火法煉銅工藝

1概述銅是人類應(yīng)用的最古老的金屬之一，它有很長的、很光輝的歷史?？脊艑W(xué)證明，早在一萬年前，西亞人已用銅制作裝飾品之類的物件。銅和錫可制成韌性合金青銅，考古發(fā)現(xiàn)在公元前約3000年，歷史已進(jìn)入了青銅時(shí)代。而今銅的化學(xué)、物理學(xué)和美學(xué)性質(zhì)使它成為廣泛應(yīng)用于家庭、工業(yè)和高技術(shù)的重要材料。銅具有優(yōu)良可鍛性、耐腐蝕性、韌性，適于加工；銅的導(dǎo)電性僅次于銀，而其價(jià)格又較便宜，故而被廣泛應(yīng)用于電力；銅的導(dǎo)熱性能也頗佳；銅和其他金屬如鋅、鋁、錫、鎳形成的合金，具有新的特性，有許多特殊的用途。銅是所有金屬中最易再生的金屬之一，再生銅約占世界銅供應(yīng)總量的40%。銅以多種形態(tài)在自然環(huán)境中存在，它存在于硫化物礦床中（黃銅礦、輝銅礦、斑銅礦、藍(lán)銅礦）、碳酸鹽礦床中（藍(lán)銅礦、孔雀石）和硅酸鹽礦床中（硅孔雀石、透視石），也以純銅即所謂“天然銅”的形態(tài)存在。銅以硫化礦或氧化礦形式露天開采或地下開采，采出礦石經(jīng)破碎后，再在球磨機(jī)或棒磨機(jī)中磨細(xì)。礦石含銅一般低于1%。

1.1

國內(nèi)外銅冶金的發(fā)展現(xiàn)狀

目前國內(nèi)外的銅冶煉技術(shù)的發(fā)展主要還是以火法冶煉為主，濕法為輔。銅的火法生產(chǎn)量占總產(chǎn)量的80%左右。目前，全世界約有110座大型火法煉銅廠。其中，傳統(tǒng)工藝（包括反射爐、鼓風(fēng)爐、電爐）約占1/3；閃速熔煉（以奧托昆普爐為主）約占1/3；熔池熔煉（包括特尼恩特爐、諾蘭達(dá)爐、三菱爐、艾薩爐、中國的白銀爐、水口山爐等）約占1/3。另外，世界范圍內(nèi)銅冶金工業(yè)同樣面臨銅礦資源短缺的問題，國土資源部信息中心統(tǒng)計(jì)資料表明：在世界范圍內(nèi)，銅是僅次于黃金的第2個(gè)固體礦產(chǎn)勘查熱點(diǎn)，全球固體礦產(chǎn)勘查支出中約20%是找銅的，并且這一比例還有增加的趨勢。相應(yīng)地，銅也是各大勢力集團(tuán)爭奪的焦點(diǎn)之一。從全球角度看銅的保證年限只有約29年。銅的主要出口國是拉美發(fā)展中國家。

