氨法HPF焦?fàn)t煤氣脫硫新工藝的開發(fā)

鐘錦明〔無錫市焦化廠〕董天和杜占文〔鞍山焦耐設(shè)計(jì)研究院〕1

對苯二酚法煤氣脫硫的現(xiàn)狀無錫焦化廠的JN43-80型(42孔〕新焦?fàn)t在1991年1月投產(chǎn)時(shí)．焦?fàn)t煤氣脫硫選用了以氨為堿源的對苯二酚法。煤氣凈化工藝采用了如下流程：焦?fàn)t煤氣→初冷器→鼓風(fēng)機(jī)→電捕焦油器→預(yù)冷塔→脫硫塔→洗氨塔→終冷塔→洗苯塔→煤氣柜幾年來的生產(chǎn)實(shí)踐說明，脫硫效率并不理想，見表l。分析其原因是生產(chǎn)操作中未到達(dá)最正確操作條件及對苯二酚的催化性能欠佳。為提高脫硫效率，就必須保持足夠的氨硫比和嚴(yán)格執(zhí)行操作制度。另外，脫硫塔的堵塔現(xiàn)象也直接影響其脫硫效率的提高。表1

對苯二酚法煤氣脫硫的生產(chǎn)數(shù)據(jù)〔1993年〕月

份1234567891112平均煤氣量，萬m3/h1.11.21.151.151.21.251.251.251.251.31.351.2227脫硫前煤氣g/m3H2S8.187.199.016.436.597.726.225.444.706.916.876.84HCN0.851.311.511.530.922.621.391.160.791.352.461.44NH33.538.593.823.994.946.716.094.415.124.006.535.25脫硫后煤氣g/m3H2S0.100.051.110.200.170.440.800.830.620.860.090.48HCN0.120.320.680.340.110.780.190.110.140.280.250.30NH32.342.052.212.393.534.833.143.564.531.981.832.94脫除效率,％H2S98.899.387.797.097.494.387.184.786.887.698.793.0HCN85.975.655.077.888.070.286.390.582.379.389.879.2NH333.776.142.140.128.528.048.419.311.551.072.044.02

氨法HPF脫硫新工藝為提高脫硫效率和消除脫硫塔的堵塞，我們在總結(jié)無錫焦化廠對苯二酚法脫硫生產(chǎn)數(shù)據(jù)的根底上，篩選了幾種類型的催化劑，最后選用了HPF〔醌鈷鐵類〕復(fù)合型催化劑。經(jīng)幾個(gè)月的探索，可使焦?fàn)t煤氣的脫硫效率提高到99％以上，見表2。表2

HPF法煤氣脫硫的生產(chǎn)數(shù)據(jù)〔1995年〕月

份789101112平均煤氣處理量，m3/h13800140501405013800140851400013965脫硫前煤氣g/m3H2S6.547.107.457.7410.008.197.84HCN1.902.162.631.992.952.152.30脫硫后煤氣mg/m3H2S67604555835962HCN520510690720690440600脫除效率％H2S98.9699.2499.4199.3099.1799.2899.22HCN71.9475.9673.1070.0076.6379.4374.002.1

工藝流程無錫市焦化廠的氨法HPF焦?fàn)t煤氣脫硫工藝流程見圖1。圖1

無錫焦化廠氨法HPF焦?fàn)t煤氣脫硫工藝流程圖無錫焦化廠的煤氣脫硫裝置由兩套脫硫系統(tǒng)組成。焦?fàn)t煤氣依次經(jīng)兩臺串聯(lián)的脫硫塔脫除硫化氫后去氨回收裝置。兩臺脫硫塔各自配有再生系統(tǒng)，脫硫富液從塔底流經(jīng)液封槽進(jìn)入各自的反響槽，由循環(huán)泵送入再生塔。壓縮空氣從再生塔底部送入。再生后的脫硫液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器返回脫硫塔循環(huán)使用。再生塔中生成的硫泡沫自流入硫泡沫槽，經(jīng)攪拌澄清后，清液返回反響槽，硫泡沫放入熔硫釜，熔融硫冷卻成型后裝袋外運(yùn)。2.2

