文庫發(fā)布：化學動力學

第八章化學動力學§8-1.化學動力學的任務及發(fā)展化學熱力學任務:研究化學反應/過程的方向和限度Question:恒T，p下，若

rGmo

0，熱力學可行，實際上反應是否進行？例1：N2+3H2=2NH3

常溫、常壓

rGmo<0反應條件：高溫、高壓、催化劑例2:2H2+O2=2H2O

rGmo(298K)

=

237.19kJmol-1反應條件：800℃以上或常溫常壓下加催化劑(Pd)熱力學：必要條件動力學：充分條件，有一定反應速率化學反應的速率和歷程一、化學反應動力學任務1.了解反應速率概念,了解各種因素（分子結構、溫度、壓力、濃度、介質(zhì)、催化劑等）對反應速率的影響。2.研究化學反應歷程，即經(jīng)歷途徑、步驟，反應物如何通過化學反應生成產(chǎn)物。二、發(fā)展宏觀微觀宏觀：十九世紀后半葉（質(zhì)量作用定律，Arrhenius定律，活化能的概念）微觀：二十世紀五十年代后(發(fā)現(xiàn)自由基，提出基元反應概念，開創(chuàng)分子反應動力學，碰撞理論，過渡態(tài)理論)三、化學反應的類型1．單相反應（均相反應）：氣相反應，溶液反應2．多相反應：氣-固，液-固，固-固注意：1)影響反應速率的因素：T，P，c，催化劑，分子結構，少量雜質(zhì)，反應器形態(tài)。2)化學反應速率相差很大(時間尺度：幾百萬年到飛秒)

很慢適中

目前主要研究內(nèi)容很快

化學弛豫技術,分子束技術,激光技術§8-2.反應速率的表示方法與測定原理一、反應速率的表示方法aA+dD=xX+yY設反應進度

反應速率：或B：反應體系中任意物質(zhì)

B：產(chǎn)物

B>0,反應物

B<0

>0單位：mol·s-1

單位：mol·dm-3·s-1幾種變形：1）恒容或體積變化可忽略

單位：mol·dm-3·s-12)為了方便計算，定義：要注明物質(zhì)B（常用）反應物取“-”：產(chǎn)物取“+”：t二、反應速率的實驗測定cB（nB）

t變化曲線求斜率后得反應速率如何確定cB？1）化學方法：取樣分析，樣品需“凍結”，使反應速率為0。——沖稀、驟冷、加阻化劑、除去催化劑等。但數(shù)據(jù)不連續(xù)。2）物理方法：測定與cB呈簡單關系（最好是直線關系）的物理性質(zhì)。——V，P，m，粘度，導熱率，旋光度，吸收光譜，折射率等?？蛇M行“在線”分析。3）流動法：對快速反應。三、反應速率的影響因素反應物本性，濃度，介質(zhì)，溫度，光，電，磁，超聲波，催化劑，雜質(zhì)，反應相態(tài)或分散度§8-3.濃度對反應速率的影響一、幾個概念1.基元反應和非基元反應化學方程式并不代表真正的反應歷程，僅代表總結果。

1)H2+I2=2HI2)H2+Cl2=2HCl3)H2+Br2=2HBrI2+M→

2I+MM:反應器壁或其它第三者分子H2+2I→

2HI1)H2+I2=2HI2)H2+Cl2=2HClCl2+M→2Cl+MCl+H2→

HCl+HH+Cl2→

HCl+ClCl+Cl+→Cl2+MBr2+M→2Br+MBr+H2→HBr+HH+Br2→HBr+BrH+HBr→H2+BrBr+Br+M→Br2+M3)H2+Br2=2HBr基元反應（elementaryreaction）：對一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉化為生成物分子碰撞使舊鍵斷裂，新鍵形成非基元反應:又稱總包反應或總反應（overallreaction）,一個總反應包含了幾個基元反應，要經(jīng)過幾個基元反應完成。2．簡單反應和復雜反應簡單反應：只包含了一個基元反應，即一個基元反應就可以表示其反應歷程。復雜反應：包含了兩個或兩個以上的基元反應。簡單反應

復雜反應基元反應

非基元反應從問題的不同角度出發(fā)3．反應分子數(shù)基元反應中，直接參與反應所需最少分子數(shù)目。—整數(shù)。單分子反應：I2→

2I雙分子反應：2I→

I2Cl+H2→

HCl+H三分子反應：H2+2I→2HI二、反應速率方程1.反應速率方程：表示反應速率與作用物濃度間關系的方程式。2.動力學方程:表示作用物濃度與時間關系的方程式。3．簡單反應的質(zhì)量作用定律一定溫度下，簡單反應（基元反應）的瞬時反應速率與作用物的瞬時濃度的乘積成正比。簡單反應（基元反應）：Aa+dD→xX+yY比例常數(shù):反應速率常數(shù)。反應速率常數(shù)kB

：比較反應速率大小,與反應物性質(zhì),T，催化劑有關，與濃度無關。kB的單位：kB的確定:實驗或理論計算（微觀動力學理論）4．反應級數(shù)

