2024儲(chǔ)能全釩液流電池行業(yè)報(bào)告

儲(chǔ)能全釩液流電池行業(yè)報(bào)告2024目錄技術(shù)詳解：全釩液流電池的前世今生 3基本概念與歷史背景 3工作原理與核心材料 7電解液材料：能量單元的核心要素 8電堆材料：功率單元的核心要素 10制造工藝與技術(shù)壁壘 14電解液材料制造：配方和工藝是關(guān)鍵 14電堆材料與裝配：材料復(fù)雜，裝配精密 15電堆核心材料：電極、雙極板、隔膜 15電堆裝配：疊合緊固，要求較高 17橫向比較：釩電vs鋰電、鈉電、鈉硫 18釩電鋰電：性能特點(diǎn)截然相反，應(yīng)用場(chǎng)景迥然不同 18釩電鈉電：優(yōu)缺點(diǎn)呈高度互補(bǔ)，或并立于儲(chǔ)能市場(chǎng) 20釩電鈉硫：能量密度不是根本，安全問(wèn)題一票否決 20產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀：技術(shù)完備，只欠東風(fēng) 21產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)：鏈條較長(zhǎng)，復(fù)雜度高 21上游：釩礦及釩加工、電堆材料制造 22中游：電堆整機(jī)裝配、控制系統(tǒng) 26下游：儲(chǔ)能——發(fā)電側(cè)、電網(wǎng)側(cè)、用電側(cè) 27主要企業(yè)：市場(chǎng)集中度較高，中國(guó)企業(yè)占鰲頭 28材料端：電解液材料、電堆材料 29設(shè)備端：電堆整機(jī)制造、控制系統(tǒng)制造 29未來(lái)發(fā)展：提高性能，降低成本 31當(dāng)前痛點(diǎn)：能量密度低、工作溫區(qū)窄、初始成本高 31技術(shù)展望：材料改進(jìn)，系統(tǒng)優(yōu)化 31電解液體系改進(jìn)：能量密度更高，使用成本更低 31離子傳導(dǎo)膜改進(jìn)：非氟多孔濾膜，替代全氟樹脂 35全系統(tǒng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化：小型釩電模組，面向戶用儲(chǔ)能 35發(fā)展速度：長(zhǎng)期靠技術(shù)，短期靠模式，近期靠政策 362of42PAGEPAGE10of42基本概念與歷史背景液流電池是一種液相電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，其活性物質(zhì)完全溶解在電解液中，通過(guò)活性元素的氧化價(jià)態(tài)變化來(lái)實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)與釋放，屬于一種氧化還原電池。一般來(lái)說(shuō)，液流電池需要兩組氧化還原電對(duì)來(lái)構(gòu)成正負(fù)極，隨著電池的充放電過(guò)程，正負(fù)極活性元素的氧化價(jià)態(tài)（電位）發(fā)生相應(yīng)Fe-Cr雙液流電池為例，其工作電Fe2+/3+/Cr2+/3+CrCl3，電解液基質(zhì)為鹽酸，正負(fù)極間用質(zhì)子傳導(dǎo)膜進(jìn)行隔離（避免正負(fù)極活性物質(zhì)直接接觸而發(fā)生自氧化還原反應(yīng)。電池在滿充狀態(tài)下放電時(shí)，正極活性物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)：Cr3++e→Cr2+，負(fù)極活性物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)：Fe2+→Fe3++e，整體可合并為：Cr3++Fe2+→Cr2++Fe3+Fe離子的氧化及自身的還原過(guò)程，電子從負(fù)極出發(fā)，經(jīng)外電路后到達(dá)正極。充電儲(chǔ)能的過(guò)程則與之相反。圖1：早期的Fe-Cr液流電池裝置結(jié)構(gòu)與工作原理示意圖數(shù)據(jù)來(lái)源：國(guó)泰君安證券研究液流電池技術(shù)的起源非常悠久，跨越一個(gè)多世紀(jì)。最早可追溯到1884Renard發(fā)明的鋅-氯液態(tài)電池，被用作軍用飛艇238公里，電池整體-溴液流電池（但沒(méi)有附加的流體驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)，在當(dāng)時(shí)作為一次電池使用，沒(méi)有1949ngo-進(jìn)一步6組可用于構(gòu)建液態(tài)電池的電對(duì)，以氯化鈦、氯化鐵、硫酸鉻等過(guò)渡金屬鹽作為活性物質(zhì)。這種液態(tài)儲(chǔ)存電池的裝置結(jié)構(gòu)已初具現(xiàn)代液流電池的雛形，但設(shè)計(jì)簡(jiǎn)陋，且循環(huán)性能較差，主要是由于正負(fù)極金屬離子交叉污染引起的自放電很嚴(yán)重，導(dǎo)致電壓失穩(wěn)和容量快速衰減，且所用原物料的腐蝕性往往很強(qiáng)或具有高毒性，在成本上也不具備顯著優(yōu)勢(shì)，因此基本不具有商業(yè)化價(jià)值。圖2：WalterKango發(fā)明的液態(tài)儲(chǔ)存電池結(jié)構(gòu)示意圖數(shù)據(jù)來(lái)源：CNKI1950年左1955磺化修飾后得到了第一個(gè)質(zhì)子交換膜（ProtonExchangeMembrane，PPEM80圖3：膜技術(shù)的發(fā)展歷程數(shù)據(jù)來(lái)源：CNKI、國(guó)泰君安證券研究20致分為三個(gè)階段：1971-1986年為研發(fā)示范圖4：液流電池技術(shù)的歷史非常悠久數(shù)據(jù)來(lái)源：《液流電池技術(shù)》，國(guó)泰君安證券研究技術(shù)萌芽期1971-1985年：1971年，日本科學(xué)家Ashimura和Miyake首次提出了現(xiàn)代意義的液流電池概念，通過(guò)將正負(fù)極活性物質(zhì)溶解在電解液中，在惰性電極上發(fā)生可逆氧化還原反應(yīng)，以實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能的互相轉(zhuǎn)化。自1973年起，美國(guó)航空航天局（NASA）開始對(duì)液流電池進(jìn)行研究，用于月球基地的太陽(yáng)能儲(chǔ)電系統(tǒng)，首要考慮電池的安全性、效率和運(yùn)行壽命，而成本則為次要因素。一年后，NASA首次提出具有實(shí)際CrCl3作為正負(fù)極活性物質(zhì)并存放Fe-Cr液流電池在世界范圍內(nèi)掀起了一波研究熱潮，其中美國(guó)和日本成功研發(fā)了kW10kWhCr3+/Cr2+Fe離子穿過(guò)隔膜引起交叉污染，導(dǎo)致工作電壓不穩(wěn)和容量衰減，大大降低電池Fe-Cr體系的物理化學(xué)本性，當(dāng)時(shí)離子Fe-Cr體系被逐漸淘汰。目前國(guó)Fe-Cr公司示范實(shí)驗(yàn)項(xiàng)20156月停運(yùn)；國(guó)內(nèi)主要是國(guó)家電投集團(tuán)仍在持續(xù)研發(fā)，其31.25kWFe-Cr液流電堆“容和一號(hào)”已經(jīng)開始量產(chǎn)。種更直接的方法就是將正負(fù)極活性物質(zhì)全部用同一種元素的不同價(jià)態(tài)離子的化合物來(lái)構(gòu)建。顯然，活性物質(zhì)的核心工作元素首先必須有豐富df區(qū)尋找，人們隨即沿著這條思路展開了多種探索和嘗試，包括鉻系、釩系、镎系和鈾系化合物等。