天津地區(qū)地表水中多環(huán)芳烴的生態(tài)風險

天津地區(qū)地表水中多環(huán)芳烴的生態(tài)風險基金項目：北京大學政基金，國家自然科學基金（40031010，40024101）資助作者簡介：石璇（1982—），女，本科生；*通訊聯(lián)系人石璇楊宇徐福留劉文新陶澍（北京大學環(huán)境學院,地表過程分析與模擬教育部重點實驗室,北京100871）摘要:以天津地區(qū)46個水樣中8種多環(huán)芳烴的監(jiān)測濃度及其對6至38種水生生物的LC50為基礎(chǔ)資料,用重疊面積和聯(lián)合概率曲線兩種概率風險評價的方法分析這些多環(huán)芳烴的生態(tài)風險。結(jié)果表明,所研究的化合物中蒽的風險最大。進一步,基于“等效系數(shù)”概念,計算各樣點多環(huán)芳烴的等效總濃度,用概率風險評價方法分析了8種多環(huán)芳烴聯(lián)合作用的總生態(tài)風險,并與風險商結(jié)果對比。結(jié)果顯示,總生態(tài)風險顯著高于任一多環(huán)芳烴的單獨作用。計算采用的兩種劑量－效應關(guān)系的不同假設(shè)對最終結(jié)果影響不大。關(guān)鍵詞:多環(huán)芳烴；生態(tài)風險；地表水；概率風險評價；水生生物EcologicalriskassessmentofpolycyclicaromatichydrocarbonsinsurfacewaterfromTianjinShiXuan,YangYu,XuFuliu,LiuWenxin,TaoShu(MOELaboratoryforEarthSurfaceProcessesAnalysisandSimulation,CollegeofEnvironmentalSciences,PekingUniversity,Beijing100871)Abstract:Basedontheobservedconcentrationsof46samplesofsurfacewaterfromTianjinandLC50valuesofanumberofaquaticorganism,probabilisticriskapproachwasappliedtoaddressecologicalriskof8PAHstolocalaquaticecosystem.Bothjointprobabilitycurveandoverlappingareaofconcentrationandtoxicitydistributionwerecalculatedforthispurpose.TheresultsindicatedthattheecologicalriskoftheindividualPAHswassmallwithanthracenebeingthemosttoxiccompound.Thejointprobabilityriskofthe8PAHswascalculatedbasedonthesumofequivalentconcentrationsderivedfromcalculatedequivalencefactorsandcomparedwithconventionalapproachofhazardquotient.Thejointriskwasmuchhigherthanthatoftheindividualcompounds.Thecalculatedriskwasslightlyinfluencedbythetypeofdose-responserelationships.Keywords:PAHs;ecologicalrisk;surfacewater;probabilityriskassessment,aquaticorganism多環(huán)芳烴對生物體的危害已得到廣泛證實,其毒性多在光誘導條件下發(fā)生[1,2]。雖然火山活動、火災和生物合成等自然過程也會產(chǎn)生多環(huán)芳烴,但化石燃料燃燒無疑是環(huán)境中多環(huán)芳烴的最重要來源[1]。由于大量燃煤和其它工業(yè)污染,天津地區(qū)地表水體遭受多環(huán)芳烴嚴重污染[3],這些污染必然導致對生態(tài)系統(tǒng)的威脅。生態(tài)風險分析側(cè)重生態(tài)系統(tǒng)水平的污染效應,是定量研究有毒污染物生態(tài)危害的重要手段[4]。目前用于風險分析的方法很多,既有簡單的風險系數(shù)的計算[5],也有基于概率意義的風險分析[6]。概率風險分析中最常見的方法是將表征化合物暴露濃度和毒性參數(shù)的概率密度曲線置于同一座標系下,計算其重疊部分面積,據(jù)此表征生物受不利影響的概率[7]。聯(lián)合概率曲線則以毒性響應累積概率（橫軸）和暴露濃度超過相應影響邊界濃度的概率（縱軸）作圖表征特定化合物的生態(tài)風險[8]。這些方法被廣泛應用于單一污染物的生態(tài)風險評價。