趙邦屯研究主要內(nèi)容

研究方向：超分子化學，重要涉及杯芳烴和四硫富瓦烯化學等1.概述超分子電化學（SuparmolecularElectrochemistry）是超分子化學與電化學互相融合的前沿領域[1]。由于其具有重要的理論意義和在生命科學和材料科學廣泛的應用前景，近年來，超分子電化學受到各國化學家的高度關(guān)注。意大利的Balzani和Nenturi等運用超分子電化學來構(gòu)筑分子器件[2]；英國的Beer和Chen等研究了含氧化還原單元的分子受體的電化學分子辨認行為，并探討了其分子內(nèi)靜電作用力的影響因素[3，4]；荷蘭的Reinhoudt等系統(tǒng)研究了電化學控制的超分子體系[5]；美國的kaifer和Stoddart等報道了電化學控制的分子組裝和人工分子機器的研究[6-8]；中科院化學所的朱道本和張德清等研究報道了基于四硫富瓦烯的有機薄膜材料[9]，等等。電化學調(diào)控的分子辨認是超分子電化學的研究熱點之一。電化學調(diào)控的分子辨認研究中，重要涉及的是分子辨認過程相關(guān)主客體互相作用，其調(diào)控重要是基于主體或客體的氧化態(tài)變化影響主客體間的互相作用，進而影響分子辨認行為。研究表白，通過電化學調(diào)控分子間互相作用，可以實現(xiàn)調(diào)節(jié)反映速率和催化活性；設計制備超分子材料，從而為實現(xiàn)材料和器件的功能化開辟新的途徑。超分子電化學研究的超分子體系重要有兩類，一是主體擁有分子辨認位點，同時有一個或多個電化學單元，二是主體擁有分子辨認位點，客體具有電化學單元。電化學調(diào)控的分子設計一要考慮分子具有高選擇性的分子辨認中心,二要具有可逆電化學性質(zhì)的信息轉(zhuǎn)換單元。常見的研究分子辨認的受體有冠醚，環(huán)糊精，杯芳烴，葫蘆脲以及環(huán)番等大環(huán)化合物；常見的電化學活性單元有金屬茂，有機醌，釕聯(lián)吡啶配合物，吡咯和四硫富瓦烯等化合物。開拓新型電化學控制的超分子體系是永恒的挑戰(zhàn)性課題。杯芳烴(Calixarene)是繼冠醚、環(huán)糊精之后的第三代超分子主體化合物[10]。三十年來，在分子辨認、組裝和超分子催化等方面取得了突飛猛進的發(fā)展并展現(xiàn)了獨特的魅力[11-12]。硫橋杯芳烴(Thiacalixarene)作為杯芳烴家族的新成員，由于其更加靈活的構(gòu)象變化和衍生化也許性，在分子辨認和組裝方面引起了人們積極的研究愛好[13-14]。在本項目中，無論是傳統(tǒng)的杯芳烴還是硫橋杯芳烴都簡稱Calix。在杯芳烴衍生物中，杯芳冠醚(Calixcrown)由于其同時具有杯芳烴和冠醚兩種亞單元，通常表現(xiàn)出與單獨杯芳烴或冠醚不同的性質(zhì)和對于某些客體更加優(yōu)越的分子辨認能力。同時,四硫富瓦烯(Tetrathiafulvalene，簡稱TTF)是一種穩(wěn)定的、可逆的兩電子給體，擁有獨特的電化學行為，即控制適當?shù)碾娢唬琓TF以中性分子、自由基陽離子和二價離子三種形式存在[15]。隨著超分子化學的發(fā)展，TTF作為一類典型的電活化富電子體系在超分子化學領域受到了廣泛的關(guān)注[16]。以TTF為構(gòu)造骨架的TTF-冠醚、TTF-富勒烯、TTF-環(huán)番、TTF-索烴、TTF-輪烷、TTF-環(huán)糊精等的TTF超分子體系都已有報道,同時TTF在有機導電材料，導電LB膜，有機鐵磁體，非線性光學材料，分子梭、分子開關(guān)，分子導線、傳感器等有機功能材料方面已成為當前的研究熱點[17-20]。國內(nèi)許多科研機構(gòu)和高校,例如中科院化學所、南開大學、武漢大學、南京大學、四川大學、蘭州大學、揚州大學、延邊大學、山東師范大學等諸多單位分別開展了杯芳烴及四硫富瓦烯的研究。黃志鏜院士課題組在杯芳烴化學以及朱道本院士課題組在四硫富瓦烯化學研究領域作出了突出成績[21]。到目前為止，杯芳烴中引入電化學活性單元（如金屬茂，有機醌，釕聯(lián)吡啶配合物等）來構(gòu)筑電化學調(diào)控的分子辨認體系已有報道，并取得了重要的研究成果。然而，有關(guān)Calix和TTF通過共價鍵連接的超分子體系的研究報道[15-16]較少，并且這些工作是基礎性的。