其中，釩系化合物因具有豐富的價(jià)態(tài)、較高的安全性以及較合適的1978.Pellegri等人在專利中首次提及全釩液流電池的概念，但由于釩化合物的價(jià)態(tài)變化的復(fù)雜性和高價(jià)態(tài)的釩陽(yáng)離子鹽溶解度低等因素，該領(lǐng)域在初期的研究進(jìn)展較緩慢。研發(fā)示范期1986-2000年：溴液流電池和全釩液流電池。其中，鋅-溴液流電池是一種單側(cè)沉積型液流電池，優(yōu)點(diǎn)是能量密度較高且原料成本較低，但液溴的揮發(fā)性、高毒性、強(qiáng)腐-溴液流電池，1984年起，澳大利亞新南威爾士大學(xué)MariaSkyllas-Kazacos等人開始對(duì)全釩液流電池進(jìn)行系統(tǒng)性研究，具體涉及電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)機(jī)理、電極材料的制作與改性、離子交換膜的優(yōu)化、電解液的配方等。他們?cè)O(shè)計(jì)的全釩液流1986年首次申請(qǐng)了全釩液流電池的專利，1988年正式授權(quán)，并開始1kW72~88%將該技術(shù)Pnnc1993SW與泰（ThaiGypsumProducts）19949080年代Fe-Cr液流電池的研發(fā)，并累積了豐富的技術(shù)經(jīng)驗(yàn)，故（SEI）450kW的全釩液流1999公（ntckSIibePower商業(yè)化初期2001年至今：進(jìn)入21世紀(jì)后，全釩液流電池開始真正走向商業(yè)化，前期主要以美國(guó)和日本企業(yè)為代表。200159%的BPowrSytm2004lbePowr2000年2002公司建成了多個(gè)全釩液流電池儲(chǔ)能系統(tǒng)并將其用于辦公樓、工廠供電，以及風(fēng)力發(fā)電場(chǎng)和高爾夫球場(chǎng)光伏陣列的配套設(shè)施。2005年，SEI全釩液流36MW年金融危機(jī)爆發(fā)，公司一度暫停了液才恢復(fù)商業(yè)化運(yùn)作。中國(guó)的全釩液流電池基礎(chǔ)研究起步較早，開始于20世紀(jì)80年代末期，但商業(yè)化探索則相對(duì)較晚。其中，中國(guó)工程物理研究院（綿陽(yáng)九院）的1995500W、1kW全釩液流電池樣機(jī)，200610kW全釩液流電池試驗(yàn)電堆。此外，20071（簡(jiǎn)稱北京普能）2009PowerSystem，獲得200810月在大連市高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)園區(qū)成立，由中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所與大連博融控股集團(tuán)共建。得益于前期經(jīng)驗(yàn)積累和外部技術(shù)，中國(guó)的全釩液流電池技術(shù)研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程大大加快，目前已成為該領(lǐng)域的全球主力。工作原理與核心材料全釩液流電池，商業(yè)簡(jiǎn)稱“釩電池”，就是指液流電池的正負(fù)極電解液活性物質(zhì)全部都采用釩化合物。全釩液流電池的正負(fù)極氧化還原電對(duì)為VO2+/VO2++e→+1.004+→++e，標(biāo)準(zhǔn)電位-0.255++→++1.2591.5~1.6。圖5：全釩液流電池的工作原理數(shù)據(jù)來(lái)源：RenewableandSustainableEnergyReviews目前，全釩體系是雙液流電池中最成熟的方案。所有雙液流電池在電堆結(jié)構(gòu)上大同小異，主要差別在于活性物質(zhì)不同，這是決定理論能量密度的核心要素。從電化學(xué)理論上講，只要有兩組電勢(shì)差不同的電對(duì)，即可用它們的變價(jià)化合物作為正負(fù)極活性物質(zhì)組成液流電池。然而，在實(shí)際電池制作時(shí)還需考慮更多因素，例如活性物質(zhì)的穩(wěn)定性、溶解度、電極反應(yīng)可逆性、電化學(xué)窗口匹配性等等。真正進(jìn)入商業(yè)化階段時(shí)，還涉及到安全性、成本、效率、壽命、環(huán)保等約束條件，是一個(gè)多學(xué)科交叉的復(fù)雜系統(tǒng)工程。多年以來(lái)，圍繞這些復(fù)雜因素，科研人員對(duì)液流電池展開大量研究，累積了豐富的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在經(jīng)過(guò)大浪淘沙般的篩選后，全釩液流電池成為現(xiàn)階段最有可能率先實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的液流電池方案。全釩液流電池的整個(gè)系統(tǒng)由能量單元、功率單元、輸運(yùn)系統(tǒng)、控制系統(tǒng)、附加設(shè)施等部分組成，其中能量單元和功率單元是核心模塊。表1：全釩液流電池系統(tǒng)的主要構(gòu)件及種類組成主要構(gòu)件能量單元電解液（活性物質(zhì)+基質(zhì)+添加劑、儲(chǔ)液罐功率單元電堆（電極+雙極板+隔膜+電極框+密封件+集流板+導(dǎo)流板+端板+緊固件……）輸運(yùn)系統(tǒng)循環(huán)泵+變頻器、輸液管、閥門、過(guò)濾器……控制系統(tǒng)控溫裝置、控壓裝置、檢漏裝置、PCS、EMS、BMS、變壓器……附加設(shè)施排氣裝置、消防裝置、集裝箱外殼……數(shù)據(jù)來(lái)源：國(guó)泰君安證券研究電解液材料：能量單元的核心要素全釩液流電池的正負(fù)極電解液是其真正的儲(chǔ)能介質(zhì)，是能量單元的核心，一般由活性物質(zhì)、基質(zhì)、添加劑三部分組成。電解液中活性物質(zhì)的濃度以及溶液總量（體積）從根本上決定了整個(gè)電池系統(tǒng)的能量密度、儲(chǔ)能容量上限；電解液的熱穩(wěn)定性決定了電池的工作溫區(qū)和可靠性?；钚晕镔|(zhì)：釩硫酸鹽全釩液流電池的電解液活性物質(zhì)為釩硫酸鹽，其中釩元素是活性元素。[Ar]3d24S2，具有豐富多變的氧化價(jià)態(tài)，+2、+3、+4、+5價(jià)都能在酸性水溶液環(huán)境中光譜進(jìn)行濃度定量分析，從而對(duì)電解液的荷電狀態(tài)（SOC）進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。不同VO2+/VO2+e?+?+e++?VO2++VO2+1:1，以滿足化學(xué)計(jì)量比要求，使活性物質(zhì)被充分利用。圖6：兩組釩離子的還原電位恰好位于水的電化學(xué)窗口兩側(cè)數(shù)據(jù)來(lái)源：ChemicalReviews、國(guó)泰君安證券研究基質(zhì)：硫酸水溶液全釩液流電池的電解液基質(zhì)一般為硫酸水溶液，其作用是維持電解液的低pH，抑制釩離子的水解，并增加電解液的電導(dǎo)率，降低歐姆極化。采用硫酸水溶液的主要原因在于硫酸根離子的化學(xué)惰性較強(qiáng)，不容易被氧化或還原，因此副反應(yīng)相對(duì)較少。同時(shí)，硫酸沒(méi)有揮發(fā)性，其水溶液的蒸汽壓較低，因此系統(tǒng)內(nèi)壓一般變化不大。盡管硫酸作為支撐電解液的基質(zhì)，對(duì)能量?jī)?chǔ)存雖沒(méi)有直接貢獻(xiàn)，但是其含量會(huì)直接影響電解液的放電容量和能量效率。隨著硫酸濃度上升，電解液粘度增大，導(dǎo)致液流阻力增大，濃差極化效應(yīng)加劇，導(dǎo)致放電末期的電壓突降，總放電容量2~3mol/L為宜。