms

AS，AM

為交換陽離子在液相與沸石相中的當(dāng)量分?jǐn)?shù)DICP水溶液中離子交換：欲交換上去的金屬離子在水溶液中以陽離子（簡單離子，水合離子，絡(luò)合離子）狀態(tài)存在，水溶液的pH值范圍應(yīng)不破壞沸石的晶體結(jié)構(gòu)多次交換和連續(xù)交換可提高交換度，但交換度提高有限，且交換效率降低

離子交換和高溫焙燒交替進(jìn)行可明顯提高交換度和交換效率

多種陽離子可依此或同時(shí)交換到沸石中，得到含多種陽離子的沸石，為控制各種陽離子的交換量，可根據(jù)陽離子交換選擇性的強(qiáng)弱，逐次交換離子交換度和交換效率主要取決于交換用陽離子的性質(zhì)和沸石的類型，但交換溫度，溶液濃度，溶液用量，pH值及陰離子類型等因素都會(huì)影響交換過程DICP

溫度：離子交換反應(yīng)速度主要受擴(kuò)散速度控制，提高交換溫度，可使交換過程強(qiáng)化溶液濃度：交換溶液的濃度一般采用0.10.2N，濃度過大，影響陽離子在溶液中的解離度和淌度，不利于交換反應(yīng)的進(jìn)行溶液用量：溶液中陽離子當(dāng)量數(shù)與沸石中被交換陽離子當(dāng)量數(shù)之比稱為交換當(dāng)量比，交換度隨交換當(dāng)量比的增大而增大，通常接近等當(dāng)量時(shí)，增大速度開始變緩，交換當(dāng)量比愈大，交換度愈高，但交換效率則愈低

pH值：離子交換一般在pH值為412

的溶液中進(jìn)行，

pH值的變化對(duì)交換度也有影響DICP熔鹽交換法：具有高離子化性的熔鹽，如堿金屬的鹵化物、硫酸鹽或硝酸鹽都可以用來陽離子交換的熔鹽溶液，熔鹽交換可以消除溶劑效應(yīng)的干擾，但要求形成熔鹽溶液的溫度必須低于沸石結(jié)構(gòu)的破壞溫度熔鹽交換時(shí)會(huì)有一部分鹽類包藏在沸石籠內(nèi)，包藏程度與陰離子大小和交換溫度有關(guān)，可形成特殊性能的沸石非水溶液中交換：當(dāng)金屬鹽不溶于水、金屬鹽雖溶于水但溶液呈強(qiáng)酸性、所需交換的金屬處于陰離子中時(shí)，可采用非水溶劑中交換，一般使用有機(jī)溶劑，如：乙腈，二甲亞砜等蒸氣交換法：某些鹽類在較低溫度下就能升華為氣態(tài)，沸石可在這種氣氛中進(jìn)行離子交換DICP溶液中不同性質(zhì)的陽離子交換到分子篩上的難易程度不同，稱為分子篩對(duì)陽離子的選擇順序例如：13X型分子篩的選擇順序?yàn)锳g+、Cu2+、H+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、NH4+、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+。離子交換選擇性DICP

選擇系數(shù)KAB

值越大，說明B愈容易被A

交換比較各種陽離子的離子交換等溫線上對(duì)應(yīng)點(diǎn)的交換度大小，可以得出交換選擇性規(guī)律大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)已總結(jié)出局部的交換選擇性規(guī)律：Na-A沸石，在25C，0.2mol/L等當(dāng)量交換，選擇性順序：

Ag+

Tl+K+NH4+

Rb+Li+Cs+Zn2+Sr2+Ba2+Ca2+Co2+Ni2+Cd2+Hg2+Mg2+Na-X沸石，在25C，0.1mol/L等當(dāng)量交換，選擇性順序：交換度低于40%時(shí)，Ag+

?

Tl+Cs+K+Li+

交換度高于40%時(shí)，Ag+?Tl+K+Cs+Li+Na-Y沸石，在25C，0.1mol/L等當(dāng)量交換，選擇性順序：交換度低于60%時(shí)，Tl+Ag+Cs+

Rb+

NH4+

K+

Na+

Li+

Rb+，Cs+，NH4+的最大交換度為68%DICP離子交換對(duì)沸石性能的影響：孔徑大小發(fā)生變化：篩分性能擇形催化性能陽離子的半徑，陽離子的極化能力，骨架電場(chǎng)的均勻性都發(fā)生變化：吸附性能晶內(nèi)擴(kuò)散性能酸性、催化性能

骨架與平衡離子的組成結(jié)構(gòu)：熱穩(wěn)定性DICP離子交換對(duì)篩分性能的影響：FigEffectofcalciumexchangeforsodiumonthesievingpropertiesofzeoliteA(1)nitrogen,15torr,-196