氮法HPF脫硫工藝的反響機(jī)理

HPF法煤氣脫硫工藝屬液相催化氧化法，且HPF催化劑在脫硫和再生全過程均有催化作用，而脫硫反響為全過程的律速反響。此外，HPF催化劑具有催化活性高和流動性好等優(yōu)點(diǎn)，其反響機(jī)理如下〔以下所有反響均為可逆反響〕：脫硫反響

NH3+H2O→NH4OH

NH4OH＋H2S→NH4HS+H2O

2NH4OH+H2S→(NH4)2S＋2H2O

NH4OH＋HCN→NH4CN+H2O

NH4OH＋CO2→NH4HCO3

NH4OH+NH4HCO3→(NH4)2CO3+H2O

NH4OH+NH4HS+(x－1)S→(NH4)2Sx+H2O

2NH4HS+(NH4)2CO3+2(x－1)S→2(NH4)2Sx+CO2+H2O

NH4HS+NH4HCO3+(x－1)S→(NH4)2Sx+CO2+H2O

NH4CN+(NH4)2Sx→NH4CNS+(NH4)2S(x－1)

(NH4)2S(x－1)+S→(NH4)2Sx再生反響

NH4HS+1/2O2→S↓+NH4OH

(NH4)2S+1/2O2+H2O→S↓+2NH4OH

(NH4)2Sx+1/2O2+H2O→Sx↓+2NH4OH

NH4CNS→H2N-CS-NH2→H2N-CHS=NH

H2N-CS-NH2+1/2O2→

NH2-CO-NH2+S↓

NH2-CO-NH2+2H2O→(NH4)2CO3+H2O→2NH4OH+CO2副反響

2NH4HS十2O2→(NH4)2S2O3+H2O

NH4CN+S→NH4SCN

2(NH4)2S2O3+O2→2(NH4)2SO4+2S↓3

標(biāo)定結(jié)果為確定氨法HPF焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰工藝的最正確操作參數(shù),我們分兩階段進(jìn)行了標(biāo)定。3.1

第一階段標(biāo)定結(jié)果從1996年1月5日至3月1日，我們對兩臺串聯(lián)操作的脫硫塔進(jìn)行了標(biāo)定，其結(jié)果見表3。從表3可看出，當(dāng)煤氣處理量為1.4萬m3/h,煤氣中的氨硫比為0.74,煤氣入口溫度25～30℃，脫硫液循環(huán)量460t/h，溫度30～35℃,脫硫液中游離氨含量4.8～5.0g/L，NH4CNS及(NH4)2S2O3的總鹽量不超過300g/L,懸浮硫1.22g/L,再生空氣量550m3/h時(shí)．脫硫塔后的煤氣含硫量平均為42mg/m3，脫硫效率可達(dá)99.35%,脫氰效率接近70%，硫磺收率47.23％。表3

第一階段的標(biāo)定結(jié)果〔1996年〕日期煤

氣處理量萬m3/h脫硫前煤氣g/m3脫硫后煤氣mg/m3脫除率％煤氣入口溫度℃H2SHCNNH3H2SHCNH2SHCN01051.3411.691.79－9030099.2383.2426.801171.466.90－3.0812－99.83－28.501191.325.022.79－46133099.0852.3323.301241.507.72－4.1935－99.55－26.201261.227.373.28－12131099.8460.0631.601311.455.53－4.1517－99.15－23.902021.434.232.38－3486099.2063.8719.702071.444.05－4.7423－99.43－21.002081.456.302.80－3573099.4473.9318.202141.609.97－6.1797－99.03－27.602161.254.472.18－3544099.2279.8220.002211.463.96－6.1623－99.42－22.302231.354.321.42－3458099.2159.1623.602281.488.33－4.9683－99.00－23.203011.307.072.38－5047099.2980.2523.4平均1.406.462.384.784275099.3568.5024.03.2

第二階段標(biāo)定結(jié)果為確定KHSS-1的填料性能及單塔脫硫效率，我們對2號脫硫塔單獨(dú)進(jìn)行了標(biāo)定，其結(jié)果見表4。表4