圖7：電解液的放電容量和能量效率與硫酸濃度密切相關(guān)數(shù)據(jù)來(lái)源：《液流電池儲(chǔ)能技術(shù)及應(yīng)用》添加劑：有機(jī)及無(wú)機(jī)絡(luò)合劑為了增加電解液中釩離子的溶解度和穩(wěn)定性，一般還需加向其中入少量的添加劑，起到抑制固體沉淀析出的作用。電解液添加劑的種類繁多，分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物兩大類。有機(jī)添加劑一般為多齒配體，帶有羥基、固體的成核長(zhǎng)大，同時(shí)還起到分散劑的作用，降低粒子的表面能，抑制了膠粒的聚沉。常見的有機(jī)添加劑包括：氨基酸、多元醇、氨基磺酸以及一些表面活性劑和水溶性高分子聚合物等。無(wú)機(jī)添加劑一般為鹽類，其中的陰離子或陽(yáng)離子能與釩離子形成配位鍵，例如磷酸鹽、銨鹽等，其作用機(jī)制也是抑制V2O5固體的成核長(zhǎng)大，從而穩(wěn)定電解液。添加劑的用量視具體種類和電解液濃度而定，一般在1~3%，過(guò)量使用會(huì)阻礙離子傳輸機(jī)制，增大電解液的歐姆極化效應(yīng)，降低系統(tǒng)能量效率。圖8：不同添加劑含量下五價(jià)釩離子濃度隨溫度變化數(shù)據(jù)來(lái)源：《電力儲(chǔ)能用液流電池技術(shù)》電堆材料：功率單元的核心要素電堆是全釩液流電池進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，決定了系統(tǒng)的功率特性，電堆的性能會(huì)直接影響系統(tǒng)整體的性能。一個(gè)全釩液流電池電堆本質(zhì)上是由多個(gè)單電池疊合串接組成，一般以壓濾機(jī)的方式進(jìn)行疊合緊固，其內(nèi)部有一套或多套電解質(zhì)循環(huán)系統(tǒng)，而電流出入端口則是統(tǒng)一的一套。圖9：全釩液流電池的電堆構(gòu)造和流道結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、國(guó)泰君安證券研究電極：全釩液流電池的電極并不參與電化學(xué)反應(yīng)，只是作為反應(yīng)的場(chǎng)所，活性物質(zhì)在電極表面得到或失去電子，發(fā)生還原或氧化，實(shí)現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化。電極材料的物理化學(xué)性能對(duì)全釩液流電池有重要影響：第一，電極的導(dǎo)電性和催化性能直接影響電池的極化狀態(tài)以及電流密度大小，進(jìn)而影響能量效率；第二，電極材料的物理化學(xué)穩(wěn)定性直接影響機(jī)械強(qiáng)度、導(dǎo)電性，最好比表面積較大。早期使用金屬電極，包括金、圖10：電極用商品石墨氈典型外觀與SEM微觀形貌數(shù)據(jù)來(lái)源：CNKI雙極板：強(qiáng)度好但耐腐蝕性較差（金、鉑等貴金屬則成本過(guò)高，后者的耐腐蝕性有所降低（1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。目前而言，電極材料也是一種易損耗材料，在正常工況下的實(shí)際使用壽命大-雙極板。圖11：商品石墨雙極板材料外觀數(shù)據(jù)來(lái)源：中科能源材料表2：釩電池雙極板材料種類及代表類別材料優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)石墨雙極板無(wú)孔硬石墨板高電導(dǎo)率、耐腐蝕、致密度高脆性大、難加工、工藝復(fù)雜柔性石墨板高電導(dǎo)率、耐腐蝕、質(zhì)量輕致密度低、阻液性差、易溶脹金屬雙極板貴金屬（Pt、Au）高電導(dǎo)率、耐腐蝕、易加工價(jià)格昂貴（不銹鋼高電導(dǎo)率、易加工、價(jià)格低廉易腐蝕復(fù)合雙極板碳塑復(fù)合體阻液性強(qiáng)、耐腐蝕、易加工電阻率較大一體化電極-雙極板熱壓/模壓粘合板高電導(dǎo)率、阻液性強(qiáng)、耐腐蝕、易加工工藝復(fù)雜數(shù)據(jù)來(lái)源：《液流電池儲(chǔ)能技術(shù)及應(yīng)用》、國(guó)泰君安證券研究隔膜：離子選擇性透過(guò)，長(zhǎng)壽命的關(guān)鍵點(diǎn)分隔單電池內(nèi)部的正負(fù)極電解液，防止活性物質(zhì)互相混合發(fā)生“躥液”而自放電，同時(shí)允許特定離子的選擇性傳遞，保證電池內(nèi)部電路導(dǎo)通。離子導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度。理論上可選用：陽(yáng)離子交換膜、/陰離子交換膜有負(fù)/正電荷基團(tuán)，膜，這是一類全氟磺酸樹脂，化學(xué)穩(wěn)定性和離子導(dǎo)電性很好，但離子選擇性不好，成本高（500~800美元/平方米。之后，人們嘗試圖12：多孔離子傳導(dǎo)膜的工作原理數(shù)據(jù)來(lái)源：現(xiàn)代化工屬性類型典型代表優(yōu)點(diǎn)屬性類型典型代表優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)陽(yáng)離子交換膜全氟烴膜全氟磺酸樹脂性質(zhì)穩(wěn)定，電導(dǎo)率高價(jià)格昂貴，選擇性差部分氟化膜苯磺基修飾ETFE選擇性好，電導(dǎo)率高工藝復(fù)雜，穩(wěn)定性差非氟離子交換膜磺化聚芳醚酮選擇性好，電導(dǎo)率高穩(wěn)定性差陰離子交換膜堿性基團(tuán)修飾膜季銨化聚芳醚酮選擇性好，電導(dǎo)率高穩(wěn)定性差多孔離子傳導(dǎo)膜無(wú)基團(tuán)孔徑篩分膜多孔聚苯并咪唑性質(zhì)穩(wěn)定，選擇性好電導(dǎo)率低數(shù)據(jù)來(lái)源：《液流電池儲(chǔ)能技術(shù)及應(yīng)用》、國(guó)泰君安證券研究密封件：密封性是釩電池性能的重要保障，系統(tǒng)全密封運(yùn)行，嚴(yán)格避免電解液的外漏和內(nèi)漏。若發(fā)生外漏，二價(jià)水合釩離子在空氣中極易被氧化而發(fā)生容量損失，而且強(qiáng)腐蝕性的電解液可能破壞電堆的其他構(gòu)件。若發(fā)生內(nèi)漏，正負(fù)極電解液可能互混，這將直接影響電堆的性能和壽命，而且從電堆外部不易發(fā)現(xiàn)漏液。由于全釩液流電池的正負(fù)極電解液具有強(qiáng)氧化性和強(qiáng)還原性，且電解液基質(zhì)又是硫酸，普通的橡膠密封材料根本無(wú)法耐受這種環(huán)境，必須采用特殊的氟橡膠作為密封件。此外，用于密封件的氟橡膠材料應(yīng)具有適宜的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度，并且壓縮塑性形變量要盡量小，還需要附加自緊固裝置。然而，氟橡膠的價(jià)格很昂貴，大約30~40萬(wàn)元/噸，而且在長(zhǎng)期運(yùn)行中仍然面臨老化、塑性變形等問(wèn)題。中科院大連化物所的科研團(tuán)隊(duì)通過(guò)一體化激光焊技術(shù)簡(jiǎn)化密封工藝，實(shí)現(xiàn)隔膜-電極-雙極板的一體化，節(jié)省了氟橡膠構(gòu)件，這對(duì)于降低電堆成本具有重要意義。制造工藝與技術(shù)壁壘電解液材料制造：配方和工藝是關(guān)鍵解法等工藝大規(guī)模生產(chǎn)。早期的釩電池電解液是由硫酸氧釩（VOSO4）經(jīng)濟(jì)性較差，不適合規(guī)?；a(chǎn)。目前，量產(chǎn)釩電池電解液的方法分為化學(xué)還原法和電解法，本質(zhì)都是把五價(jià)釩還原成低價(jià)。化學(xué)還原法是將五價(jià)釩原料（如五氧化二釩、偏釩酸銨等）與硫酸溶液混合，放入還原劑（如草酸、二氧化硫等）后加熱，反應(yīng)得到低價(jià)釩鹽溶液。