漁業(yè)環(huán)境中有機磷農(nóng)藥多組分殘留量測定 氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

DB33/T2410—2021

漁業(yè)環(huán)境中有機磷農(nóng)藥多組分殘留量測定氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

1范圍

本標準規(guī)定了漁業(yè)環(huán)境中29種有機磷農(nóng)藥殘留量測定的氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法的原理、試劑材料、

儀器設(shè)備、樣品、試驗步驟、試驗數(shù)據(jù)處理、方法的定量限、準確度和精密度等要求。

本標準適用于漁業(yè)環(huán)境水體及底泥中甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧化樂果、滅線磷、硫線磷、

治螟磷、甲拌磷、樂果、特丁硫磷、地蟲硫磷、磷胺、二嗪磷、甲基對硫磷、皮蠅磷、殺螟硫磷、馬拉

硫磷、倍硫磷、毒死蜱、對硫磷、水胺硫磷、喹硫磷、殺撲磷、苯線磷、丙溴磷、三唑磷、亞胺硫磷、

伏殺磷、蠅毒磷等29種有機磷農(nóng)藥多組分殘留量的測定。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本標準必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應的版本適用于本標準；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

標準。

GB/T6682—2008分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸

GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析

HJ493水質(zhì)采樣樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定

SC/T9102.3漁業(yè)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測規(guī)范第3部分：淡水

3術(shù)語和定義

本標準沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4原理

水體中殘留的有機磷農(nóng)藥經(jīng)正己烷和二氯甲烷提取，PSA-硅膠復合固相萃取柱凈化；底泥中殘留的

有機磷農(nóng)藥經(jīng)正己烷-乙酸乙酯混合溶劑超聲提取，銅粉除去硫化物，PSA-硅膠復合固相萃取柱凈化。

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜測定，外標法定量。

5試劑或材料

5.1實驗用水：符合GB/T6682—2008一級水要求。

5.2二氯甲烷：色譜純。

5.3正己烷：色譜純。

5.4乙酸乙酯：色譜純。

5.5丙酮：色譜純。

5.6正己烷-乙酸乙酯-丙酮混合液（8+1+1）：量取8體積正己烷、1體積乙酸乙酯和1體積丙酮，混

勻。

5.7正己烷-乙酸乙酯混合液（1+1）：量取1體積正己烷和1體積乙酸乙酯，混勻。

5.8鹽酸溶液（1+1）：取1體積鹽酸緩慢加入1體積水中，冷卻。

5.9無水硫酸鈉：650℃灼燒4h，取出放入干燥器中冷卻后置于密閉容器中備用。

5.10銅粉：200目，純度99.7%，鹽酸溶液浸泡30min，傾去鹽酸溶液，去離子水洗至中性，再用丙

酮洗滌3次，氮氣吹干，充氮氣保存于具塞玻璃瓶中。

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5.11無水硫酸鈉柱：砂芯玻璃層析柱（內(nèi)徑1.0cm）中裝無水硫酸鈉10g，邊傾倒邊輕輕敲打。

5.12乙二胺-N-丙基甲硅烷（PSA）填料：40μm～63μm。

5.13硅膠固相萃取柱：500mg，6mL，內(nèi)徑1.3cm，或相當者。

5.14PSA-硅膠復合固相萃取柱：稱取0.5gPSA填料，填充于硅膠固相萃取柱中，敲打柱身使其緊實，

再加1g無水硫酸鈉。

5.15微孔濾膜：纖維素濾膜，0.45μm，直徑6cm。

5.16有機相濾膜：尼龍66，0.45μm。

5.17標準溶液：甲胺磷、敵敵畏、乙酰甲胺磷、氧化樂果、滅線磷、硫線磷、治螟磷、甲拌磷、樂果、

特丁硫磷、地蟲硫磷、磷胺、二嗪磷、甲基對硫磷、皮蠅磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、倍硫磷、毒死蜱、