1.2商洛情況全市已發(fā)現(xiàn)各類礦產(chǎn)60種，已探明礦產(chǎn)儲量46種，其中大型礦床15處，中型礦床24處。儲量居全省首位的有鐵、釩、鈦、銀、銻、錸、水晶、螢石、白云母和鉀長石等20種，其中柞水大西溝鐵礦儲量3.02億噸，占全省的46%，居全省第二位的有銅、鋅、鉬、鉛等13種。銅礦主要分布于丹鳳、山陽、柞水和商州，礦床3處，礦（化）點(diǎn)51處，探明儲量16.86萬噸。成因類型有硅卡巖型、熱液型、沉積型和火山巖型，以前三種為主?；逝_銅礦，位于蟒嶺巖體與前奧陶系大理巖形成的硅卡巖中，礦石礦物有磁鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦和少量鉛鋅礦。銅礦品位0.5～1.4％，鐵品位可達(dá)20％，探明儲量40365噸。柞水穆家莊銅礦，位于中泥盆統(tǒng)青石埡組的粉砂質(zhì)千枚巖、白云巖和白云質(zhì)粉砂巖中，礦石平均品位1.07％，提交D+E級普查儲量3.689萬噸。熱液型銅礦區(qū)內(nèi)分布近40處，分布在商州市兩水寺、古墓溝，山陽縣色河干溝、三十里鋪、紅銅溝，商南縣過風(fēng)樓等地。伴生銅礦在本區(qū)也有分布，主要見于山陽黑溝多金屬礦和柞水銀洞子銀鉛礦、大西溝。2.工藝流程圖3設(shè)計(jì)的內(nèi)容火法煉銅是當(dāng)今生產(chǎn)銅的主要方法，其產(chǎn)量占銅生產(chǎn)量的80%-90%，主要氧和硫、鐵供給數(shù)量的百分比來表示，比值越大，氧化程度越大，銅锍品位越高；反之則越低。通常控制氧和硫、鐵的數(shù)量比為48%-50%。相互反應(yīng)相互反應(yīng)在熔池中進(jìn)行，主要反應(yīng)如下：3Fe3O4+FeS=10FeO+SO23Fe3O4+FeS+5SiO2=5（2FeO·SiO2）+SO2Cu2O+FeS=Cu2S+FeO2FeO+SiO2=2FeO·SiO2反應(yīng)結(jié)果使Cu2O以Cu2S形態(tài)進(jìn)入銅锍，同時(shí)使部分Fe3O4還原成FeO造渣。但是閃速熔煉時(shí)Fe3O4的還原條件是很差的，因此爐渣銅含量高。3.2.3爐渣爐渣是礦石冶煉后的殘留廢棄物，但由于冶煉、提煉技術(shù)的不過關(guān)，爐渣中往往會殘留很多有價(jià)值的未提取金屬、礦物，這是一種極大的浪費(fèi)行為。爐渣的貧化就是提高礦石的冶煉、提煉技術(shù)，或者對爐渣進(jìn)行二次處理，盡量提取礦石中的有價(jià)值物，使最終殘留的爐渣"貧化"，最終從而提高礦石的利用效率。爐渣貧化技術(shù)的提高有助于提高資源的利用效率，減少企業(yè)生產(chǎn)成本和治三廢成本，符合節(jié)約型社會的理念;同時(shí)減少爐渣對于環(huán)境的污染，有利于環(huán)境保護(hù)。爐渣貧化方法的選擇原則上取決于渣中銅的損失形態(tài)以及所要求的最終棄渣含銅水平。貧化方法有兩類：電爐貧化法和浮選法。電爐貧化法礦熱爐具有廢氣少、易于控制、能保證高溫下有較強(qiáng)還原性等優(yōu)點(diǎn)，可以提高熔渣溫度，使渣中銅含量降低，有利于還原熔融渣中的氧化銅和回收細(xì)顆粒的銅粒子。電爐貧化法可以處理各種成分的爐渣，也可以處理各種返料。熔體中電流在電極間的流動產(chǎn)生的攪拌作用能夠促進(jìn)渣中的銅粒子的集聚長大。電爐貧化法的最大優(yōu)點(diǎn)是真正實(shí)現(xiàn)了對鉛、鈷、鋅等易溶解于酸中金屬的回收，但電耗及碳質(zhì)電極材料消耗較高，需要向電耗更低、電極消耗更少的直流電爐改進(jìn)。浮選法從富氧熔煉渣(如閃速爐渣)和轉(zhuǎn)爐渣中浮選回收銅，在煉銅工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用。浮選法銅回收率高、能耗低(與電爐貧化、爐渣返回熔煉法比較)，可以將Fe3O4及一些雜質(zhì)從流程中除去，吹煉過程的石英用量將大幅度減少。銅浮選收率一般在90%以上,所得的精礦中銅锍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20%,尾礦w(Cu)0.3%～0.5%。王紅梅等提出閃速浮選的概念,即是一種回收磨礦-分級回路循環(huán)負(fù)荷中粗粒礦物的浮選技術(shù),隨著技術(shù)的成熟,有望在爐渣選礦應(yīng)用得到進(jìn)一步廣。A1Sarrafi等在對反射爐渣浮選回收銅的研究中發(fā)現(xiàn)R407作為捕收劑可獲得品位為1216%,銅回收率為72%的銅精礦,同時(shí)發(fā)現(xiàn)緩冷熔渣中銅的回收率可達(dá)84%。浮選法雖然應(yīng)用廣、藥劑用量小,但選礦藥劑多數(shù)為有機(jī)物,有刺激性氣味,且價(jià)格昂貴。3.3銅锍吹煉銅锍吹煉的任務(wù)是將銅锍吹煉成含銅98.5%-99.5%的粗銅。吹煉的實(shí)質(zhì)是在一定的壓力下將空氣送到液體銅锍中，使銅锍中FeS氧化成FeO并與加入的石英或CaO熔劑造渣，Cu2S則與氧化生成的Cu2O發(fā)生相互反應(yīng)而變成粗銅。吹煉過程所需熱量全靠熔锍中硫和鐵的氧化及造渣反應(yīng)所放出的熱量供給，為自熱過程。吹煉過程的溫度為1473-1523K。冰銅含銅量取決于精礦品位和焙燒熔煉過程的脫硫率，世界冰銅品位一般含銅40%～55%。生產(chǎn)高品位冰銅，可更多地利用硫化物反應(yīng)熱，還可縮短下一工序的吹煉時(shí)間。熔煉爐渣含銅與冰銅品位有關(guān)，棄渣含銅一般在0.4%～0.5%。熔煉過程主要反應(yīng)為：