電解法是通過(guò)在電解槽中對(duì)五價(jià)釩原料進(jìn)行陰極還原，同樣得到低價(jià)釩鹽溶液?；瘜W(xué)法優(yōu)點(diǎn)是工藝和設(shè)備簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是反應(yīng)較慢，需要高溫處理。電解法的優(yōu)點(diǎn)是可以常溫大批量生產(chǎn)，生產(chǎn)效率高，缺點(diǎn)是需要消耗較多的電能。初始狀態(tài)的電解液中釩離子的氧化價(jià)態(tài)在3~4之間，輸入電堆后開始預(yù)充電，陽(yáng)極的釩離子被統(tǒng)一氧化成+5價(jià)，陰極的釩離子被統(tǒng)一還原成+2價(jià)，至此完成了正負(fù)極電解液價(jià)態(tài)調(diào)整，可以開始工作。圖13：釩電解液制造工藝《液流電池儲(chǔ)能技術(shù)及應(yīng)用》、電解液是全釩液流電池系統(tǒng)總成本中占比最大的部分（一般為30%5%獨(dú)特性，特別是濃度、酸度和添加劑等，企業(yè)都以專利形式進(jìn)行保護(hù)。同時(shí)，不同企業(yè)技術(shù)的差異會(huì)造成電解液雜質(zhì)含量的差異，也會(huì)反映在電池性能上。此外，不同生產(chǎn)工藝的加工成本不同。目前電解液的市場(chǎng)1500元10kg五氧化二釩，15萬(wàn)元/噸。目前市售五氧化二釩10萬(wàn)元/噸，因此五氧化二釩加工成電解液的單位成本約5萬(wàn)元/來(lái)自于五氧化二釩，1/3來(lái)自于加工費(fèi)用。由于五氧化二釩本身是從釩渣、石煤中提取的，如果將電電堆材料與裝配：材料復(fù)雜，裝配精密電堆核心材料：電極、雙極板、隔膜電極：碳基紡織材料電極材料常用碳?xì)只蚴珰?。碳?xì)质怯袡C(jī)高分子纖維毛毯經(jīng)過(guò)預(yù)氧化、2000℃以上的高溫下進(jìn)行石墨化處理制得。這類碳纖維電極具有很大的比表面積，化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性也很好，但在長(zhǎng)期使用時(shí)容易發(fā)生氧化脫落，因此還需要對(duì)其進(jìn)行改性處理，包括材料本征處理、金屬化處理和氧化處理等，或與惰性高分子基體共制成復(fù)合材料（但電導(dǎo)率會(huì)降低。圖14：高分子聚合物的熱處理碳化過(guò)程數(shù)據(jù)來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院物理研究所雙極板：碳塑復(fù)合材料碳塑復(fù)合雙極板的加工性能、結(jié)構(gòu)強(qiáng)度等明顯優(yōu)于無(wú)孔硬石墨板；阻液性能明顯優(yōu)于柔性石墨板；抗腐蝕性遠(yuǎn)強(qiáng)于普通金屬雙極板，而且制造工藝簡(jiǎn)單，成本低廉。碳塑復(fù)合雙極板的原料包括聚合物基體和導(dǎo)電填料。其中聚合物基體一般為PE、PP、PVC等惰性塑料或者環(huán)氧樹脂等；導(dǎo)電填料分為兩部分，主要導(dǎo)電填料主要為石墨粉，次要導(dǎo)電填料可以選擇炭黑、碳纖維等無(wú)定形碳，混合后經(jīng)過(guò)模壓、注塑等方式加工成型。導(dǎo)電填料在聚合物基體內(nèi)部構(gòu)成三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)一定程度上提高了機(jī)械強(qiáng)度。圖15：碳塑復(fù)合雙極板的制造工藝數(shù)據(jù)來(lái)源：現(xiàn)代化工、國(guó)泰君安證券研究由于碳塑復(fù)合雙極板中含有大量絕緣性的聚合物基體，導(dǎo)致其整體電阻1~2，但是過(guò)量使用后會(huì)降低雙極板的機(jī)械性能，特別是彎曲強(qiáng)度降低。因此，兼具高電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的碳塑復(fù)合雙極板存在較高的技術(shù)壁壘。圖16：不同石墨含量對(duì)雙極板電導(dǎo)率和彎曲強(qiáng)度的影響數(shù)據(jù)來(lái)源：華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)隔膜：全氟磺酸樹脂全氟磺酸樹脂膜是目前全釩液流電堆中應(yīng)用最多的隔膜。從分子結(jié)構(gòu)看，全氟磺酸樹脂的主體骨架為聚四氟乙烯結(jié)構(gòu)，支鏈端基為磺酸基團(tuán)的全氟乙烯基醚結(jié)構(gòu)，合成路線：四氟乙烯與全氟醚磺酰氟在引發(fā)劑作用下共聚，再經(jīng)過(guò)水解和酸化。全氟磺酸樹脂的合成難度尚可，更大的困難在于后續(xù)加工成膜環(huán)節(jié)，關(guān)鍵在于降低加工損耗，并制造出厚度均勻、性能優(yōu)異的膜，而核心的熔融擠出壓延成型技術(shù)長(zhǎng)期被美國(guó)杜邦公司所壟斷，國(guó)產(chǎn)膜容易出現(xiàn)“針眼”等缺陷而難以滿足使用要求，所以只能依賴進(jìn)口，這是導(dǎo)致全氟磺酸樹脂膜價(jià)格昂貴的重要原因。目前，全氟圖17：全氟磺酸樹脂隔膜的制造工藝數(shù)據(jù)來(lái)源：日用化學(xué)工業(yè)、國(guó)泰君安證券研究電堆裝配：疊合緊固，要求較高全釩液流電堆的裝配設(shè)計(jì)對(duì)技術(shù)要求較高。從電堆的整體布局和單電池圖18：液流電堆與氫燃料電堆高度相似數(shù)據(jù)來(lái)源：國(guó)泰君安證券研究橫向比較：釩電液流電池的構(gòu)造與鋰離子電池等普通二次電池截然不同。首先，液流電池的電極采用的是惰性材料，正負(fù)電極本身不參與電化學(xué)反應(yīng)，而實(shí)際參與反應(yīng)的活性物質(zhì)具有獨(dú)立的能量?jī)?chǔ)存單元，在循環(huán)泵作用下沿傳質(zhì)線路在電堆內(nèi)部和外部?jī)?chǔ)罐之間形成閉環(huán)，向電極及時(shí)供應(yīng)活性物質(zhì)，并將反應(yīng)產(chǎn)物快速抽離，從而避免了濃差極化和熱累積效應(yīng)。換言之，液流電堆單元只是一個(gè)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場(chǎng)所，活性物質(zhì)在空間分布上與之分離，這意味著兩層含義：其一，電池的功率特性與容量大小相對(duì)獨(dú)立，因而在設(shè)計(jì)和應(yīng)用上可以有很大的靈活性；其二，活性物質(zhì)由外置的儲(chǔ)罐單獨(dú)存放，便于運(yùn)行維護(hù)和安全管理，這正是液流電池相比于其他二次電池技術(shù)的安全性、靈活性等優(yōu)勢(shì)的根源。此外，液流電池的活性物質(zhì)一般是完全溶解在電解液中構(gòu)成均相體系，而不像鋰離子電池那樣附著在集流體上，因此沒(méi)有復(fù)雜的固態(tài)相變，沒(méi)有機(jī)械應(yīng)變等破壞因素，這是液流電池循環(huán)壽命遠(yuǎn)長(zhǎng)于其他二次電池技術(shù)的根源。圖19：液流電池的核心優(yōu)勢(shì)是本征安全性和超長(zhǎng)壽命釩電vs鋰電：性能特點(diǎn)截然相反，應(yīng)用場(chǎng)景迥然不同全（質(zhì)量）能量密度看，全釩液流電池比鋰離子電池低得多。池是全釩液流電池最大值的3倍以上。如果再算上附加設(shè)施，那么儲(chǔ)存相同水平的能量時(shí)，整個(gè)全釩液流電池系統(tǒng)的體積約為鋰離子電池的3~5倍。因此，目前的水系全釩液流電池幾乎不可能用于車載動(dòng)力電池或小型消費(fèi)電子領(lǐng)域。規(guī)?