高等統(tǒng)計物理7相變與臨界現(xiàn)象

1高等統(tǒng)計物理7.相變與臨界現(xiàn)象一級相變的特征有1）有相變潛熱及體積變化2）宏觀狀態(tài)發(fā)生突變3）有過二級相變的特征有1）沒有相變潛熱及體積變化2）宏觀狀態(tài)連續(xù)變化，而微觀順磁性（paramagnetism）是指材料對磁場響應(yīng)很弱的磁性。如用磁化率來表示（M和H分別為磁化強度和磁場強度從這個關(guān)系來看，磁化率X是正的，即磁化強度的方向與磁場強度的相同，數(shù)值為10-6—10-3量級磁性氣體（如NO，O2在一般情況下磁化率隨溫度的變化中C稱為居里常數(shù)，T為溫度。鐵磁性（ferromagnetism）是指物質(zhì)中相鄰原子或離子的磁矩由于它們的相互作用而在2交錯磁化強度N=M1-M2密度差P-Pc基態(tài)波函數(shù)Ψ0對波函數(shù)ΨS3(T,P0(T,P0QL=TΔS4由dU=TdS-PdV+μdN(7.7)現(xiàn)在考慮均勻的熱力學(xué)正則系統(tǒng)和比它大α倍的相似系統(tǒng)。因為熵是廣延量，所以有S(αU,αV,αN)=αS(U,V,N)對α求導(dǎo)，得令α=1，并利用式(7.9)，得U=TS-PV+μNSdT-VdP+Ndμ=0(7.13)這一關(guān)系說明在均勻熱力學(xué)系統(tǒng)中，強度量T，P和μ不能獨立變化。由此可得吉布斯自G(T,P,N)=U-TS+PV=μ(T,P)NΩ(μ,V,T)=U-TS-μN=-PV5由n個組分組成的r個物相中，溫度T和壓強P必須處處相等，同時每個組分在不同μ=μ=μ2(r)μ=μ=μn(r)程，其中ci(j)是第i個組分在第j個相中歸一化的相對濃度不是獨立變量。f=2+(n-1)r-n(r-1)=2+n-r(7.17)例如1）對于單組份系統(tǒng)n=1，只有一個相r=1，f=2，T和P可以任意變化；對應(yīng)于P和T都固定的三相共存點，此時廣延量體積和熵還可以在一定范圍內(nèi)變化。（2）以氯化銨（NH4Cl）的水溶液為例，n=2，液態(tài)r=1，f=3，三個變量P,T,c可以自由變化；液態(tài)+水蒸氣r=2，f=2，P,T可以自由變化，c=c(P,T)；液態(tài)+水液態(tài)+水蒸氣+冰+鹽（氯化銨固體）r=4，f=0，共熔點（eutecticpoint）。6v=α1v1+α2v2(7.18)此直線的斜率?F/?VT為常數(shù)，而dF=-SdT-pdV(7.21)T=const.(7.22)7.3.5.麥克斯韋構(gòu)造（Maxwe7=NkBT(7.23)冷過熱區(qū)的連接處會出現(xiàn)壓強隨體積增大而增大的非也可以從吉布斯自由能差出發(fā)得到麥克斯韋構(gòu)造。由吉布斯—杜厄姆關(guān)系式(dG=Ndμ=-SdT+VdP(7.25)對于等溫線右邊第一項為零，因此可以沿范德華等溫線求得共存區(qū)兩端的吉布斯自由能差GB-GA=(7.26)等溫等壓過程中吉布斯自由能不變，所以分部積87.3.6.對應(yīng)狀態(tài)定理（LawofCorV令π三P/Pc,v三V/Vc,系統(tǒng)依賴的參數(shù)a,b不顯式出現(xiàn)于上式。所有可以用范德華方程近似描述的流體都應(yīng)該滿足9從上圖可以看出很多物質(zhì)的約化P-V圖曲線確實重合，但是與范德華方程的結(jié)果有偏U(r)=εf(r/σ)(7.34)其中泛函f對所有物質(zhì)相同，只有ε和σ兩個量表示不同的物質(zhì)，這與實際物質(zhì)有差異。PV是因為對這三種小質(zhì)量粒子，德布羅意平均熱波長與粒子間距離σ~在臨界點附近ΔP=P-Pc,Δv=v-vc,ΔT=T-Tc。把范德華方程(7.23)在臨界點Δπ=4Δτ-6Δ(7.36)其中舍去了ΔτΔv2項，因為Δτ~Δv2，所以ΔτΔv2是等價于Δv4的高階項。（1）蒸氣壓曲線：在臨界點等壓線收縮為一個點，所以Δv→0，因而式(7.36)變成Δπ=4Δτ(7.37)（3）熱容：當(dāng)T>Tc時，由范德華方程NkBT-(7.39)與理想氣體相同。