C(2)n-heptane,45torr,25

C(3)propane,250torr,25

C(4)isobutane,400torr,25

CDICP

沸石分子篩的性質(zhì)與功能主要決定于骨架元素組成和孔道結(jié)構(gòu)

Si/Al比與分子篩的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、吸附性能、酸性、催化活性等緊密相關(guān)調(diào)控骨架結(jié)構(gòu)的Si/Al比是分子篩化學(xué)中一個(gè)重要的科學(xué)問題

從以往的經(jīng)驗(yàn)看，直接合成的各種類型的分子篩都有一定的Si/Al比范圍，要想直接合成更高Si/Al比的沸石是非常困難的

因此必須在一次合成的基礎(chǔ)上，對(duì)產(chǎn)物采用特定的路線與方法進(jìn)行再加工，以提高骨架的Si/Al比，并調(diào)控由此生成的非骨架鋁，從而改變其性質(zhì)與功能脫鋁是提高骨架Si/Al比的主要方法，不同的脫鋁路線、方法與條件將產(chǎn)生不同的影響與效果2)沸石的脫鋁改性DICP脫鋁路線與方法：

a)高溫下的熱處理和水熱處理，進(jìn)行脫鋁超穩(wěn)化

b)在溶液中藉酸、堿、鹽類對(duì)沸石的反應(yīng)，藉F-等無機(jī)離子或EDTA等螯合物與鋁的反應(yīng)，進(jìn)行骨架脫鋁

c)藉助氣-固相反應(yīng)，諸如用F2，COCl2

等，在一定溫度下，將鋁變成揮發(fā)性物質(zhì)脫出骨架，SiCl4法脫鋁補(bǔ)硅是這一路線中的常用方法

d)高溫水熱與化學(xué)脫鋁的優(yōu)化組合DICP高溫水熱下的脫鋁與超穩(wěn)化：先進(jìn)行離子交換：

NaYNH4+交換NH4+分解HYNa含量降至0.3%以下

200600C焙燒處理DICP骨架脫鋁：

600900C

水蒸氣處理，使骨架中的鋁發(fā)生高溫水解作用，造成鋁的脫除和羥基空穴的生成

脫除的鋁以非晶態(tài)存在于沸石的孔道中DICP骨架穩(wěn)定化：在脫鋁的同時(shí)，不可避免地會(huì)有少量骨架發(fā)生崩塌，解離出來的SiO2部分將填補(bǔ)羥基空穴，或由于鄰近的

Si

OH

通過縮聚反應(yīng)而成為

SiOSi

SiO鍵長（0.166nm）比AlO鍵長（0.175nm）短，所以脫鋁后晶胞收縮，結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定，產(chǎn)物為USY（UltraStableYZeolite）DICPTable.ThestabilityofNH4-YandUSYUSYNH4-Y晶胞尺寸/nm2.4342.469經(jīng)下列溫度焙燒后沸石的比表面積/m2g1370C8371008816C851214843C793132900C84218927C74315941C678982C542DICP

高溫水蒸氣脫鋁的程度取決于使用的方法及脫鋁的條件，如：反應(yīng)時(shí)間，溫度，脫鋁反應(yīng)的設(shè)備，反應(yīng)床層的深淺等水蒸氣分壓是一個(gè)很重要的因素母體NH4Y骨架中殘存的Na+

含量對(duì)脫鋁有相當(dāng)?shù)挠绊?，Na+

含量超過25%時(shí)，可嚴(yán)重地阻止晶胞的收縮與Al的脫出Fig.RelationofthesteampressureanddealuminationofNaYat550CinashallowbedFig.EffectofNa+inNH4+-YontheunitcellconstantDICPa)液相法脫鋁補(bǔ)硅酸處理：常用鹽酸，硝酸，甲酸，乙酸，高Si/Al比沸石多采用鹽酸，硝酸，低Si/Al比沸石一般不能用酸處理脫鋁，酸處理可溶解堵塞在孔道中的非晶態(tài)物質(zhì)，提高Si/Al比

螯合劑脫鋁：常用EDTA，乙?；?，酒石酸，草酸（鹽）等。基本方法是將沸石加水煮沸，在回流下緩慢滴加螯合劑。脫鋁范圍一般為2570%，易造成沸石表面脫鋁，同時(shí)在表面產(chǎn)生大量硅羥基或空穴

(NH4)2SiF6

抽提脫鋁補(bǔ)硅：所制備的骨架富硅Y型分子篩與水熱法制備的USY相比，具有骨架羥基空穴少，晶體結(jié)構(gòu)完整，穩(wěn)定性更好，結(jié)構(gòu)中無非骨架鋁碎片b)氣相法脫鋁補(bǔ)硅