對硫磷、水胺硫磷、喹硫磷、殺撲磷、苯線磷、丙溴磷、三唑磷、亞胺硫磷、伏殺磷、蠅毒磷標準溶液

均為單一成分的有證標準溶液，濃度分別為100μg/mL，溶劑丙酮。

5.18混合標準儲備溶液：分別準確量取適量的每種有機磷農(nóng)藥標準溶液，用丙酮配制成濃度為1.00

μg/mL的混合標準儲備溶液。置于-18℃冰箱中避光保存，配制儲備液有效期3個月。

6儀器設(shè)備

6.1氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀：配有電子轟擊離子源（EI）。

6.2電子天平：最小分度值0.01g和0.0001g。

6.3渦旋振蕩器。

6.4超聲儀：40kHz。

6.5離心機：轉(zhuǎn)速可達5000r/min。

6.6固相萃取裝置。

6.7旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀：配100mL旋蒸瓶。

6.8氮吹儀。

7樣品

7.1樣品采集、貯存和運輸按照GB17378.3、HJ493、SC/T9102.3執(zhí)行。

7.2水體樣品采集以棕色磨口玻璃瓶封裝后4℃冷藏保存，24h內(nèi)完成樣品萃?。辉诓杉c保存過程

中，應防止樣品受到污染或發(fā)生殘留物含量的變化。提取液在5d內(nèi)完成分析測定。

7.3底泥樣品采集后剔除礫石和雜物，混合均勻，于棕色玻璃瓶中4℃冷藏保存，保存時間7d；在采

集與保存過程中，應防止樣品受到污染或發(fā)生殘留物含量的變化。提取液在5d內(nèi)完成分析測定。底泥

樣品含水率測定按照GB17378.5執(zhí)行。

8試驗步驟

8.1水樣前處理

8.1.1提取

若樣品混濁，預先抽濾過微孔濾膜。搖勻并準確量取500mL試樣于1000mL分液漏斗中，加入20mL

二氯甲烷，振蕩搖勻2min（注意放氣），靜置分層，下層有機相過無水硫酸鈉柱，收集于旋蒸瓶中；

用20mL正己烷重復提取樣品一次，靜置分層后收集正己烷相過無水硫酸鈉柱，與二氯甲烷相合并。在

萃取過程中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象時，采用玻璃棉過濾方法破乳。用10mL正己烷淋洗無水硫酸鈉柱，收集淋洗

液于旋蒸瓶。淋洗液于40℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入2mL正己烷復溶，待凈化。

8.1.2凈化

將PSA-硅膠復合固相萃取柱用5mL正已烷預淋洗，棄去淋洗液；待正己烷液面與萃取柱填料相平時，

將復溶液全部轉(zhuǎn)移至萃取柱上，并用正已烷分3次洗滌旋蒸瓶，每次1mL，洗滌液并入萃取柱中；用10mL

正已烷-乙酸乙酯-丙酮（8+1+1）混合液洗脫，收集上述洗脫液至離心管中，氮吹至近干，用正己烷溶

解并定容至1.00mL，充分渦旋后過有機相濾膜轉(zhuǎn)移至進樣小瓶中，供氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜分析。

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8.2底泥前處理

8.2.1提取

稱取底泥濕樣5g（精確到0.01g）于50mL具塞離心管中，加20mL正已烷-乙酸乙酯（1+1）混合液，

渦旋混合，浸泡30min，超聲萃取30min；5000r/min離心5min，上層有機相過無水硫酸鈉柱收集于旋

蒸瓶中；再加入20mL正已烷-乙酸乙酯混合液（1+1），重復提取1次,合并有機相。

8.2.2凈化

在8.2.1的提取液中加入3g～5g銅粉，至銅粉不再發(fā)黑，充分渦旋混合脫硫，靜置1h～2h，期間

多次充分渦旋。提取液于40℃水浴中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，加入2mL正己烷復溶。按照本標準8.1.2的步驟，

使用PSA-硅膠復合固相萃取柱后續(xù)凈化。

8.3樣品測定

8.3.1色譜柱：DB-5MS毛細管柱，固定相5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷，30m×0.25mm×0.25μm；或

性能相當者。

8.3.2進樣口溫度：270℃。

8.3.3載氣：高純氦氣（純度≥99.999%），流速1.0mL/min。

8.3.4升溫程序：初始溫度70℃，保持1min；以20℃/min升至200℃，保持4min；再以15℃/min

升至250℃，保持1min；然后以10℃/min升至280℃，保持2min。

8.3.5進樣方式：不分流進樣。

8.3.6進樣量：1μL。

8.3.7離子源：EI源，電離能量為70eV。

8.3.8離子源溫度：250℃。

8.3.9傳輸線溫度：300℃。

8.3.10檢測方式：多反應監(jiān)測模式（MRM）。

8.3.11溶劑延遲時間：6min。

8.3.12駐留時間：100ms。

8.4標準工作曲線的繪制

準確移取適量的混合標準儲備溶液，用空白樣品提取液稀釋，配制各有機磷組分濃度均為5μg/L、

10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L系列基質(zhì)標準工作液，現(xiàn)配現(xiàn)用；按8.3設(shè)定儀器條件，取基