為了進一步拓展Calix-TTF新型分子主體的研究和應用，本項目根據(jù)鑒于TTF獨特的電化學行為和Calix分子結(jié)構(gòu)的平臺特性，盼望通過電化學控制分子辨認的分子設計原則合成新奇的共價鍵連接的Calix-TTF超分子化合物，運用循環(huán)伏安，方波伏安等電化學手段、核磁共振和熒光光譜等譜學方法研究其電控制的分子辨認行為、機理和特性；運用LB和SAM膜技術(shù)研究Calix-TTF化合物在電極表面的電化學行為和分子辨認和組裝特性。闡明化合物的結(jié)構(gòu)、電化學行為和電化學調(diào)控分子辨認特性之間的內(nèi)在規(guī)律。積極探索Calix-TTF作為傳感器或分子器件在生命科學和材料科學領域中的應用。參考文獻A.E.Kaifer,M.Gómez-Kaifer,SupramolecularElectrochemistry,Wiely-VCHWeinheim,NewYork,1999.V.Balzani,A.Credi,M.Venturi,Nanotoday,2023,2,18P.D.Beer,P.A.Gale,G.Z.Chen,Coord.Chem.Rev.,1999,185/186,3.S.Jin,D.H.Wang,X.B.Jin,G.Z.Chen,Chemphyschem,2023,5,1623.C.A.Nijhuis,B.J.Ravoo.J.Huskens,D.N.Reinhoudt,Coord.Chem.Rev.,2023,251,1761.W.Wang,A.E.Kaifer,Angew.Chem.Int.Ed.2023,45,7042.G.Reyez,B.F.Ribera,A.Credi,R.Ballardini,M.T.Gandolfi,V.Balzani,Y.Liu,B.H.Northrop,J.F.Stoddart,J.Am.Chem.Soc.,2023,129,4633.T.D.Nguyen,I.Liu,S.Saha,K.C-F.Leung,J.F.Stoddart,J.I.Zink,J.Am.Chem.Soc.2023,129,626.M.Feng,L.Gao,Z.T.Zhao,W.Ji,X.F.Guo,S.X.Du,D.X.Shi,D.Q.Zhang,D.B.Zhu,H.J.Gao,Am.Chem.Soc.2023,129,2204.S.Shinkai,Tetrahedron1993,49,8933.C.D.Gutsche,CalixareneRevisited,TheRoyalSocietyofChemistry:Cambridge,1998.Z.Asfari,V.B?hmer,

J.Harrowfield,

J.Vicens;Calixarenes2023,KluwerAcademicPublishers,Dordrecht,TheNetherlands,2023.P.Lhoták,Eur.J.Org.Chem.2023,1675.N.Morohashi,F.Narumi,N.Iki,T.Hattori,S.Miyano,Chem.Rev.,2023,106,5291.M.B.Nielsen,C.Lomholt,J.Becher,Chem.Soc.Rev.2023,29,153.J.L.Segura,N.Martin,Angew.Chem.Int.Ed.2023,40,1372.G.X.Zhang,D.Q.Zhang,X.H.Zhao,X.C.Ai,J.P.Zhang,D.B.Zhu,Chem.Eur.J.2023,12，1067.Y.C.Zhou,H.Wu,L.Qu,D.Q.Zhang,D.B.Zhu,J.Phys.Chem.B2023,110,15676.A.Gorgues,P.Hudhomme,M.Sallé,Chem.Rev.2023,104,5151-5184andChem.Rev.2023,104(11).J.Yamada,T.Sugimoto(Eds.),TTFChemistry-FundamentalsandApplicationsofTetrathiafulvalene,KodanshaandSpringer,Tokyo,2023.M.-J.Blesa,B.T.Zhao,M.Allain,F.LeDerf,M.Sallé，Chem.Eur.J.2023,12,1906.B.-T.Zhao,M.-J.Blesa,N.Mercier,F.LeDerf,M.Sallé,J.Org.Chem.2023