對于多種污染物共同作用導致的生態(tài)危害,大多采用推廣風險系數(shù)的方法[9]。推廣的處理方法基于如下假設(shè):即環(huán)境中存在多種污染物時,如果各種污染物致毒機理相同,其總效果表現(xiàn)為單一污染物獨立作用效應的簡單疊加[10],這種疊加可以通過風險系數(shù)直接相加[911]或者對等效濃度進行簡單加和[1213]的方法實現(xiàn)。對于作用機制不同,效應果無法疊加的污染物,往往權(quán)宜地取單種風險系數(shù)的最大值表現(xiàn)他們的共同作用[914]。與利用簡單閾值或指數(shù)的風險分析相比,概率風險分析更接近真實情況。本研究的目的在于根據(jù)濃度－響應定量關(guān)系的基本形式,推導出基于等效系數(shù)概念的對多種污染物生態(tài)危害的概率評價方法,并應用該方法評價天津地區(qū)地表水中8種多環(huán)芳烴對水生生態(tài)系統(tǒng)的危害。1研究方法1.1數(shù)據(jù)獲取在天津地區(qū)主要河流46個樣點采集了水樣,分析了其中16種優(yōu)控多環(huán)芳烴含量,具體樣點及分析方法參見相關(guān)文獻[4]。根據(jù)毒性數(shù)據(jù)的可獲取性選擇了8種代表性化合物進行分析。表1列舉了這8種多環(huán)芳烴在天津地表水體中含量的統(tǒng)計量。表1天津地表水中8種多環(huán)芳烴含量(g/l)Table1Concentrationsofthe8PAHsinsurfacewaterfromTianjin(g/l)多環(huán)芳烴蒽苯并(a)芘熒蒽芘芴菲萘二氫苊樣本量4646464646464646算術(shù)均值0.0059510.0016680.0068860.0089080.023430.035180.11220.00191標準差0.007020.0018220.0068990.0095880.059270.037740.18660.002434從美國環(huán)保署毒性數(shù)據(jù)庫（/ecotox）和Verschueren[15]中收集到蒽、苯并(a)芘、熒蒽、芘、芴、菲、萘、二氫苊等8種多環(huán)芳烴對水生生物的急性毒性數(shù)據(jù)。生物種包括綠藻（Selenastrumcapricornutum）、硅藻（Skeletonemacostatum）、五帶淡水庫蚊（Culexquinquefasciatus）、埃及伊蚊（Aedesaegypti）、水蚤（Daphniamagna）、紅鱸（Cyprinodonvariegatus）、鯰魚（Ictaluruspunctatus）、鱒魚（Oncorhynchusmykiss）、黑頭呆魚（Pimephalespromelas）、鉤蝦（Gammarusannulatus）、豹蛙（Ranapipiens）、蠑螈（Spottedsalamander）、蛤（Mulinialateralis）、淡水蝦（Palaemonetes）、蝸牛（Physaheterostropha）等生物。毒性數(shù)據(jù)主要取24~96h的LC50。由于所研究的主要多環(huán)芳烴對生物的致毒機理相似,同時作用效應疊加[211],故有可能利用等效系數(shù)表征它們的聯(lián)合作用。表28種多環(huán)芳烴對水生生物急性毒性數(shù)據(jù)統(tǒng)計量(g/l)Table2Statisticsofacutetoxicitydataofthe8PAHstoaquaticorganism(g/l)多環(huán)芳烴蒽苯并(a)芘熒蒽芘芴菲萘二氫苊樣本量13113868183114(LC50)min0.01626.646340110240(LC50)max3601200045000200010000042402200001605001.2概率風險分析方法對于單一污染物,根據(jù)上述資料分別導出區(qū)域暴露濃度和生物耐受水平兩個概率密度函數(shù),用Matlab計算兩函數(shù)曲線重疊部分的面積,并求得聯(lián)合概率曲線。對于多種污染物,采用等效系數(shù)概念[1213],根據(jù)不同污染物導致相同生物死亡率的濃度關(guān)系,將其它化合物的暴露濃度折算成苯并(a)芘等效濃度,加和后按照單一污染物風險分析的方法進行評價。由于文獻中報道毒性參數(shù)多為半致死濃度,而多環(huán)芳烴對水生生物毒性的劑量－響應關(guān)系可能為“S”型或指數(shù)型。為對等效濃度進行疊加,有必要根據(jù)響應曲線類型反推濃度與LC50間定量關(guān)系。對于“S”型響應,按照概率單位的方法可以轉(zhuǎn)換為直線[131617],從而得出以下方程: (1)式中C表示特定多環(huán)芳烴的實際濃度,C等效代表與此濃度該化合物毒性相當?shù)谋讲?a)芘濃度（即等效濃度）,LC50e和LC50i分別表示苯并(a)芘和該化合物對水生生物的半致死濃度（均值）。