；o態(tài)儲(chǔ)能對(duì)能量密度要求不高，對(duì)占地面積等空間因素的容忍性較大，因而成為全釩液流電池的主要應(yīng)用場(chǎng)景。1/3左右。由于鋰離子電池的正負(fù)極均為固體，在鋰離子嵌脫過(guò)程中，伴隨著復(fù)雜（J-T畸變效應(yīng)20000次，可穩(wěn)定運(yùn)行20年。規(guī)?；瘍?chǔ)能設(shè)施一般運(yùn)行年限較長(zhǎng)，且充放電頻繁，因此全釩液流電池具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。然后，從安全性看，由于鋰離子電池使用高度易燃的有機(jī)電解液，存在熱失控情形下的爆燃風(fēng)險(xiǎn)，只能降低概率而無(wú)法絕對(duì)避免。特別是三元正極材料本身晶體結(jié)構(gòu)就存在不穩(wěn)定因素，容易釋放氧氣，熱失控溫度低。在實(shí)際使用時(shí)，電池系統(tǒng)整體由多個(gè)電芯組成，其性能受制于最差等系統(tǒng)檢測(cè)控制，但用在儲(chǔ)能領(lǐng)域時(shí)，電芯數(shù)量非常龐大，給系統(tǒng)控制和安全管理帶來(lái)了在全生命周期內(nèi)的平均成本遠(yuǎn)低于鋰離子電池，而且初始投資成本還有70%表4：液流電池與鋰離子電池性能對(duì)比液流電池鋰離子電池正極硫酸氧釩氯化鐵液溴三元材料錳酸鋰磷酸鐵鋰負(fù)極硫酸釩氯化亞鉻金屬鋅石墨電解液H2SO4水溶液HCl水溶液ZnBr2水溶液1.0mol/LLiPF6/EC+DMC+EMC+DEC集流體碳極板正極鋁箔，負(fù)極銅箔隔膜全氟磺酸樹脂PP/PE能量密度＜50Wh/kg~20Wh/kg>190>200Wh/kg~120Wh/kg~160Wh/kg工作電壓/V1.51.181.823.7V4.1V3.4V循環(huán)壽命/次>13000>10000>100008004003000~6000倍率性能優(yōu)秀優(yōu)秀優(yōu)秀良好良好良好安全性優(yōu)秀優(yōu)秀中等較差中等中等工作溫區(qū)5~45℃-20~70℃-40~55℃-20℃~60℃高溫衰減嚴(yán)重低溫性能較差成本較高較低較低高較低較高數(shù)據(jù)來(lái)源：CNKI釩電vs鈉電：優(yōu)缺點(diǎn)呈高度互補(bǔ)，或并立于儲(chǔ)能市場(chǎng)（水相體系為主）的電化學(xué)儲(chǔ)能裝置，其特點(diǎn)在于活性工作物質(zhì)溶解在電解液中，通過(guò)改變活性物質(zhì)的氧化價(jià)態(tài)實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)與釋放，典型代表有全釩液流電池、鐵鉻液流電池、鋅溴液流電池等。液流電池的最大優(yōu)勢(shì)在于其水相體系的本征安全性，以及超長(zhǎng)的循環(huán)壽命，特別適用于中大型的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)施，但缺點(diǎn)則是能量密度低、工作溫區(qū)窄，因此很難小型化或應(yīng)3倍-40（都屬于離子嵌脫型二次電池，都使用易燃的有機(jī)電解液表5：液流電池與鈉離子電池性能對(duì)比液流電池鈉離子電池正極硫酸氧釩氯化鐵液溴層狀氧化物聚陰離子普魯士藍(lán)負(fù)極硫酸釩氯化亞鉻金屬鋅無(wú)定形碳電解液H2SO4水溶液HCl水溶液ZnBr2水溶液0.5mol/LNaPF6/EC+DMC+EMC+DEC+PC集流體碳極板正負(fù)極均為鋁箔隔膜全氟磺酸樹脂PP/PE能量密度＜50Wh/kg~20Wh/kg>190100~155Wh/kg90~130Wh/kg120~160Wh/kg工作電壓/V1.51.181.822.5~3.53.0~4.53.0~3.5循環(huán)壽命/次>13000>10000>10000450050003000倍率性能優(yōu)秀優(yōu)秀優(yōu)秀良好良好良好安全性優(yōu)秀優(yōu)秀中等中等中等中等工作溫區(qū)5~45℃-20~70℃-40~55℃-40~80℃-40~55℃-20~40℃成本較高較低較低較低較低低數(shù)據(jù)來(lái)源：CNKI、國(guó)泰君安證券研究釩電vs鈉硫：能量密度不是根本，安全問(wèn)題一票否決被國(guó)內(nèi)外多個(gè)國(guó)家否決。年代，國(guó)外的產(chǎn)業(yè)化探索超過(guò)半個(gè)世紀(jì)，優(yōu)點(diǎn)是能量密度高、功率密度高、庫(kù)侖效率高、NGK公司。然而，鈉硫電池的致命缺點(diǎn)是安全性能差，正負(fù)極300℃表6：液流電池與鈉硫電池性能對(duì)比液流電池鈉硫電池正極硫酸氧釩氯化鐵液溴熔融單質(zhì)硫負(fù)極硫酸釩氯化亞鉻金屬鋅熔融金屬鈉電解液H2SO4水溶液HCl水溶液ZnBr2水溶液多硫化鈉熔融液集流體碳極板不銹鋼隔膜全氟磺酸樹脂Na-β’’-氧化鋁陶瓷能量密度＜50Wh/kg~20Wh/kg>190Wh/L150-200Wh/kg工作電壓/V1.51.181.821.6~2.1循環(huán)壽命/次>13000>10000>100004500倍率性能優(yōu)秀優(yōu)秀優(yōu)秀優(yōu)秀安全性優(yōu)秀優(yōu)秀中等差工作溫區(qū)5~45℃-20~70℃-40~55℃300~350℃成本較高較低較低較低數(shù)據(jù)來(lái)源：CNKI、國(guó)泰君安證券研究3產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)：鏈條較長(zhǎng)，復(fù)雜度高全釩液流電池產(chǎn)業(yè)鏈也包含上游、中游、下游三個(gè)部分，但是比鋰離子電池更復(fù)雜，涉及多個(gè)行業(yè)。上游：原材料供給、電解液配制、電堆材料加工，主要原材料包括五氧化二釩、硫酸、碳材料、聚合物材料等，以及各類輔材，涉及基礎(chǔ)化工、鋼鐵冶煉、有色金屬等產(chǎn)業(yè)，其中釩礦及其加工業(yè)處于核心地位，是電解液原料五氧化二釩的來(lái)源。中游：電堆裝配、控制系統(tǒng)、其他設(shè)備和附件等，其中電堆裝配和控制系統(tǒng)的技術(shù)壁壘最高，涉及各類耗材和電子元器件。下游：終端應(yīng)用市場(chǎng)，主要為各類儲(chǔ)能用戶，包括發(fā)電側(cè)、電網(wǎng)側(cè)、用電側(cè)。圖20：全釩液流電池產(chǎn)業(yè)鏈全貌數(shù)據(jù)來(lái)源：國(guó)泰君安證券研究上游：釩礦及釩加工、電堆材料制造釩礦及釩加工：與鋼鐵行業(yè)強(qiáng)關(guān)聯(lián)由于釩的離子半徑與同價(jià)態(tài)的鐵、鈦、鋁、磷等非常接近，容易發(fā)生同晶摻雜替換，因此自然界中的釩一般與這些元素伴生。此外，由于化合價(jià)態(tài)前已知的（222(423H2，它是一種鉀鈾酰的釩酸鹽水合物，主要產(chǎn)于美國(guó)、澳大利亞等地。到了者含釩碳質(zhì)頁(yè)巖，這大大拓寬了釩的獲取渠道。圖21：世界釩礦物資源分布圖數(shù)據(jù)來(lái)源：USGS圖22：中國(guó)釩礦資源分布及主要產(chǎn)區(qū)數(shù)據(jù)來(lái)源：CNKI除美國(guó)等部分國(guó)家外最主要的產(chǎn)釩來(lái)源，約占全球釩年產(chǎn)量的85%以上，占我國(guó)釩年產(chǎn)量的80以上。48~58%的鐵，6~16%的鈦（以二氧化鈦計(jì)0.~3%的釩（以五氧化二釩計(jì)，處理工藝較成熟。首先，進(jìn)行破碎和磁選得到精礦，然后在高爐或電爐內(nèi)將其還原成含釩生鐵，熔化成鐵水后選擇性氧化，分離得到半鋼和釩渣，半鋼用于煉鐵，釩渣進(jìn)一步制釩。