在線監(jiān)測直接進(jìn)樣和罐采樣方法一次性分析117組分VOCs的比較

背景介紹揮發(fā)性有機(jī)物（Volatileorganiccompounds，VOCs）作為臭氧污染的前體物質(zhì)和光化學(xué)污染中細(xì)顆粒物的前體物質(zhì)，不僅對人體健康造成了損害，也對環(huán)境安全構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。近年來，有研究使用罐采樣/氣相色譜-質(zhì)譜法研究空氣中117種有機(jī)化合物的一次分離方法，這簡化了檢測流程，提高了工作效率，但是采樣罐對于被檢測組分的吸附情況并未做相關(guān)研究，而這可能會對結(jié)果造成較大的影響。本文使用117組分VOC標(biāo)氣，采用了罐采樣方法與直接進(jìn)樣兩種方式，通過預(yù)濃縮儀富集，一次進(jìn)樣后中心切割同時(shí)檢測117組分VOCs，比較兩種測量結(jié)果的差異來判斷罐采樣對于痕量目標(biāo)組分的吸附情況。

文章亮點(diǎn)蘇瑪罐對甲醛和丁烯醛有著較明顯的吸附，甲醛降低32%，丁烯醛降低12%，其余組分的相對偏差均在10%以內(nèi)，RSD為0.5%～8%；在加濕（60%RH）與不加濕條件下比較了117種VOCs在蘇瑪罐中的響應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲醛含量在加濕條件下繼續(xù)降低18%；蘇瑪罐采樣一次進(jìn)樣可以實(shí)現(xiàn)環(huán)境空氣中117組分的檢測。內(nèi)容介紹1

實(shí)驗(yàn)部分

1.1

實(shí)驗(yàn)方法將1μmol/mol的117組分VOCs標(biāo)氣通過氣體稀釋儀稀釋至5nmol/mol后分裝至蘇瑪罐中模擬罐采樣情況，稀釋儀出口直接連接至自動進(jìn)樣器模擬在線監(jiān)測情況，樣品經(jīng)過預(yù)濃縮（300mL）后進(jìn)入GC-FID-MS系統(tǒng)。2

結(jié)果與討論2.1

分析方法優(yōu)化由圖可知，經(jīng)過預(yù)濃縮、中心切割及GC-FID-MS系統(tǒng)內(nèi)溫度控制等方法優(yōu)化后，117組分VOCs基本能夠被完全分開，117組分中C2~C3部分被切割至FID檢測器（圖1），而其余組分則被切割至質(zhì)譜（圖2和圖3）。圖3為圖2在前20min的放大圖，由圖3可以發(fā)現(xiàn)，由于分子量較小，甲醛在質(zhì)譜中的響應(yīng)要明顯低于其他組分，但是在選擇離子模式下還是有著很好的信噪比。圖1

C2~C3VOCs的FID譜圖（直接進(jìn)樣方法）Fig.1

FIDchromatogram

C2~C3VOCs(direct

sampling)圖2

除C2~C3外VOCs的質(zhì)譜譜圖（直接進(jìn)樣方法）Fig.2

MS

Chromatogramof

VOCs

exceptfor

C2~C3VOCs

(direct

sampling)圖3

甲醛在質(zhì)譜中局部放大譜圖（直接進(jìn)樣方法）Fig.3

LocalzoomedchromatogramofMSofformaldehyde(direct

sampling)

2.2

測量結(jié)果比較此外，本次實(shí)驗(yàn)還通過稀釋裝置將117組分VOCs分別在未加濕條件和加濕條件下（60%相對濕度，60%RH）分裝至蘇瑪罐中，通過比較兩種情況下的響應(yīng)值差別來判斷濕度對于各個(gè)組分的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)VOCs并未受到濕度的影響，響應(yīng)值差異在10%以內(nèi)，其原因可能是預(yù)濃縮的步驟有除水的功能，以及HPPlotQPT

色譜柱相比于Al2O3色譜柱具有更強(qiáng)的耐水性。由圖4可以發(fā)現(xiàn)甲醛在質(zhì)譜響應(yīng)中確實(shí)出現(xiàn)了一定程度的漂移，不過本文采用的在線漂移補(bǔ)償（ODC）的方法可以很好地解決這個(gè)問題。圖4

罐采樣方法中甲醛在加濕（60%RH）與不加濕條件下的響應(yīng)差異Fig.4

Formaldehyderesponseofcanistersamplingmethodunderdry/humidity（60%RH）condition3

結(jié)論將稀釋至5nmol/mol濃度的117組分VOCs標(biāo)準(zhǔn)氣體直接進(jìn)樣。通過預(yù)濃縮（300mL）-氣相色譜-火焰離子化檢測器-質(zhì)譜檢測器（GC-FID-MS）系統(tǒng)進(jìn)行分析，可以看出甲醛的響應(yīng)信噪比明顯，估算出其檢出限低于0.5nmol/mol，為117組分VOCs的同時(shí)在線測量提供了理論的基礎(chǔ)。將標(biāo)準(zhǔn)氣體通過罐采樣的方式進(jìn)樣分析后，發(fā)現(xiàn)甲醛降低32%，丁烯醛降低12%，其余組分的相對偏差均在10%以內(nèi)，RSD在0.5%~8%。之后在加濕（60%RH）與不加濕條件下比較了117種VOCs在蘇瑪罐中的響應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲醛含量在加濕條件下繼續(xù)降低18%。說明了蘇瑪罐采樣方法中甲醛的吸附情況會對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性造成影響，并且采樣過程中如果有水分的干擾其檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性會進(jìn)一步降低。蘇瑪罐