當(dāng)T<Tc時，內(nèi)能表達式可以寫為NkB+(7.43)（4）臨界等溫線：在式(7.36)中令Δτ=0，得到Δπ=-(7.44)T=-6Δτ-(7.45)當(dāng)T>Tc時，沿等容線(Δv=0）有當(dāng)T<Tc時，沿共存線(Δv=ΔvG=-ΔvL把式(7.38)代入式(7.45)，得到T=-6Δτ-2=12Δτ(7.47)因此等溫壓縮率在臨界點上下都以(T-Tc)-1的形式趨于發(fā)散。兩相共存時，設(shè)A相的歸一化濃度為x，B相為(1-x)。對于離散系統(tǒng)，設(shè)共有N個A-A相互作用的能量為εAA，A-B相互作用的能量為εAB，B-B相互作用的能量為εBB。系統(tǒng)總能量為=U0+UmS=NkB(xlnx+(1x)ln(1x))F=UTS穩(wěn)區(qū)域（下圖中(x1,x3)和(x4,x2)）可以穩(wěn)定一段時間，直至偶然出現(xiàn)一個足夠大的密度漲落。在xT圖上，分割穩(wěn)定相和亞穩(wěn)相的曲線稱為雙節(jié)線，分割亞穩(wěn)相和旋節(jié)區(qū)域的曲一般來說這個方程組不容易求解。但是因為式(7.50)中的U0是能mm=Nzx(1mm=Nzx(1x)ε+NkBT(xlnx+(1x)ln(1x))則=NzεNkBTln(7.56)由上式無法求得x相對于T的解析表達式，但是可以把T表達成x的函數(shù)：1因為x和1x等價，所以上式一般有兩個解。由對稱性，臨界點必須出現(xiàn)在處，因此2=2Nzε+NkBT(7.60)熱力學(xué)量在臨界點可以分為正常和奇異兩部分則實驗表明有四個熱力學(xué)函數(shù)在臨界點附近存在m~h1/δcV~t-αm~h1/δ(7.70)其中序參量m是單位體積的磁化強度，h是外加磁場。ΔP=PL-PG~tβ(7.71)cV~t-α(7.72)XT~t-y(7.73)ΔP~P-Pc1/δ兩個熱力學(xué)量A和B的關(guān)聯(lián)函數(shù)定義為C(A,B)=(A-A)(B-B)=AB-ABC(A,t)=A(t0)A(t0+t)(7.78)r=sisj-sisj(7.79)其中rij是i和j兩點的距離，si是i點的自旋?？臻g關(guān)聯(lián)函數(shù)還與兩點的值相同的概率有關(guān)。以伊辛模型為例，自旋只能有兩個取值si=±1，兩點自旋相同的概率為C(r)~r-pexp(-r/ξ)(7.81)式中p是衰減冪指數(shù)，ξ是關(guān)聯(lián)長度，與溫度有關(guān)。引入臨界指數(shù)v和η,有關(guān)系ξ~t-vp=d-2+η其中d是空間維數(shù)，η稱為關(guān)聯(lián)函數(shù)臨界指數(shù)。當(dāng)T<Tc時，大部分區(qū)域都處于有序態(tài)，只有小范圍的空間漲落區(qū)域，因此關(guān)聯(lián)長度有限；當(dāng)T→Tc時，漲落區(qū)域的范圍急劇增大，在Tc點ξ→∞;當(dāng)T>Tc時，大部分區(qū)域處于無序態(tài)，空間關(guān)聯(lián)被大幅度的熱漲落湮沒，因此關(guān)聯(lián)長度也有限。Tc點發(fā)散的原因四個描述熱力學(xué)函數(shù)臨界行為的臨界指數(shù)β,α,Y,δ和兩個描述關(guān)聯(lián)的臨界指數(shù)η和vY=v(2-η)(FisherLaw)vd=2-α(JosephsonLaw)α00βY1δ5—3v1η0臨界點附近的熱力學(xué)函數(shù)和關(guān)聯(lián)函數(shù)呈冪律形式的奇異行為以及臨界指數(shù)所滿足的標度律都可以由標度理論獲得。標度理論的基本假設(shè)是在臨界點附近與長度有關(guān)的量的每一（1）考慮體系的亥姆霍茲自由能F。定義約化自由能的奇異部分f三-βΔF/V，則f的量綱為1/V~ξ-d。根據(jù)標度假設(shè)及式(7.82)，有f~ξ-d~tvd(7.84)由式(7.64)得到cV的量綱是f對t的兩階導(dǎo)數(shù)：f~t2