沸石催化劑上四氫雙環(huán)戊二烯催化異構(gòu)

背景介紹金剛烷（ADM）是一種具有籠狀結(jié)構(gòu)的飽和環(huán)烷烴，性能穩(wěn)定，可以應(yīng)用于醫(yī)藥中間體、環(huán)氧樹脂、感光材料、異構(gòu)化催化劑與改性潤滑油等領(lǐng)域。由環(huán)戊二烯二聚體（DCPD）加氫、異構(gòu)制金剛烷的工藝成本低，因此該工藝在近三十年來吸引了不少研究人員的興趣，尤其是該工藝中的異構(gòu)化反應(yīng)。由于三氯化鋁等Lewis酸催化劑在應(yīng)用于異構(gòu)化時(shí)，雖然具有高的單程收率，但該工藝具有強(qiáng)腐蝕性與選擇性低等特點(diǎn)，因此尋找一種替代三氯化鋁的催化劑與工藝成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。本文亮點(diǎn)1相對(duì)于常規(guī)的Y沸石，小晶粒的Y沸石表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性；2La改性的小晶粒Y沸石展現(xiàn)出了較好的催化性能與穩(wěn)定性，具有進(jìn)一步工業(yè)化研究的意義。內(nèi)容介紹1

實(shí)驗(yàn)部分2

結(jié)果與討論2.1

不同結(jié)構(gòu)沸石上的催化反應(yīng)環(huán)戊二烯二聚體（DCPD）在RaneyNi催化劑上飽和加氫后得到的TCD主要為endo構(gòu)型異構(gòu)體，exo構(gòu)型異構(gòu)體含量低于2.5wt%。選擇4種常規(guī)的沸石為催化劑，以endo構(gòu)型異構(gòu)體為反應(yīng)物，如表1所示，在ZSM-5(38.0)與MOR(24.6)沸石上，endo-TCD的轉(zhuǎn)化率分別為6.3%與10.2%。如圖1所示，XRD圖譜表明4種沸石催化劑分別具有相應(yīng)結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。如圖2所示，從NH3的脫附曲線可以看出，4種沸石均具有較高的酸量，從NH3脫附溫度看出，MOR與ZSM-5具有更高的脫附溫度，表明這2種沸石上具有更強(qiáng)的酸性位。圖1

不同結(jié)構(gòu)沸石的XRD圖譜Fig.1

XRDpatternsofdifferentzeolites圖2

不同結(jié)構(gòu)沸石的NH3-TPDFig.2

GraphofNH3-TPDondifferentzeolites2.2

NaY與HY沸石的催化活性對(duì)比本部分探討了Y沸石常見的2種類型，Na型與H型Y沸石催化TCD異構(gòu)化的性能。圖3為不同反應(yīng)溫度以及不同NaY與endo-TCD質(zhì)量比的反應(yīng)數(shù)據(jù)，圖3

溫度與催化劑/endo-TCD比值的影響Fig.3

Influenceoftemperatureandmassratioofcatalysttoendo-TCD如圖4所示，經(jīng)過NH4+交換后的Y沸石具有更高的轉(zhuǎn)化率，在相同的質(zhì)量比值情況下，endo-TCD轉(zhuǎn)化率增加了20%，這表明HY沸石具有更高的催化活性，隨著催化劑與endo-TCD質(zhì)量比值的增加，HY沸石上endo-TCD轉(zhuǎn)化率增加到80%左右，顯著的高于NaY沸石。圖4

NaY與HY的催化性能數(shù)據(jù)Fig.4

CatalyticperformanceofNaYandHY2.3

exo-TCD在HY沸石上的催化異構(gòu)化由于endo-TCD具有升華特點(diǎn)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過220℃時(shí)，選擇以exo-TCD為異構(gòu)化反應(yīng)物。如圖5所示，在HY沸石上，exo-TCD的轉(zhuǎn)化率隨著溫度的上升而增加，在轉(zhuǎn)化率增加的同時(shí)，產(chǎn)物中的重組分含量增加，在反應(yīng)產(chǎn)物中并未檢測到endo-TCD構(gòu)型異構(gòu)體。圖5

HY沸石上exo-TCD的異構(gòu)化Fig.5

Catalyticperformanceofisomerizationofexo-TCDoverHYzeolite2.4

Y沸石形貌對(duì)催化性能的影響圖6為合成的HY沸石SEM圖，合成的沸石顆粒，形貌均一，粒徑在0.6~0.8

mm左右。圖6

小晶粒HY沸石的SEMFig.6

SEMpictureofsmallHYzeoliteparticles3

結(jié)論四氫雙環(huán)戊二烯在沸石上的催化異構(gòu)反應(yīng)表明，Y沸石較ZSM-5、MOR表現(xiàn)出更高的催化活性。相對(duì)于常規(guī)的Y沸石，小晶粒的Y沸石表現(xiàn)出