反應級數(shù)n=a+dkA單位：a：物質(zhì)A的反應級數(shù)d：物質(zhì)D的反應級數(shù)反應級數(shù)：0，1，2┄┄,分數(shù)，負數(shù)分別為：0級反應，一級反應，二級反應，┄┄分數(shù)級反應,負數(shù)級反應5．反應分子數(shù)與反應級數(shù)的比較 反應級數(shù) 反應分子數(shù) 1）概念 對宏觀化學反應 對基元反應，從微觀角度2）定義 與濃度的幾次方參加基元反應的粒子數(shù)目成正比則稱幾級反應（由反應機理確定）（實驗測定或由反應機理確定） 3）數(shù)值 正整數(shù)(0，1，2┄)1，2，3

分數(shù)，負數(shù) 4）給定反應可依據(jù)條件變化而變化 固定值 5）是否存在反應級數(shù)有時無意義任何基元反應必有

反應分子數(shù) 6）使用范圍 處理實驗數(shù)據(jù)得到 探討反應機理7）一致性 簡單反應（基元反應）§8-4.簡單反應級數(shù)的反應動力學方程式動力學方程提供信息c

f(t)動力學特征求反應級數(shù)n及速度常數(shù)kB一、一級反應1.一級反應：反應速率與作用物濃度的一次方成正比的反應。（不研究)2．一級反應動力學方程通式：A→

生成物

t=0cot=tc單分子反應：熱分解反應,放射性元素蛻變反應,有機重排水解反應：H2O量多，表現(xiàn)為一級反應特征(準一級反應)或若用反應物濃度表示反應速率速率方程解微分方程（積分）：一級反應的動力學方程式

tc若用產(chǎn)物表示反應速率

A→

生成

t=0a0t=ta-xxtax3.一級反應的特征1）一級反應速率與反應物濃度的一次方成正比，隨反應時間增加，反應物濃度按指數(shù)規(guī)律降低，t

時，c

0；產(chǎn)物濃度按指數(shù)規(guī)律增加,t

時,x

a；2）速率常數(shù)k1的單位：（時間）-1,即s-1,min-1,h-1,d-1,與產(chǎn)物濃度無關。3）lnco/c

t作圖為一直線，斜率為k1

，截距為0。由此求出一級反應速率常數(shù),lnc

t作圖,斜率k1。4)x=a/2或c=co/2時，即反應物消耗一半時，稱半衰期。例：某金屬钚的同位素進行β放射，經(jīng)14天后，同位素的活性降低6.85%，試求此同位素的蛻變常數(shù)和半衰期。要分解90.0%，需經(jīng)多長時間？解：二、二級反應二級反應：反應速率與作用物濃度的二次方（或兩種作用物濃度乘積）成正比。1.二級反應為一種反應物或兩種反應物的起始濃度相同

2A→產(chǎn)物A+D→

產(chǎn)物

t=0cot=0cocot=tct=tcc1)動力學方程式

速率方程：求解微分方程：積分：

由t=0時c=co，得動力學方程式2A→產(chǎn)物A+D→

產(chǎn)物t=0a0t=0aa0t=ta-xxt=ta-xa-xx2）反應特征反應速率與反應物濃度的二次方成正比。隨著反應時間的增加，反應物的濃度降低，1/c

t成直線關系；產(chǎn)物濃度增加，1/(a-x)

t成直線關系。速率常數(shù)k2的量綱：（濃度）-1（時間）-1，若濃度mol·dm-3。時間為s，則k2單位mol-1·dm3·s-1。以1/c

t作圖，直線斜率k2，截距1/co以1/(a-x)

t作圖，直線斜率k2，截距1/a

求k2當t=a/2或c=co/2時:或t1/2與起始濃度成反比，與速率常數(shù)成反比。2.兩種反應物，且起始濃度不同。

A+D→

產(chǎn)物t=0ad0t=ta-xd-xx1）動力學方程速率方程:

由t=0時，x=0求得:2)反應特征以作圖得直線，斜率k2

求k2k2的量綱：（濃度）-1（時間）-1t1/2A

t1/2D半衰期要指定反應物例：791K在定容下乙醛的分解反應為：若乙醛的起始壓力po為48.4kPa,經(jīng)一定時間t后,容器內(nèi)的總壓力為p總t/s 42105 242384 6651070p總/kPa52.958.366.371.6 78.383.6試證明該反應為二級反應。解：設乙醛的起始壓力為po

t=0po00t=tpo-pppp總=po-p+p+p=po+p若為二級反應:k2的量綱為：（濃度）

1（時間）

1kp的量綱為：（壓力）

1（時間）

1計算如下：t/s 421052423846651070P/kpa 4.59.917.923.229.9 35.2kp

105/(kPa)-1s-15.045.065.014.895.02 5.15

為二級反應三、三級反應：反應速率與反應物濃度的三次方成正比或反應物濃度項指數(shù)和為三。假設反應物只有一種或三種反應物（或兩種）濃度相同

3A→產(chǎn)物A+B+C→

產(chǎn)物A+2B→

產(chǎn)物t=0c0c0c0c0c0c0

t=tcccccc1.動力學方程速率方程:積分:t=0時,c=c0

動力學方程式若以生成物濃度表示速率，即：

3A→

產(chǎn)物

t=0a0t=ta-x1/3x動力學方程式:2.反應特征1)反應速率與反應物濃度三次方成正比。2)的單位量綱（濃度）

2（時間）

13)以或作圖為直線，斜率k3，可由作圖法求k3。截距分別為1/2co2和1/2a2。4)當x=a/2或c=c0/2時，半衰期：三級反應不多,氣相中僅發(fā)現(xiàn)五個：