2CuFeS2→Cu2S+2FeS+S

Cu2O+FeS→Cu2S+FeO

2FeS+3O2+SiO2→2FeO·SiO2+2SO2

2FeO+SiO2→2FeO·SiO2

吹煉一個(gè)吹煉周期分為兩個(gè)階段：第一階段，將FeS氧化成FeO，造渣除去，得到白冰銅（Cu2S）。冶煉溫度1150℃～1250℃。主要反應(yīng)是：

2FeS＋3O2→2FeO+2SO2

2FeO+SiO2→2FeO·SiO2

第二階段，冶煉溫度1200℃～1280℃將白冰銅按以下反應(yīng)吹煉成粗銅：

2Cu2S＋3O2→2Cu2O+2SO2

Cu2S+2Cu2O→6Cu+SO2

冰銅吹煉是放熱反應(yīng)，可自熱進(jìn)行，通常還須加入部分冷料吸收其過剩熱量。吹煉后的爐渣含銅較高，一般為2%～5%，返回熔煉爐或以選礦、電爐貧化等方法處理。吹煉煙氣含SO2濃度較高，一般為8%～12%，可以制酸。吹煉一般用臥式轉(zhuǎn)爐，間斷操作。表壓約1kgf/cm2的空氣通過沿轉(zhuǎn)爐長度方向安設(shè)的一排風(fēng)眼鼓入熔體，加料、排渣、出銅和排煙都經(jīng)過爐體上的爐口。

3.4粗銅火法精煉火法精煉是利用某些雜質(zhì)對氧的親和力大于銅，而其氧化物又不溶于銅液等性質(zhì)，通過氧化造渣或揮發(fā)除去。其過程是將液態(tài)銅加入精煉爐升溫或固態(tài)銅料加入爐內(nèi)熔化，然后向銅液中鼓風(fēng)氧化。氧化過程反應(yīng)：4Cu+O2=2Cu2OCu2O+Me=2Cu+MeO使雜質(zhì)揮發(fā)、造渣；扒出爐渣后，用插入青木或向銅液注入重油、石油氣或氨等方法還原其中的氧化銅。還原過程中用木炭或焦炭覆蓋銅液表面，以防再氧化。還原過程反應(yīng)：Cu2O+H2=2Cu+H2OCu2O+CO=2Cu+CO2Cu2O+C=2Cu+CO4Cu2O+CH4=8Cu+CO2+2H2O精煉后可鑄成電解精煉所用的銅陽極或銅錠。精煉爐渣含銅較高，可返回轉(zhuǎn)爐處理。精煉作業(yè)在反射爐或回轉(zhuǎn)精煉爐內(nèi)進(jìn)行。火法精煉的產(chǎn)品叫火精銅，一般含銅99.5%以上?；鹁~中常含有金、銀等貴金屬和少量雜質(zhì)，通常要進(jìn)行電解精煉。若金、銀和有害雜質(zhì)含量很少，可直接鑄成商品銅錠。