質(zhì)標準工作液，以峰面積為縱坐標，以對應濃度為橫坐標繪制標準工作曲線，外標法定量。基質(zhì)標準工

作液中各待測組分的響應值均應在儀器檢測的線性范圍之內(nèi)。

8.5空白試驗

除不加試樣外，均按照8.1～8.3試驗步驟進行。

8.6平行試驗

按8.1～8.3試驗步驟，對同一試樣進行平行試驗測定。

9試驗數(shù)據(jù)處理

9.1定性分析

按照8.3的測定條件，試樣液和基質(zhì)標準工作液待測物質(zhì)色譜峰的保留時間偏差在±5%以內(nèi)，并在

扣除背景后的樣品色譜圖中，所選擇的離子對均出現(xiàn)，同時與標準品的相對豐度允許偏差不超過表1規(guī)

定的范圍，則可判斷試樣中存在對應的被測物。29種有機磷色譜峰保留時間、監(jiān)測離子對參見附錄A。

標準品的總離子流色譜圖參見附錄B。

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表1氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜定性時相對離子豐度的最大允許偏差

相對離子豐度%最大允許偏差%

＞50±10

20～50（不含20）±15

10～20（不含10）±20

≤10±50

9.2定量分析

9.2.1水樣結(jié)果計算

水體中有機磷的含量按公式（1）計算，計算結(jié)果扣除空白值。

CC0Vn

Cs.....................................................................(1)

VS

式中：

CS——樣品中有機磷各組分含量，μg/L；

C——從標準工作曲線得對應的有機磷各組分濃度，μg/L；

C0——根據(jù)標準工作曲線得到的空白試樣提取液中待測組分的含量，μg/L；

V——試樣定容體積，mL；

VS——樣品取樣體積，mL；

n——稀釋倍數(shù)。

9.2.2底泥結(jié)果計算

底泥中有機磷的含量按公式（2）計算，計算結(jié)果扣除空白值。

CCVn

Cs0.................................(2)

m1W

式中：

CS——底泥干樣中有機磷各組分含量，μg/kg，干重；

C——從標準工作曲線得對應的有機磷各組分濃度，μg/L；

C0——從標準工作曲線得到的空白試樣提取液中待測組分的含量，μg/L；

V——試樣定容體積，mL；

m——稱樣量，g；

W——含水率，%；

n——稀釋倍數(shù)。

10方法的定量限、準確度和精密度

10.1定量限

取樣量為500mL，定容體積為1.00mL時，對水體中29種有機磷的定量限參見附錄A。取樣量為5g，

定容體積為1.00mL時，對底泥中29種有機磷的定量限參見附錄A。

10.2準確度

水體中有機磷添加濃度為0.10μg/L～1.0μg/L時，回收率為70%～120%。底泥中有機磷添加濃度為

2μg/kg～20μg/kg時，回收率為70%～120%。

10.3精密度

在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果絕對差值不得超過算術(shù)平均值的15%。

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AA

附錄A

（資料性）

有機磷農(nóng)藥的名稱、保留時間、定量定性離子對和定量限

表A.1給出了有機磷農(nóng)藥的名稱、保留時間、定量定性離子對和定量限。

表A.129種有機磷農(nóng)藥的名稱、保留時間、定量定性離子對和定量限

定量限/LOQ

國際化學物質(zhì)登錄號碰撞能

序號中文名稱英文名稱保留時間/min定量離子對/（m/z）碰撞能量/eV定性離子對/（m/z）

/CAS量/eV水體底泥

/(μg/L)/(μg/kg)