將釩渣與碳酸鈉混合后送入回轉(zhuǎn)窯，1200圖23：一種從釩渣提釩的工藝流程數(shù)據(jù)來(lái)源：CNKI含釩碳質(zhì)頁(yè)巖是我國(guó)釩資源的主要構(gòu)成部分，占我國(guó)釩總儲(chǔ)量的。4184kJ/kg（1/510~15，灰分含量卻70~880.13~1.2%，7030多年建企業(yè)大多采取禁止采用加鹽(含低鹽)焙燒提釩技術(shù)的產(chǎn)業(yè)政策。目前，我國(guó)急需發(fā)展高效、綠色的石煤提釩新工藝，充分利用該資源。4.4~19.2%的4090%盡管釩原料（釩礦、釩渣、含釩固廢等）來(lái)源廣泛，但不同的原料需要使用與之適宜的提取工藝。例如，不同產(chǎn)地的釩鈦磁鐵礦的釩品味差異較大，元素比例也各不相同，尤其是鈣、硅含量會(huì)嚴(yán)重影響可溶性釩的圖24：主要的釩資源（釩鈦磁鐵礦、含釩石煤、廢棄釩催化劑）數(shù)據(jù)來(lái)源：百度百科、國(guó)泰君安證券研究電堆材料制造：發(fā)展空間大，技術(shù)壁壘高全釩液流電池的電堆材料包括：電極、雙極板、隔膜、密封件等幾種關(guān)鍵材料，其原料多為碳材料以及高分子聚合物材料等，與有機(jī)化工產(chǎn)業(yè)密切相關(guān)。由于各個(gè)廠家的選材和工藝不盡相同，電堆材料的成本及性能也存在差異性。此外，現(xiàn)有電堆材料的技術(shù)和工藝尚有較大的改進(jìn)空間，相關(guān)研發(fā)工作仍在不斷進(jìn)行中，逐步實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)替代。低廉。（市占率超過(guò)50%TorayBallard等。其中，石墨雙極板是用石墨粉與樹脂或?yàn)r青混合后，在石墨化爐中經(jīng)2500~2700℃高溫一體石墨化處理而得，再經(jīng)過(guò)切割和打磨制得。石墨雙極板具有致密度高，電阻率低的優(yōu)點(diǎn)，但制造過(guò)程耗時(shí)久，成本高，而且材料脆性大，在壓制緊固時(shí)容易發(fā)生碎裂，因此不適合大功率、大規(guī)模的電堆，僅適合小型電堆。目前，大功率電堆中使用的多為碳塑復(fù)合雙極板，一般采用導(dǎo)電碳粉（如：石墨粉、炭黑、碳纖維等）與熱塑性烴類聚合物（如：PE、PP、PVC等）混合后加入阻滯劑、脫模劑，然后以注塑或模壓的方法加工成型。隔膜材料最初是采用全氟質(zhì)子交換膜，之后可能轉(zhuǎn)向非氟離子傳導(dǎo)膜。全氟質(zhì)子交換膜最早用于氯堿工業(yè)，成功實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，之后又廣泛應(yīng)用的價(jià)格700美元/膜的離子選擇性差強(qiáng)人意。另一條路線是采用非氟離子傳導(dǎo)膜，即非離子交換性隔膜，該技術(shù)是我國(guó)自主發(fā)展的方向，以中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所為代表的科研團(tuán)隊(duì)已經(jīng)取得了重要成果，具有核心知識(shí)產(chǎn)權(quán)。中游：電堆整機(jī)裝配、控制系統(tǒng)電堆整機(jī)裝配：技術(shù)壁壘高，研發(fā)周期長(zhǎng)全釩液流電堆的裝配技術(shù)壁壘較高。全釩液流的電堆裝配與氫燃料電堆圖25：大連融科自研的新一代焊接式大功率全釩液流電堆數(shù)據(jù)來(lái)源：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所控制系統(tǒng)：成熟度較高，自研或外包控制系統(tǒng)包括、、等，所需硬件裝置是電力電子行業(yè)的電解液輸運(yùn)系統(tǒng)由管路、循環(huán)泵、變頻器、控制閥件、傳感器、換熱器等部件構(gòu)成，這些裝置在化工生產(chǎn)領(lǐng)域較為常見，可直接采購(gòu)相應(yīng)零件自行加工，或者外包設(shè)計(jì)。其他設(shè)施還包括消防裝置、建筑材料等等，占全釩液流電池系統(tǒng)總成本比例較低，利潤(rùn)空間相對(duì)較小。圖26：全釩液流電池的控制系統(tǒng)數(shù)據(jù)來(lái)源：儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)下游：儲(chǔ)能——發(fā)電側(cè)、電網(wǎng)側(cè)、用電側(cè)產(chǎn)業(yè)鏈下游為各類儲(chǔ)能用戶，按照電力產(chǎn)業(yè)鏈的主體結(jié)構(gòu)，其自上而下可分為：發(fā)電側(cè)、電網(wǎng)側(cè)、用電側(cè)。在不同的接入方式下，儲(chǔ)能設(shè)備的電能容量、建設(shè)規(guī)范、驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)、運(yùn)行模式也各不相同。目前，產(chǎn)業(yè)化的儲(chǔ)能技術(shù)主要包括抽水儲(chǔ)能和電化學(xué)儲(chǔ)能，后者又主要包括：鋰離子電池、鉛蓄電池、液流電池和其他電池技術(shù)。據(jù)中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)顯示，截至2020年底，國(guó)內(nèi)儲(chǔ)能累計(jì)裝機(jī)容量中，抽水儲(chǔ)能占89%，比2019年比例下降了四個(gè)百分點(diǎn)；電化學(xué)儲(chǔ)能占11%，其中89%是鋰離子電池，鉛蓄電池占比約10%，液流電池只有0.7%左右。在2020年新增的電化學(xué)儲(chǔ)能中，鋰離子電池占了97%，但考慮到安全性等因素，未來(lái)鋰離子電池儲(chǔ)能的增量可能將下降，整個(gè)市場(chǎng)的增量可能會(huì)逐步轉(zhuǎn)向液流電池，尤其是技術(shù)最為成熟的全釩液流電池。表7：儲(chǔ)能技術(shù)在電力產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用儲(chǔ)能環(huán)節(jié)應(yīng)用目的實(shí)施方式發(fā)電側(cè)平滑輸出通過(guò)一次調(diào)頻，改善發(fā)電輸出的間歇性、波動(dòng)性、隨機(jī)性，避免對(duì)電網(wǎng)造成沖擊風(fēng)光消納解決“棄風(fēng)”、“棄光”等問(wèn)題，提高風(fēng)光發(fā)電消納能力備轉(zhuǎn)容量作為備用供能設(shè)備，在發(fā)電站意外停運(yùn)或發(fā)電不足時(shí)放出，保障對(duì)外輸電不間斷電網(wǎng)側(cè)穩(wěn)定系統(tǒng)輔助二次調(diào)頻，使系統(tǒng)各部分維持同步，確保系統(tǒng)安全穩(wěn)定運(yùn)行，避免崩潰調(diào)節(jié)電壓利用儲(chǔ)能系統(tǒng)的平滑作用，將輸電線路兩側(cè)的電壓振幅保持在±5%以內(nèi)延緩?fù)顿Y有效延緩電網(wǎng)側(cè)電力設(shè)備和設(shè)施的更新投資用電側(cè)供需管理削峰填谷；商品化儲(chǔ)能（分時(shí)套利、需量管理、電網(wǎng)輔助服務(wù)等）離網(wǎng)供電在斷網(wǎng)時(shí)用作后備電源；“儲(chǔ)能+微電網(wǎng)”自給自足緩沖保護(hù)作為電網(wǎng)末端調(diào)節(jié)工具，防止電網(wǎng)突變對(duì)用戶造成損失數(shù)據(jù)來(lái)源：CNKI、國(guó)泰君安證券研究圖27：2020年液流電池的滲透率不足1%數(shù)據(jù)來(lái)源：中國(guó)儲(chǔ)能網(wǎng)、國(guó)泰君安證券研究2025年新型儲(chǔ)能裝機(jī)2020%3h202515%~20%，具電池全面領(lǐng)先鋰電池，將在儲(chǔ)能領(lǐng)域占據(jù)主導(dǎo)地位，我們預(yù)期2025年15~20%。