3.5陽極銅電解精煉電解精煉是以火法精煉的銅為陽極，以電解銅片為陰極，在含硫酸銅的酸性溶液中進(jìn)行。電解產(chǎn)出含銅99.95%以上的電銅，而金、銀、硒、碲等富集在陽極泥中。電解液一般含銅40～50g/L，溫度58℃～62℃，槽電壓0.2～0.3V，電流密度200～300A/m2，電流效率95%～97%，殘極率約為15%～20%，每噸電銅耗直流電220～300kwh。中國上海冶煉廠銅電解車間電流密度為330A/m2。

電解過程中，大部分鐵、鎳、鋅和一部分砷、銻等進(jìn)入溶液，使電解液中的雜質(zhì)逐漸積累，銅含量也不斷增高，硫酸濃度則逐漸降低。因此，必須定期引出部分溶液進(jìn)行凈化，并補(bǔ)充一定量的硫酸。凈液過程為：直接濃縮、結(jié)晶，析出硫酸銅；結(jié)晶母液用電解法脫銅，析出黑銅，同時(shí)除去砷、銻；電解脫銅后的溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮或冷卻結(jié)晶產(chǎn)出粗硫酸鎳；母液作為部分補(bǔ)充硫酸，返回電解液中。此外，還可向引出的電解液中加銅，鼓風(fēng)氧化，使銅溶解以生產(chǎn)更多的硫酸銅。電解脫銅時(shí)應(yīng)注意防止劇毒的砷化氫析出。電解精煉的電極反應(yīng)銅電解精煉在由硫酸銅和硫酸組成的水溶液中進(jìn)行，根據(jù)電離理論，水溶液中存在H+、Cu2+、SO42-離子和水分子，因此在陽極和陰極之間施加電壓通電時(shí)，將發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)。(1)陽極反應(yīng)Cu-2e=Cu2+Me-2e=Me2+H2O-2e=2H++1/2O2SO42--2e=SO3+1/2O2（2）陰極反應(yīng)Cu2++2e=Cu2H++2e=H2Me2++2e=Me根據(jù)電化學(xué)原理，在陽極上溶解的是電極電位代數(shù)值較小的還原態(tài)物質(zhì)，而在陰極上析出的是電極電位代數(shù)值較大的氧化態(tài)物質(zhì)。因此陽極上主要是銅的析出。4結(jié)

論

目前銅冶金工業(yè)仍然是以火法為主。近年來銅的火法冶金工藝取得了很大的反展，然而由于銅礦品位的降低，人們對于冶金工業(yè)環(huán)保的要求越來越高，銅的濕法冶金技術(shù)受到人們的極大關(guān)注，越來越廣泛的應(yīng)用于低品位氧化礦的處理、廢銅資源的回收等方面。不可否認(rèn)，濕法冶金工藝是未來大規(guī)模處理低品位有色金屬、貴金屬礦的有效手段之一，也是世界上很多國家目前研究的重點(diǎn)方向之一。雖然近十幾年來銅的濕法冶金技術(shù)發(fā)展迅速，但相對來講濕法煉銅在銅冶金中所占的比例較小，目前還有很多低品位礦石因?yàn)榧夹g(shù)等各方面的原因沒有得到利用，相信隨著新成果的不斷出現(xiàn)，工藝的不斷完善，使許多用現(xiàn)有方法不能處理的礦石，在不久的將來都可能得到充分利用。

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