1甲胺磷Methamidophos10265-92-65.74695/7910141/9550.0151.5

2敵敵畏Dichlorvos62-73-75.881109/795184.9/93100.0050.5

3乙酰甲胺磷Acephlate30560-19-17.763136/9410142/9650.022.0

4氧化樂果Omethoate1113-02-610.198155.9/1105109.9/79100.0030.3

5滅線磷Ethoprophos13194-48-410.944157.9/9715157.9/11450.0070.7

6硫線磷Cadusafos95465-99-912.028158.8/9715158.8/13150.0050.5

7治螟磷Sulfotep3689-24-512.030237.8/145.910201.8/145.9100.0050.5

8甲拌磷Phorate298-02-212.198121/6510121/47300.0131.3

9樂果Dimethoate60-51-512.97786.9/461592.9/63100.0111.1

10特丁硫磷Terbufos13071-79-914.075203.9/12920203.9/175100.0060.6

11地蟲硫磷Fonofos944-22-914.191136.9/1095108.9/80.950.0040.4

12二嗪磷Diazinon333-41-514.745137.1/8420137.1/54100.0111.1

13磷胺PhosphamidonⅠ13171-21-616.551127/10915127/95100.0090.9

14甲基對硫磷Parathion-methyl298-00-016.982262.9/10910125/47100.0151.5

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表A.129種有機磷農(nóng)藥的名稱、保留時間、定量定性離子對和定量限（續(xù)）

定量限/LOQ

國際化學物質(zhì)登錄號碰撞能

序號中文名稱英文名稱保留時間/min定量離子對/（m/z）碰撞能量/eV定性離子對/（m/z）

/CAS量/eV水體底泥

/(μg/L)/(μg/kg)

15皮蠅磷Ronnel299-84-317.72285/269.915286.9/272150.0121.2

16殺螟硫磷Fenitrothion122-14-518.482125.1/4715125.1/7950.0151.5

17馬拉硫磷Malathion121-75-519.163126.9/995172.9/99150.0050.5

18倍硫磷Fenthion55-38-919.537278/10915124.9/47100.011.0

19毒死蜱Chlorpyrifos2921-88-219.642196.9/16915198.9/171150.0050.5

20對硫磷Parathion56-38-219.696138.9/1095290.9/109100.0060.6

21水胺硫磷Isocarbophos24353-61-520.062135.9/10815120/92100.0060.6

22喹硫磷Quinalphos13593-03-822.109146/11810146/91300.0050.5

23殺撲磷Methidathion950-37-822.732144.9/855144.9/58.1150.0040.4

24苯線磷Fenamiphos22224-92-623.963154/13910217/202.1100.0171.7

25丙溴磷Profenofos41198-08-724.281207.9/6330338.8/268.7150.0131.3

26三唑磷Triazophos24017-47-826.789161.2/134.25161.2/106.1100.0060.6

27亞胺硫磷Phosmet732-11-628.838160/77.120160/133.1100.0030.3

28伏殺磷Phosalone2310-17-029.999182/11115182/102.1150.0030.3

29蠅毒磷Coumaphos56-72-431.985210/18210361.9/109150.0090.9

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BB

附錄B

（資料性）

有機磷農(nóng)藥標準溶液的總離子流色譜圖

圖B.1給出了有機磷農(nóng)藥標準溶液的總離子流色譜圖。

標引序說明：

1——甲胺磷；4——氧化樂果；7——治螟磷；10——特丁硫磷；13——磷胺；16——殺螟硫磷；19——毒死蜱；22——喹硫磷；25——丙溴磷；28——伏殺磷；

2——敵敵畏；5——滅線磷；8——甲拌磷；11——地蟲硫磷；14——甲基對硫磷；17——馬拉硫磷；20——對硫磷；23——殺撲磷；26——三唑磷；29——蠅毒磷。

3——乙酰甲胺磷；6——硫線磷；9——樂果；12——二嗪磷；15——皮蠅磷；18——倍硫磷；21——水胺硫磷；24——苯線磷；27——亞胺硫磷；

圖B.129種有機磷農(nóng)藥標準溶液的總離子流色譜圖（5μg/L）

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CC

附錄C

（資料性）

29種有機磷農(nóng)藥的多反應監(jiān)測（MRM）二級譜圖

圖C.1～圖C.29給出了有機磷農(nóng)藥的多反應監(jiān)測（MRM）二級譜圖。

圖C.1甲胺磷圖C.2敵敵畏

圖C.3乙酰甲胺磷圖C.4氧化樂果

圖C.5滅線磷圖C.6硫線磷

圖C.7治螟磷圖C.8甲拌磷

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圖C.9樂果圖C.10特丁硫磷

圖C.11地蟲硫磷圖C.12二嗪磷

圖C.13磷胺圖C.14甲基對硫磷

圖C.15皮蠅磷圖C.16殺螟硫磷