主要企業(yè)：市場(chǎng)集中度較高，中國(guó)企業(yè)占鰲頭一類是科研院所自研技術(shù)轉(zhuǎn)化創(chuàng)建的初創(chuàng)型企業(yè)，以大連融科為代表；另一類是吸收合并國(guó)外技術(shù)，再優(yōu)化升級(jí)的企業(yè)，以北京普能為代表。國(guó)外的全釩液流電池相關(guān)企業(yè)大都規(guī)模較小，主要分布在日本、北美和歐洲。全釩液流電池產(chǎn)業(yè)鏈復(fù)雜度較高，其中核心環(huán)節(jié)是材料端和設(shè)備端，材料端主要包括電解液材料和電堆材料，設(shè)備端主要包括整機(jī)裝配和控制系統(tǒng)。材料端：電解液材料、電堆材料電解液材料全釩液流電池的電解液材料核心是釩化合物。電解液制造分為兩個(gè)步驟，首先是核心前驅(qū)體的生產(chǎn)，即釩化學(xué)品（五氧化二釩、偏釩酸銨等，目前擁有相關(guān)技術(shù)和量產(chǎn)能力的基本為大型釩提煉及加工企業(yè)；爾后是將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為電解液，目前掌握釩電解液制造的全球龍頭企業(yè)是大連80%以上。表8：電解液材料的主要企業(yè)公司環(huán)節(jié)簡(jiǎn)介大連博融新材料電解液2008年成立，高性能釩系產(chǎn)品研發(fā)和生產(chǎn)，包括釩氧化物、釩酸鹽、釩儲(chǔ)能介質(zhì)（全釩液流電解液）等，是國(guó)內(nèi)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)釩儲(chǔ)能介質(zhì)和高性能釩制品的企業(yè)，公司的釩電解液產(chǎn)品外觀為藍(lán)色，釩濃度為1.5-2.0mol/L，目前占據(jù)全球市場(chǎng)80%以上。攀鋼釩鈦五氧化二釩1993年成立，全球主要釩制品供應(yīng)商之一，國(guó)內(nèi)最大的釩制品生產(chǎn)企業(yè)?？毓晒蓶|攀鋼13.046.133350萬(wàn)噸（以五氧化二釩計(jì)4.2萬(wàn)噸（攀2.22萬(wàn)噸28%，全球第一。河鋼股份五氧化二釩1997年成立，國(guó)內(nèi)最大鋼鐵上市公司之一，河北國(guó)資委實(shí)控，擁有世界首條“亞熔鹽法2.2萬(wàn)噸，主要產(chǎn)品有五氧化二釩、三氧化二釩、99.5%99.9%高純氧化釩。安寧股份釩鈦磁鐵礦1994年成立，主要從事釩鈦磁鐵礦的開采、洗選和銷售，主要產(chǎn)品為鈦精礦和釩鈦鐵精礦，礦山儲(chǔ)量2.96億噸，擁有釩鈦磁鐵礦采選和銷售產(chǎn)業(yè)鏈，率先實(shí)現(xiàn)釩鈦鐵精礦品位由55%提升至61%，是目前攀西地區(qū)唯一的61%品位釩鈦鐵精礦生產(chǎn)企業(yè)。數(shù)據(jù)來(lái)源：Wind、公司官網(wǎng)、國(guó)泰君安證券研究電堆材料全釩液流電池的電堆材料與氫燃料電堆相似度很高。當(dāng)前全釩液流電池還沒(méi)有大規(guī)模應(yīng)用，因此幾家代表性企業(yè)主要依靠自研自產(chǎn)或外協(xié)加工的方式生產(chǎn)電極材料，以供自用。未來(lái)一旦市場(chǎng)需求放量，則大概率會(huì)供不應(yīng)求。由于全釩液流電堆材料中的電極、雙極板、隔膜等材料與氫燃料電池的相應(yīng)構(gòu)件幾乎相同，因此目前從事氫燃料電堆材料研發(fā)和生表9：電堆材料的主要企業(yè)電堆部件材質(zhì)主要企業(yè)電極石墨氈江油潤(rùn)生石墨氈有限公司、嘉興納科新材料有限公司雙極板碳塑復(fù)合雙極板嘉興納科新材料有限公司石墨雙極板上海弘楓隔膜全氟磺酸樹脂膜山東東岳集團(tuán)有限公司、江蘇科潤(rùn)膜材料有限公司數(shù)據(jù)來(lái)源：Wind、國(guó)泰君安證券研究設(shè)備端：電堆整機(jī)制造、控制系統(tǒng)制造我國(guó)的釩電池企業(yè)大致分為兩類：一類是科研院所自研技術(shù)轉(zhuǎn)化創(chuàng)建的初創(chuàng)型企業(yè)，多以校企合作模式開展，以大連融科為代表；另一類則是通過(guò)吸收合并或控股的方式，獲得相應(yīng)技術(shù)參與競(jìng)爭(zhēng)的企業(yè)，以北京普能為代表。主要企業(yè)有：武漢南瑞、上海電氣、四川偉力得、上海神力科技等，各自擁有核心技術(shù)，普遍研發(fā)時(shí)間超過(guò)10年。表10：全釩液流電池整機(jī)制造企業(yè)公司簡(jiǎn)介大連融科2008年成立，由中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所和大連博融控股集團(tuán)有限公司共同組建，公司建有液流200北京普能2006年成立，主營(yíng)業(yè)務(wù)為釩電池研發(fā)、制造與商業(yè)應(yīng)用，擁有眾多核心專利，2009年收購(gòu)全球最大釩電PowerSystems7MW50KW武漢南瑞199910250kW/500kWh儲(chǔ)能系統(tǒng)，申請(qǐng)發(fā)明、實(shí)用新型專利共70項(xiàng)，授權(quán)40余項(xiàng)。上海電氣1994年成立，在儲(chǔ)能領(lǐng)域分階段、分領(lǐng)域布局，包括鋰電池、液流電池、燃料電池和退役電池系統(tǒng)四個(gè)電氣中央研究院提供，目前已推出兆瓦級(jí)全釩液流電池，可實(shí)現(xiàn)分布式、集中式全覆蓋調(diào)峰調(diào)頻。四川偉力得2004GW100國(guó)家液流電池標(biāo)委會(huì)成員單位，與清華大學(xué)、中科院、四川大學(xué)、西南交大等保持密切合作。上海神力科技1998年成立，是國(guó)內(nèi)燃料電池技術(shù)研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化的先行者，國(guó)內(nèi)最早開發(fā)車用燃料電池發(fā)動(dòng)機(jī)的公司，自2008年開始全釩液流儲(chǔ)能技術(shù)研發(fā)，通過(guò)技術(shù)合作和自主創(chuàng)新，采用完全不同的技術(shù)路線，研發(fā)出了強(qiáng)度高、透水性好、穩(wěn)定可靠、低成本的可完全國(guó)產(chǎn)化的高性能離子膜。數(shù)據(jù)來(lái)源：Wind、國(guó)泰君安證券研究市場(chǎng)需求放量，可能會(huì)有更多的電控企業(yè)轉(zhuǎn)型入場(chǎng)，因此對(duì)于主要從事儲(chǔ)能電控技術(shù)研發(fā)而尚未涉足釩電池的企業(yè)，未來(lái)較容易轉(zhuǎn)型，為釩電表11：電力控制系統(tǒng)及附件相關(guān)企業(yè)部件主要企業(yè)PCS固德威、科華數(shù)據(jù)、中電興發(fā)BMS中電興發(fā)EMS中電興發(fā)變頻器匯川技術(shù)數(shù)據(jù)來(lái)源：Wind、國(guó)泰君安證券研究全釩液流電池具有其他電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)無(wú)法替代的本征安全和長(zhǎng)壽命，阻礙大規(guī)模商用的主要原因是：性能單一導(dǎo)致應(yīng)用場(chǎng)景局限，初始成本過(guò)高導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)性不足。未來(lái)全釩液流電池的發(fā)展方向主要在于提升電池性能以拓展應(yīng)用場(chǎng)景，以及降低系統(tǒng)的初始投資成本。