2NO+H2→N2O+H2O2NO+O2

→2NO22NO+Cl2

→2NOCl2NO+Br2

→2NOBr2NO+D2

→N2O+D2O溶液中也有三級反應。四、零級反應反應速率與濃度無關，又稱等速反應。1．動力學方程速率方程：積分：t=0時，c=c0B=

c0

若以生成物濃度表示速率：積分：2．反應特征1)反應速率不變。ko的單位：濃度·時間

12)以

c

t作圖，為直線。斜率ko，截距c0，可用來求ko。以x

t作圖，為直線。斜率ko，截距0。3)五、反應級數(shù)n和速率常數(shù)k的測定法

n和k

c

f(t)（實驗得到）1.積分法：由已知0，1，2，3

級反應的動力學方程式研究1）嘗試法0級,1級,2級,3級反應的動力學方程式2）作圖法0級,1級,2級,3級反應濃度時間關系作圖是否為直線？積分法缺點：不夠靈敏（若實驗濃度范圍不大），僅整數(shù)級反應結果較好。2．微分法（求斜率）若A代表產(chǎn)物，某時刻t下濃度為c1)作圖法斜率n：反應級數(shù),截距l(xiāng)gk：速率常數(shù)

若為直線2)嘗試法假設n不同下求k假設n正確k相差不大求若干個n平均值n

微分法優(yōu)點：1)可處理分數(shù)級反應。2)采用初始濃度法，可避免反應產(chǎn)物的干擾。3.半衰期法K:常數(shù)

已知不同co下的t1/2

lgt1/2

lgco作圖

n(斜率)

t1/4,t1/8同理例：三甲基胺與溴化正丙烷溶于溶劑苯中，其起始濃度均為0.1mol·dm-3，將反應物分別放入幾個玻璃瓶中，封口后，置于412.6K的恒溫槽中，每經(jīng)歷一段時間，取出一瓶快速冷卻，使反應“停止”，然后分析其成分。結果如下表：試判斷此反應是二級反應還是一級反應,并求出其速率常數(shù)k(假定在實驗范圍內(nèi)反應只向右進行)。解

t=0aa00t=ta-xa-xxx用積分法:

若三甲基胺是一級，溴化正丙烷是零級（或假設三甲基胺為零級，溴化正丙烷為一級）設為二級反應（對兩種反應物均為一級）§11-6溫度對反應速率的影響一、溫度對反應速率影響的類型ABCDET二、Van’tHolf經(jīng)驗規(guī)則近似規(guī)則：反應溫度每升高10K反應速率大約增加2

4倍。（若r看成常數(shù)）r：反應速率的溫度系數(shù)r

2

4例：若某一反應A

B近似滿足Van’tHolf規(guī)則，今使這個反應在兩個不同溫度下進行。起始濃度相同，并達到同樣的程度（即相同的轉化率），當反應在390K下進行，需時10分鐘，試估計在290K進行時需時若干？設該反應的速率方程式為

且假設在此溫度區(qū)間內(nèi)，反應的歷程不變，且無副反應。解：設在T1時速率常數(shù)為k1，在T2時速率常數(shù)為k2設r=2三、Arrhenius公式1.Arrhenius公式的提出——Arrhenius公式(A,C,E常數(shù)）A：指數(shù)前因子或頻率因子，量綱同kC：

lnAE：具有能量單位,不隨溫度變化，E0，稱活化能活化能E1/E2=活化分子平均能量

普通分子平均能量E1：正向反應活化能E2：逆向反應活化能E1E2E反應進程H2+I

+I(uA)2HI(uD)活化狀態(tài)M*U(QV,E)E1E2E反應進程H2+I

+I(uA)2HI(uD)活化狀態(tài)M*U(QV,E)E1E2E反應進程H2+I

+I(uA)2HI(uD)活化狀態(tài)M*U(QV,E)E1E2E反應進程H2+I

+I(uA)2HI(uD)活化狀態(tài)M*U(QV,E)E1E2E反應進程H2+I

+I(uA)2HI(uD)活化狀態(tài)M*U(QV,E)E1E2E反應進程H2+I

+I(uA)2HI(uD)活化狀態(tài)M*U(QV,E)E1E2E反應進程H2+I

+I(uA)2HI(uD)活化狀態(tài)M*U(QV,E)2．活化能的物理意義有效碰撞才能發(fā)生反應，即能量足夠高的分子發(fā)生碰撞才發(fā)生反應四．關于活化能的計算及表觀活化能1．活化能計算1)圖解法或線性回歸2）數(shù)值計算例：已知CO(CH2-COOH)2在水溶液中的