對于簡單指數(shù)響應關(guān)系[18],濃度與半致死濃度關(guān)系為: (2)式中符號與式(1)相同。在這種假設(shè)下,各種多環(huán)芳烴有確定的等效系數(shù),即C等效與C的比值（表三）。表38種多環(huán)芳烴的等效系數(shù)Table3Equivalencefactorofthe8PAHs多環(huán)芳烴蒽芘熒蒽苯并(a)芘菲芴二氫苊萘等效系數(shù)18.983.03110.34等效系數(shù)可以在一定程度上反映各種多環(huán)芳烴的毒性差別,等效系數(shù)越大,毒性越強。所研究的8種多環(huán)芳烴中蒽對水生生物的毒性最強,萘的毒性最弱,苯并(a)芘的毒性居中。在根據(jù)兩種不同方式進行上述轉(zhuǎn)換后,有可能根據(jù)8種多環(huán)芳烴實測濃度求出等效濃度。等效濃度將多種多環(huán)芳烴的危害歸于統(tǒng)一尺度下,可在加和得到總有效濃度后進行多污染物總概率風險分析[1314]。同時可與基于總有效濃度的風險商（等效濃度和苯并(a)芘對生物LC50平均值之比）進行對比。2結(jié)果與討論2.1天津地表水中多環(huán)芳烴含量和水生生物對多環(huán)芳烴耐受水平的分布特征采用偏度-峰度系數(shù)對本研究收集的水相多環(huán)芳烴濃度和多環(huán)芳烴對水生生物毒性的半致死濃度（LC50）原始數(shù)據(jù)及其對數(shù)變換數(shù)據(jù)進行正態(tài)檢驗。結(jié)果表明,天津地表水中8種多環(huán)芳烴含量及大多數(shù)半致死濃度為對數(shù)正態(tài)分布。由于部分毒性參數(shù)數(shù)據(jù)量很?。ū?）,故采用對數(shù)正態(tài)分布表征全部數(shù)據(jù)。由此得到的概率分布的一般形式為: (3)式中f(C)為概率密度函數(shù),a和b為描述分布函數(shù)的特征參數(shù),C和分別代表多環(huán)芳烴濃度和取對數(shù)后的均值。有關(guān)具體參數(shù)列于表4。表4天津地區(qū)地表水中多環(huán)芳烴暴露濃度和毒性數(shù)據(jù)的分布參數(shù)(g/l）Table4DistributionparametersforexposureconcentrationsandtoxicitydataofPAHsinsurfacewaterfromTianjin(g/l)多環(huán)芳烴菲芘熒蒽蒽萘二氫苊苯并(a)芘芴濃度均值-3.56-4.74-4.95-5.28-3.05-5.13-6.62-4.84濃度標準差0.800.850.790.951.251.541.111.31a（濃度）0.500.470.510.420.320.260.360.30b（濃度）-0.78-0.69-0.81-0.55-0.32-0.21-0.40-0.29毒性均值6.294.095.202.268.507.085.206.58毒性標準差1.421.892.502.821.190.653.322.33a（毒性）0.240.330.620.120.17b（毒性）-0.25-0.14-0.08-0.06-0.35-1.20-0.05-0.09從表中數(shù)據(jù)可以看出,天津地表水中萘的濃度最高,苯并(a)芘濃度最低；生物對蒽最敏感,對萘耐受性最強。就暴露濃度和半致死濃度差別而言,半致死濃度總體上遠高于環(huán)境中的暴露濃度,其中蒽的差別最小,二氫苊的差別最大。盡管如此,這些污染物對水生生物仍然具有概率意義上的毒性。2.2單一多環(huán)芳烴的生態(tài)風險分別對8種多環(huán)芳烴進行獨立概率風險分析。將暴露濃度和毒性數(shù)據(jù)分布置于同一座標系下,計算分布的重疊面積,據(jù)此考察生物受影響比例。表5給出了8種多環(huán)芳烴濃度分布和毒性分布的重疊面積。表5天津地區(qū)地表水中多環(huán)芳烴濃度分布與對水生生物毒性分布的重疊面積Table5OverlappingareaofthedistributioncurvesbetweenthetoxicitiestoaquaticorganismandexposureconcentrationsofPAHsinsurfacewaterfromTianjin多環(huán)芳烴蒽苯并(a)芘熒蒽芘芴菲萘二氫苊重疊面積7.11026.61033.41032.41031.61031.81055.31064.1108表中化合物由左至右按照風險大小順次排列?？梢钥闯?所研究的8種多環(huán)芳烴造成的風險都比較小。影響相對較大的為暴露濃度與半致死濃度差別最小的蒽和苯并(a)芘。以受影響生物比例為橫標,暴露濃度超過響應邊界的概率為縱標,得到的聯(lián)合概率曲線可以更直觀地反映各化合物毒性[7]。圖1即為蒽、芴和萘的聯(lián)合概率曲線。