2號脫硫塔的單塔標(biāo)定結(jié)果

日期煤

氣處理量萬m3/h脫硫塔前煤氣g/m3脫硫塔后煤氣g/m3脫除率％H2SHCNNH3H2SHCNNH3H2SHCN04241.576.111.449.920.0150.135.9399.7790.97

1.545.97－－0.018－－99.70－04251.345.161.092.890.0060.092.6999.8891.74

1.575.18－5.590.015－4.5999.71－04261.4354.701.236.300.0240.135.8499.4989.43

1.464.65－5.410.023－5.7599.51－04271.3854.391.074.430.0390.123.3899.1188.79

1.494.75－5.480.046－4.9899.03－04291.435.101.045.220.0240.093.9099.5391.35

1.355.18－6.180.037－5.8899.28－04301.464.931.074.950.0360.123.6699.2788.79

1.434.77－5.030.034－4.1999.29－05011.5110.220.936.650.0450.105.5199.5689.25平均1.465.471.125.670.0280.1114.6999.4990.044

氨法HPF工藝脫硫操作的討論

(1)脫硫液中副產(chǎn)鹽類的積累。從上述反響機(jī)理可看出，脫硫過程中生成的(NH4)2S在催化再生過程中反響生成NH4OH后,又重新參與了脫硫反響，因此，可降低脫硫過程中氨的消耗量。由于再生反響可控制NH4CNS的生成，故脫硫液中NH4CNS的增長速度較為緩慢。

(2)煤氣及脫硫液溫度。當(dāng)脫硫液溫度較高時(shí),就會增大溶液面上的氨氣分壓，脫硫效率就會隨脫硫液中氨含量的降低而下降。但脫硫液的溫度太低也不利于再生反響的進(jìn)行，因此，在生產(chǎn)過程中宜將煤氣溫度控制在25～35℃，脫硫液溫度應(yīng)控制在35～40℃。

(3)脫硫液和煤氣中的含氨量。對于氨法脫硫過程，循環(huán)脫硫液中的游離氨含量會直接影響煤氣的脫硫效率，而脫硫液中所含的氨那么由煤氣供應(yīng),故煤氣中的氨含量亦直接影響焦?fàn)t煤氣的脫硫效果。無錫焦化廠自新焦?fàn)t投產(chǎn)以來,煤氣和脫硫液中的含氨量均偏低，采用HPF法脫硫后，即使煤氣中的氨硫比僅為0.71,循環(huán)脫硫液中的含氨量4～5g/Ｌ時(shí)。脫硫效率也可到達(dá)99％以上。

(4)液氣比對脫硫效率的影響。增加液氣比可使傳質(zhì)面迅速更新，同時(shí)可降低溶液中的硫化氫分壓差，即可增加氣液兩相間的硫化氫分壓差，以提高其吸收推動力，有利于脫硫效率的提高。但液氣比也不應(yīng)太大，因?yàn)橐簹獗鹊竭_(dá)一定程度后，脫硫效率的增加量并不明顯，反而會增加循環(huán)泵的動力消耗。

(5)再生空氣量與再生時(shí)間。氧化１kg硫化氫的理論空氣耗量缺乏2m3，在實(shí)際生產(chǎn)中，考慮到浮選硫泡沫的需要，再生塔的鼓風(fēng)強(qiáng)度一般應(yīng)控制在100m３/(m2·h)。由于HPF催化劑在脫硫和再生過程中均有催化作用，故可適當(dāng)降低再生空氣量。但減少再生空氣量后會影響硫泡沫的漂浮效果，因此在實(shí)際生產(chǎn)中就不能降低再生空氣量，可適當(dāng)減少再生停留時(shí)間，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)控制在20min左右。

(6)煤氣中雜質(zhì)對脫硫效率的影響。生產(chǎn)實(shí)踐說明，煤氣中焦油和萘等雜質(zhì)不僅對煤氣的脫硫效率有較大影響，還會使硫磺顏色發(fā)黑。因此，氨法HPF脫硫工藝要求進(jìn)入脫硫塔煤氣中的焦油含量≯50mg/m3,萘含量≯500mg/m3。