已報(bào)道的有用F2，COCl2

與SiCl4

進(jìn)行氣相脫鋁，常用SiCl4

。

在高溫下進(jìn)行氣固相置換反應(yīng)化學(xué)法脫鋁補(bǔ)硅：DICP高溫水熱與化學(xué)脫鋁的路線組合：在水熱處理的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步用酸、堿、鹽處理，除去骨架中殘存的非晶態(tài)物質(zhì)，或通過補(bǔ)鋁減少因脫鋁速度過快造成的空穴與缺陷DICPSiCl4同晶取代用于八面沸石脫鋁的研究NaY(Si/Al=2.62)DNaY(Si/Al=148)NaAlO2(SiO2)x+SiCl4→NaCl+AlCl3+(SiO2)X+1DICPZeoliteUnitcellparameterα0(?)Frameworkcomposition(Si/Al)Relativepeakintensity(%)NaY24.6352.62100DNaY-200-3024.4875.00100DNaY-300-3024.4177.73103DNaY-360-3024.37011.80101DNaY-380-3024.31823.00107DNaY-400-12024.27448.80115DNaY-460-12024.26467.95113DNaY-480-12024.26080.4985DNaY-500-12024.252127.0569脫鋁八面沸石X射線衍射結(jié)果

Si-O鍵鍵長1.61埃，Al-O鍵鍵長1.69埃DICP升溫速度對(duì)脫鋁八面沸石結(jié)構(gòu)的影響NaY(Si/Al=2.62)DNaY-520-120DNaY-520-120-SDICPZeoliteUnitcellparameterα0(?)Frameworkcomposition(Si/Al)Relativepeakintensity(%)DNaY-460-3024.28928.88117DNaY-460-6024.26956.83116DNaY-460-9024.26853.76106DNaY-460-12024.26467.95113DNaY-460-21024.25698.60107DNaY-460-30024.250148.39111取代時(shí)間對(duì)脫鋁八面沸石的影響DICPNaY(Si/Al=2.62)DNaY-120-90DNaY-300-30DNaY-460-300脫鋁溫度對(duì)脫鋁八面沸石結(jié)構(gòu)的影響（未洗）DICP沸石骨架的雜原子同晶置換原則上，硅鋁酸鹽分子篩骨架的硅可以被其它元素所取代。如果將某些非硅鋁元素引入合成體系沸石骨架可以得到含有這種元素的雜原子沸石。雜原于會(huì)改變沸石的性質(zhì)，具有特殊的催化功能。

雜原子同晶置換可以引入與調(diào)變母體分子篩的酸性，氧化還原性及其催化活性已有許多雜原子分子篩被合成出來，如含鎵、鍺、硼、鐵、鈦、鈹、鋅、錫、鉛、鉬等硅鋁沸石和硅酸鹽分子篩。一般用直接晶化法所得到的雜原子分子篩中雜原子含量很低，有些雜原子分子篩無法用直接水熱晶化法合成液固相同晶置換法：氣固相同晶置換法：雜原子分子篩的高溫水蒸氣脫雜DICP

化學(xué)氣相沉積法（CVD）：采用Si(OCH3)4

作為修飾劑，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，由于Si(OCH3)4

的分子動(dòng)力學(xué)直徑在0.89nm左右，大于十二元環(huán)的孔徑，只與外表面和孔口的羥基作用，在空氣中焙燒后形成SiO2

涂層，覆蓋在外表面和孔口處，使孔口尺寸變小，并使外表面惰性，大大提高沸石的擇形性。化學(xué)氣相沉積法可通過控制表面Si(OCH3)4

的沉積量，精細(xì)調(diào)變孔口直徑化學(xué)液相沉積法（CLD）：

將修飾劑溶入非極性的有機(jī)試劑（如環(huán)己烷）中，與沸石混合反應(yīng)，取出烘干后逐步升溫至550C進(jìn)行焙燒。通過改變修飾劑的濃度來控制調(diào)變程度，調(diào)變精度高于CVD法，可達(dá)到0.05nm3)沸石分子篩的表面修飾：DICP五、非硅鋁酸鹽分子篩的合成全硅分子篩與籠合物新型磷酸鋁分子篩AlPO4其他分子篩DICP1、全硅分子篩與籠合物

(1)全硅分子篩

有些沸石的硅鋁比可以很高，當(dāng)接近無窮大時(shí)，它們就是全硅分子篩。典型材料有全硅沸石-1（silicalite-1，ZSM-5的全硅形式)。純硅分子篩的優(yōu)勢(shì)是它們沒有陽離子，因此與含有陽離子的硅鋁酸鹽沸石相比較有較大的有效孔徑尺寸。DICP(2)籠合物（clathrsil）