圖1 天津地區(qū)地表水中蒽、芴和萘對水生生物毒性的聯(lián)合概率曲線Figure1Jointprobabilitycurvesoftoxicityofanthracene,fluorene,naphthalenetoaquaticorganisminTianjin聯(lián)合概率曲線的位置反映了污染物生態(tài)風險的大小。曲線越靠近坐標軸,風險越小[78]。其反映的毒性風險順序與表5列舉結(jié)果一致。從三種代表性化合物的聯(lián)合概率曲線可以看出,所研究多環(huán)芳烴風險差別很大（坐標橫軸尺度不同）。盡管萘的濃度很高,但由于其毒性較弱,毒性風險低于多數(shù)其它化合物。蒽的相對高風險主要與其相對較強的毒性有關(guān),其它毒性較強的化合物由于暴露濃度很小而造成的風險較低。2.3多環(huán)芳烴的總生態(tài)風險根據(jù)式（1）和（2）,在“S”響應和指數(shù)響應兩種假設(shè)下將8種多環(huán)芳烴的實測濃度轉(zhuǎn)換為等效濃度后求和,并據(jù)此進行總生態(tài)風險分析。由于缺少關(guān)于濃度與毒性響應確切關(guān)系的信息,分別在S型響應和指數(shù)響應假設(shè)條件下進行分析。兩種響應假設(shè)條件下得到的等效濃度（C等）和均服從對數(shù)正態(tài)分布,求得的概率密度函數(shù)分別為: (4)和 (5)這些分布與苯并(a)芘對水生生物LC50分布的重疊面積分別為0.17（S響應假設(shè)）和0.14（指數(shù)響應假設(shè)）,均高于所有8種多環(huán)芳烴獨立作用下的重疊面積甚至8種化合物重疊面積之和（表5）,清晰地表現(xiàn)出聯(lián)合毒效應。兩者的聯(lián)合概率曲線在圖2中給出。為便于比較,圖中還給出了單一風險最高的化合物（蒽）的獨立作用下的聯(lián)合概率曲線（圖中虛線）。顯然,無論采用哪種濃度－毒性響應假設(shè),疊加影響顯著高于危害最大化合物的獨立作用,且S響應假設(shè)下的風險略高于指數(shù)響應假設(shè)的計算結(jié)果。這與重疊面積計算結(jié)果一致。為與常用非概率風險分析方法比較,計算了基于總有效濃度的各樣點風險商。兩種假設(shè)條件下的平均風險商分別為0.00097和0.0016。圖3給出了這些風險商的統(tǒng)計分布。圖2 天津地區(qū)地表水中8種多環(huán)芳烴等效毒性的聯(lián)合概率曲線Figure2Jointprobabilitycurveofequivalenttoxicityof8PAHsinsurfacewaterfromTianjin圖3 基于天津地區(qū)地表水中8種多環(huán)芳烴總等效濃度的風險商（經(jīng)對數(shù)變換）的統(tǒng)計分布Figure3Distributionsofhazardquotientsbasedontotalequivalentconcentrationsof8PAHsinsurfacewaterfromTianjin經(jīng)對數(shù)變換后的風險商服從正態(tài)分布。計算風險系數(shù)幾何均值分別為0.0055和0.0057。它們反映了污染物對生物危害的程度。暴露濃度對LC50的倍數(shù)越高,生物受危害越嚴重。計算表明,風險系數(shù)集中分布于數(shù)值很小的區(qū)間上,說明生物受危害較輕。與之不同,概率風險評價反映了受危害生物所占比例。重疊面積越大,聯(lián)合概率曲線離坐標軸越遠,生物受害的比例越大。兩種假設(shè)下重疊面積都比較小,聯(lián)合概率曲線也接近坐標軸。兩種方法從不同的角度說明天津地區(qū)地表水中多環(huán)芳烴對水生生物的危害較小。在方法學上,針對多種多環(huán)芳烴的概率風險評價忽略了各種多環(huán)芳烴對不同生物毒性強弱關(guān)系的差別；而風險商則忽略了不同生物耐受性的差別。不同折算方法對總等效濃度分布和各種風險分析結(jié)果的影響都不大。將兩種假設(shè)下總等效濃度的分布置于同一座標系下得到的重疊面積為0.90,不重疊部分的面積顯著大于概率風險分析中重疊面積的差別（0.17-0.14=0.03）,這也說明此種概率風險分析方法對暴露濃度分布的變化不太敏感?；谥笖?shù)響應假設(shè)下的總風險系數(shù),相當于單種污染物風險系數(shù)的加和,這種方法的有效性與其他研究的結(jié)論一致[911]。3結(jié)論天津地表水中主要多環(huán)芳烴中蒽對水生生物毒性首屈一指。8種主要多環(huán)芳烴的聯(lián)合效果顯著高于任何單一化合物。不同劑量－響應假設(shè)得到的結(jié)果差異不大。概率風險評價和風險商的計算從不同的角度反映了污染物的生態(tài)風險。參考文獻[1] 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