(7)再生廢氣。脫硫液用空氣再生時(shí)，其再生廢氣直接排往大氣，廢氣含氨2.46g/m３，這不但造成了氨的損失，而且還會污染環(huán)境，故再生廢氣必須進(jìn)一步處理。

(8)硫渣。硫泡沫從再生塔頂部進(jìn)入熔硫工序，在熔硫過程中產(chǎn)生的硫渣過去未作處理和利用。為提高硫磺的收率，可將硫渣送回熔硫釜中熔硫，還可減輕硫渣對環(huán)境的污染。

(9)硫磺產(chǎn)率及質(zhì)量。氨法HPF脫硫工藝的硫磺收率為50％～60%，與ADA法的收率根本相同，硫磺純度平均為96.40%。

(10)廢液。從硫的物料平衡得出，硫損失近27%～40%，這局部硫主要生成NH4CNS和(NH4)2S2O3等鹽類后隨廢液流失，其廢液量約為180～300kg/h。今后應(yīng)將廢液收集并回兌至配煤中。脫硫廢液回兌配煤的研究說明，配煤水分僅增加0.4%～0.6%，對焦炭質(zhì)量的影響不大，焦炭硫含量僅增加0.03%～0.05％。

(11)氨耗量。在脫硫過程中，局部氨因生成NH4CNS和(NH4)2S2O3等銨鹽及再生尾氣的帶出而損失。從第二階段的測試結(jié)果說明，煤氣入口平均含氨5.48g/m３時(shí)，出口煤氣含氨在4.59g/m３,氨損失量12.98kg/h，折合噸硫磺耗氨314kg，氨的損失率約16.24％。

(12)廢液量計(jì)算。從硫平衡和氨平衡所得的廢液量分別為178.3L/h和192L/h，數(shù)據(jù)極為接近，證明標(biāo)定結(jié)果比擬準(zhǔn)確。

(13)KHSS-1填料。2號塔采用了KHSS-1聚丙烯填料，填料的比外表積大，且耐腐蝕。標(biāo)定結(jié)果說明，2號脫硫塔內(nèi)的煤氣流速為0.42m/s，液氣比26.81L/m３時(shí)，脫硫塔出口煤氣含硫量平均為28mg/m３。使用HPF催化劑后，沒有發(fā)生過堵塔現(xiàn)象，從而說明用KHSS-l填料代替木格或其他填料后，不但經(jīng)濟(jì)效益好，脫硫效率高，而且可節(jié)省大量的操作費(fèi)用。5經(jīng)濟(jì)效益

(1)氨法HPF脫硫與堿法ADA脫硫的比擬。兩種脫硫方法的硫磺回收率根本相同，脫硫局部的基建投資亦相當(dāng)，對原材料和動力消耗的比擬后，即可看出經(jīng)濟(jì)效益的差異。表5列出的數(shù)據(jù)是按煤氣處理量3萬m3/h規(guī)模進(jìn)行比擬的，每年的總操作費(fèi)用HPF法可比ADA法節(jié)省74萬元。另外，因ADA法的脫硫廢液處理難度大，還需增加建設(shè)NH4CNS和(NH4)2S2O3等副產(chǎn)鹽類提取裝置的設(shè)備投資。

(2)HPF法與FRC及TH法的比擬。表6中列出了煤氣處理量為3萬m3/h的三種脫硫裝置的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，HPF法的投資和動力消耗等費(fèi)用明顯比另外兩種方法低得多。表５不同脫硫工藝的原材料和動力消耗量項(xiàng)

目ADA法HPF法數(shù)量，t/a價(jià)值，萬元數(shù)量，t/a價(jià)值，萬元原材料

Na2CO356089.6

V2O5225

ADA62.1

NaKC4H4O1.50.9

HPF

3.2034.185動力消耗循環(huán)水1292004.51292004.5蒸汽4180020941800209電，kWh118300047.32140000056合計(jì)

378.42

303.685表6三種煤