籠合物的結(jié)構(gòu)可以看成是由小環(huán)（4、5、6或8元環(huán)）組成的籠堆積而成．盡管骨架較為空曠，但由于其窗口太小，幾乎沒有吸附能力?；\合物典型的結(jié)構(gòu)有方鈉石（SOD）、ZSM-39（MTN）等等。DICP2、磷酸鋁分子篩及取代的磷酸鋁分子篩微孔材料合成的另一重大進(jìn)展是Wilson和Flanigen等合成了磷酸鋁系列分子篩（包括AlPO-n，SAPO-n，MeAPO-n和MeAPSO-n）。磷酸鋁分子篩的骨架是由AlO4四面體和PO4四面體連接而成。從概念上講，中性的磷酸鋁骨架可以被認(rèn)為是作為中性的純硅分子篩中兩個(gè)Si被一個(gè)Al和一個(gè)P所取代。骨架Al或P能被其它元素取代，生成MeAPO-M或SAPO-n分子篩。DICP磷酸＋活性氧化鋁水合物

磷酸鋁膠

結(jié)晶磷酸鋁

XR·Al2O3·10±0.2P2O5·yH2O400～600℃下焙燒孔通道3—10?

模板劑100～300℃2h～2week模板劑磷酸鋁分子篩合成DICPAlPO4—5：六方晶型，模板劑-—四丙基銨離子孔徑6—10?AlPO4—11：六方晶體，模板劑—α—正丙胺孔徑6—6.2?

AlPO4—17：六方晶型，與毛沸石結(jié)構(gòu)完全相似。模板劑—喹嚀環(huán)孔徑4.3—5?

ALPO4—20：方鈉石。模板劑—四甲基氫氧化銨孔徑3?

屬中等酸性，與Pt、Pd一起使用時(shí)，有利重質(zhì)渣油加氫裂化和重整及異構(gòu)化。DICP

磷酸鹽分子篩合成的一般過程以水熱合成為例（SAPO分子篩合成）Al2O3H3PO4硅溶膠H2O有機(jī)胺按一定比例，一定順序混合原料，制成均勻的溶膠或凝膠調(diào)節(jié)PH值晶化：在60-250oC，自生壓力下，保持一定時(shí)間（數(shù)小時(shí)或數(shù)天）洗滌、分離，固體部分烘干（原粉）；按一定程序焙燒，去除模板劑DICP磷酸鎵及其它磷酸鹽在磷酸鋁分子篩發(fā)現(xiàn)之后，其它磷酸鹽沸石類結(jié)構(gòu)也被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)。例如磷酸鎵、含氟磷酸鎵、磷酸鋅、磷酸鈹、磷酸鐵、磷酸鉬、磷酸錫（Ⅱ）、磷酸銦和磷酸鈷。這些磷酸鹽中，只有少數(shù)幾個(gè)具有已知的沸石結(jié)構(gòu)，其它均為新結(jié)構(gòu)。與硅鋁酸鹽分子篩僅含有四面體結(jié)構(gòu)單元不同，磷酸鹽骨架可以由非四面體單元TOn多面體構(gòu)成（n=3,4,5,6），例如，V，Co，Mo，Sn，F(xiàn)e，Ga和In的磷酸鹽。DICP正因如此，磷酸鹽空曠骨架化合物的結(jié)構(gòu)類型急劇增長，成為微孔化合物領(lǐng)域的最大族系。在磷酸鹽化合物中，磷酸鋁、磷酸鎵、磷酸鋅、磷酸鐵、磷酸釩和磷酸鉬得到較多的關(guān)注。這些化合物的結(jié)構(gòu)類型豐富多彩，有超大孔道，有手性骨架，有交叉螺旋孔道，有超低骨架密度。這些化合物的發(fā)現(xiàn)，極大地豐富了微孔材料的結(jié)構(gòu)化學(xué)，為新型分子篩材料的開發(fā)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。DICP與硅鋁酸鹽沸石在堿性條件下合成有所不同，微孔磷酸鹽的合成絕大多數(shù)在微酸性或中性溶液中進(jìn)行。20世紀(jì)90年代初，吉林大學(xué)徐如人院士首次將溶劑熱合成方法引入磷酸鹽晶化體系，獲得了很大成功。使用的溶劑主要是醇類化合物，它有助于提高晶化質(zhì)量，以便于單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定。溶劑熱方法的出現(xiàn)，不僅能夠合成出已知結(jié)構(gòu)、不同孔徑的磷酸鋁分子篩，如AlPO4-5,AlPO4-11和AlPO4-21,