當(dāng)前痛點(diǎn)：能量密度低、工作溫區(qū)窄、初始成本高全釩液流電池能量密度較低：應(yīng)用場(chǎng)景有限目前水系硫酸基全釩液流電池的能量密度僅有鐵鋰電池的。很有限，只能用于靜態(tài)儲(chǔ)能裝置，而難以應(yīng)用于車載電力系統(tǒng)或便攜式電子產(chǎn)品。事實(shí)上，鋰離子電池能快速產(chǎn)業(yè)化和降低成本的重要應(yīng)用就是應(yīng)用場(chǎng)景豐富，既能用于消費(fèi)電子，也能用于汽車動(dòng)力電池，所以一旦技術(shù)基本成熟，需求端可以很快放量，規(guī)模效應(yīng)得以顯現(xiàn)。全釩液流電池工作溫區(qū)較窄：需附加溫控系統(tǒng)目前水系硫酸基全釩液流電池的理想工作溫區(qū)是5~45℃，在此溫度區(qū)間以外需要溫控調(diào)節(jié)。由于水系硫酸基釩鹽溶液的熱力學(xué)不穩(wěn)定性，目前5%的內(nèi)部能量，而且增加了附加設(shè)備，使全系統(tǒng)的能量密度更低、體積更大。全釩液流電池初始成本較高：初始經(jīng)濟(jì)性不足目前全釩液流電池的初始投資成本大約為元現(xiàn)階段，全釩液流電池的核心成本70%-使用-回收”的閉環(huán)，而產(chǎn)業(yè)化的推進(jìn)又需要先降低初始成本，提高下游需求方對(duì)于該技術(shù)的接受度，這就造成了一個(gè)悖論。由于初始投資經(jīng)濟(jì)性不足，而技術(shù)研發(fā)需要龐大的資金長(zhǎng)期維持，企業(yè)沒(méi)有積極性也沒(méi)能力繼續(xù)研發(fā)技術(shù)展望：材料改進(jìn)，系統(tǒng)優(yōu)化電解液體系改進(jìn)：能量密度更高，使用成本更低提高電解液濃度和穩(wěn)定性：鹽酸基全釩液流電池提升電解液濃度和穩(wěn)定性是增加系統(tǒng)能量密度，拓寬工作溫區(qū)的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的硫酸基全釩液流電池能量密度低、工作溫區(qū)窄，本質(zhì)是因?yàn)榱蛩猁}的溶解度難以提升，而且溶液的熱穩(wěn)定性差。為改善硫酸基釩電解液的性能，常用方案是添加絡(luò)合穩(wěn)定劑，但迄今為止還沒(méi)有一種添加劑能兼顧正極電解液的高溫穩(wěn)定性和負(fù)極電解液的低溫穩(wěn)定性。釩離子有空3d電子軌道，而氯離子作為一種弱場(chǎng)配體，能對(duì)釩離子進(jìn)行有效絡(luò)合，從而提高釩鹽溶解度和穩(wěn)定性?；谶@個(gè)思路，美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（PNNL）年率先開發(fā)了硫酸+鹽酸的混酸體系釩電解液，而后又開發(fā)了純鹽酸基釩電解液。其中，混酸體系2.5mol/L70%，工作溫區(qū)-5~50℃；全鹽酸基釩電解液的釩離子濃度達(dá)到5mol/L，能量密1倍，工作溫區(qū)-20~60℃。由于鹽酸體系的蒸汽與此同時(shí)，部分中國(guó)企業(yè)也開始布局鹽酸基全釩液流電解液技術(shù)，并申請(qǐng)了多個(gè)專利，但產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用一直很慢。直到2022年，由液流儲(chǔ)能科技有限公司承建的濰坊濱海經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)鹽酸基全釩液流儲(chǔ)能電站項(xiàng)目也是目前世界上功率最大的鹽酸基全釩液流電池儲(chǔ)能電站，一期工程1/4h10/40h850010年以上，系統(tǒng)內(nèi)部電解液和電堆材料可100%回收。相較于傳統(tǒng)的硫酸基底液流電65圖28：液流儲(chǔ)能公司研發(fā)的國(guó)內(nèi)首個(gè)鹽酸基全釩液流電池儲(chǔ)能裝置數(shù)據(jù)來(lái)源：分布式能源網(wǎng)拓寬電解液的電化學(xué)窗口：有機(jī)非水系液流電池有機(jī)非水系電解液能大幅提升工作電壓，從而提高釩電池的能量密度。無(wú)論是傳統(tǒng)的硫酸基釩電池，或是改進(jìn)的鹽酸基釩電池，其電解液都屬與工作電壓成正比，所以只有突破水系環(huán)境才能實(shí)現(xiàn)能量密度的躍升。非水系的有機(jī)溶劑電解液有兩個(gè)巨大優(yōu)勢(shì)：1）可選擇的活性物質(zhì)種類大大增加，可以選擇釩以外的其他輕質(zhì)的廉價(jià)金屬離子甚至是化合物，進(jìn)而提高比容量，降低成本；2）工作電壓顯著提升，這對(duì)于提高液流圖29：有機(jī)非水系金屬配合物液流電池?cái)?shù)據(jù)來(lái)源：儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)使用廉價(jià)金屬做活性元素：全鐵液流電池使用鐵等廉價(jià)金屬替代釩作為活性元素，從源頭降低電解液成本。全釩液流電池的電解液成本占據(jù)系統(tǒng)總成本的30~50%，其根本原因是釩的價(jià)格昂貴。如果用一些廉價(jià)的金屬替代釩作為活性元素，就能從根本上為Fe2+/Fe3+-Fe0/Fe2+，活性材料為氯化亞鐵，基質(zhì)為鹽酸水溶液。電池在滿充狀態(tài)下放電時(shí)，正極的活性物質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)：Fe3++e→Fe2+，標(biāo)準(zhǔn)電位+0.77→Fe2++-0.44。全電池反應(yīng)整體可合并為：Fe3++1/2Fe0→3/2Fe2+，開路1.21之相反。由于電解液為強(qiáng)酸環(huán)境，而亞鐵離子的還原電位低于氫離子，pH-圖30：全鐵液流電池工作原理數(shù)據(jù)來(lái)源：Wiki在國(guó)外，全鐵液流電池歷經(jīng)十多年的探索，目前已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化初期，典型代表是美國(guó)的Inc.2021年在紐約證券交易所上市（股票代碼：W。由于避免了釩的使用，ESS.Inc.公司的全鐵液流電池的電解液成本很低。為降低鐵枝晶刺破隔膜的風(fēng)險(xiǎn)，ESS.Inc.公司采用電解液添加劑，并降低充電電流密度，使電流在電極上分布得更均勻，抑制枝晶的生長(zhǎng)速率。20mA/cm2，而全釩液流電池的100~150mA/cm25~8倍，5~8在系統(tǒng)里增加pH4時(shí)，就系統(tǒng)成本進(jìn)一步增加；2）隨著酸液加入，電解液被稀釋，需要定期替換電解液或濃縮處理。圖31：ESS.Inc.公司的全鐵液流電池結(jié)構(gòu)特點(diǎn)數(shù)據(jù)來(lái)源：公司官網(wǎng)、USPTO離子傳導(dǎo)膜改進(jìn)：非氟多孔濾膜，替代全氟樹脂全氟磺酸樹脂隔膜成本高，離子選擇性較差，非氟多孔膜是未來(lái)重要的替代方案。目前，以Nafion117為代表的全氟磺酸樹脂仍然是最常用的釩電池隔膜，其穩(wěn)定性、電導(dǎo)率都很好，但是成本過(guò)高，且離子選擇性圖32：中科院大連化物所研發(fā)的非氟多孔隔膜數(shù)據(jù)來(lái)源：AdvancedFunctionalMaterials全系統(tǒng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化：小型釩電模組，面向戶用儲(chǔ)能通過(guò)高效整合各個(gè)模塊，制造集成度較高的小型化釩電模組，有望作為戶用靈活儲(chǔ)能裝置。由于全釩液流電池的本征安全性，可用于人員密集的住宅區(qū)，例如戶用儲(chǔ)能系統(tǒng)。然而，