,70,254.2.項目的研究內(nèi)容、研究目的,以及擬解決的關(guān)鍵科學問題。2.1.研究內(nèi)容根據(jù)分子設計的基本原則，結(jié)合杯芳烴(Calix)和四硫富瓦烯(TTF)的合成策略，設計并合成各類新型的共價鍵連接的Calix-TTF超分子化合物。根據(jù)分子辨認和電化學調(diào)控分子辨認的基本原則，運用不同的物理、化學手段時（循環(huán)伏安；方波伏安；化學氧化還原；紫外和熒光光譜；核磁共振等）研究Calix-TTF超分子化合物對特定客體的選擇性辨認和組裝行為。探討電化學控制Calix-TTF體系的分子辨認和組裝行為、機理和特性；積極探索Calix-TTF化合物在超分子材料領域的應用，為生命科學和材料科學等提供基礎材質(zhì)。其具體研究內(nèi)容如下：2.1.1.合成Calix-TTF化合物方法一：以合成具有活化官能團的TTF和Calix為前體，通過官能團轉(zhuǎn)換合成共價鍵連接的的Calix-TTF衍生物；方法二：以具有杯芳烴的1，3二硫環(huán)戊二烯-2硫（氧）酮為前體，運用偶聯(lián)反映，合成新型的Calix-TTF衍生物。合成策略見Scheme1。2.1.2.運用電化學、光譜電化學、LB和SAM膜等技術(shù)手段和物理化學方法對所合成的Calix-TTF化合物的電化學行為、電化學調(diào)控的分子辨認和組裝行為進行研究，通過在溶液、固態(tài)、電極表面和自組裝膜的條件下Calix-TTF不同氧化還原狀態(tài)的離子或分子的辨認行為，探討電化學控制的分子辨認和組裝行為的重要因素。如Calix-TTF化合物中TTF單元與鍵合離子的距離、TTF單元數(shù)、鍵合離子的有效電荷數(shù)、客體離子與Calix的鍵合強度、附加配位作用以及杯芳烴的構(gòu)象等。電化學調(diào)控的Calix-TTF分子辨認示意圖見Scheme2，其中G1、G2和G3為相同或不同的金屬離子、陰離子和分子客體。3.擬采用的研究方案及可行性分析。3.1.根據(jù)分子設計和電化學分子辨認的基本原則，運用杯芳烴和TTF的合成策略，設計并合成新型的共價鍵連接的Calix-TTF化合物，通過IR、NMR、MS、元素分析和X射線衍射分析等方法擬定上述化合物的結(jié)構(gòu),探討新型Calix-TTF超分子化合物的合成方法。事實上，TTF化學中運用氰基的保護/去保護程序可以制備含活潑官能團的單臂或雙臂1，3-二硫環(huán)戊二烯2-硫酮，其和杯芳烴反映可以得到含杯芳烴的1，3二硫環(huán)戊二烯-2硫酮，運用P(OEt)3偶聯(lián)反映，合成新型的Calix-TTF衍生物。另一方面，運用修飾的Calix和TTF衍生物為反映物來合成各類共價鍵連接基的Calix-TTF衍生物。合成方法示意見Scheme3。典型Calix-TTFs化合物見Scheme4-7。Scheme4所示模型Calix-TTF化合物重要考慮在杯芳烴平臺上引入不同TTF單元數(shù)、引入TTF單元的方式（側(cè)向或軸向）、連接基的長短和種類（酯基、酰胺基等）等。Scheme5所示模型Calix-TTF化合物重要考慮在杯芳烴的構(gòu)象、多配位基（杯芳烴或四硫富瓦烯骨架）、熒光基團等。Scheme6所示模型Calix-TTF化合物重要考慮引入冠醚基團。Scheme7所示為雙杯芳烴（四硫富瓦烯）等復雜的模型Calix-TTF化合物。3.2.依據(jù)TTF的電化學特性，利循環(huán)伏安法、光譜電化學和熒光光譜等技術(shù)研究設計合成的用Calix-TTF的電化學行為和對客體的辨認行為。對Calix-TTF中連接基為酯基、氧雜冠醚的化合物研究其對堿金屬離子的辨認行為；對Calix-TTF中連接基為酰胺基的研究其對堿土金屬離子的辨認行為；對Calix-TTF中連接基為氫鍵受體的研究其；對Calix-TTF中有附加配位作用的研究其在競爭客體存在下的辨認行為。見Scheme8。考察Calix-TTF中連接基、TTF單元數(shù)目以及不同氧化還原狀態(tài)對離子或分子客體的選擇性作用，闡述選擇性鍵合和電化學學響應的偶合相關(guān)以及電