陸佩文《無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)》考點(diǎn)講義

目錄緒論 (1)第三章熔體與非晶態(tài)固體 (3)第四章晶體中的點(diǎn)缺陷和線缺陷 (23)第六章相平衡與相圖 (37)第七章固體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散 (71)第八章固態(tài)化學(xué)反應(yīng) (81)第九章固態(tài)相變 (87)第十章固態(tài)燒結(jié) (99)11緒論其他參考書目書名出版社作者無機(jī)材料物理化學(xué)武漢理工大學(xué)出版社周亞棟無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)教程化學(xué)工業(yè)出版社胡志強(qiáng)無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)華東理工大學(xué)出版社張其士無機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)出版社潘群雄材料科學(xué)基礎(chǔ)上海交通大學(xué)出版社胡賡祥結(jié)試題一般分為名詞解釋、問答、計(jì)算題三大部分，有個別學(xué)校還有填空題、選擇題及判斷題，試卷總分150分。試題難度適中，難題、偏題較少，但有一部分題型需結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際用理論加以解釋。其中名詞解釋約占20~30分(一般圖或三元相圖10~20分左右(一參數(shù)”、“晶粒大小”等方面的知識，不是很多，主要考點(diǎn)還是集中在問答形式的類型題。一定要注意將本門課程與工藝學(xué)聯(lián)系到一起解答問題。2．教材基本內(nèi)容與考題權(quán)重分析本教材根據(jù)無機(jī)非金屬材料工程、材料物理和材料化學(xué)等專業(yè)對材料科學(xué)基礎(chǔ)知識的需要而編寫的，結(jié)合了無機(jī)非金屬材料學(xué)科和相關(guān)專業(yè)的特點(diǎn)，著重講述無機(jī)材料從原料到最終制品的熱力學(xué)及動力學(xué)的基本理論及其工程應(yīng)用。全書包括無機(jī)材料的化學(xué)鍵與電子結(jié)構(gòu)、晶體的結(jié)構(gòu)與常見晶體結(jié)構(gòu)類型、熔體與非晶態(tài)固體、晶體中的點(diǎn)缺陷與線缺陷、表面與界面、相平衡與相圖、固體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散、固態(tài)化學(xué)反應(yīng)、固態(tài)相變及固態(tài)燒結(jié)這幾個部分。在試卷中，各章節(jié)中基本概念、名詞解釋和基本理論的理解以名詞解釋和簡答形式考查，占50~80分左右。問答題占的比重非常大，而且很多情況下需要將這門課程的理論與其他課程的內(nèi)容聯(lián)系起來，為此，需要對這門課程中的基礎(chǔ)理論理解深刻。教材中無機(jī)材料的化學(xué)鍵與電子結(jié)構(gòu)、晶體的結(jié)構(gòu)與常見晶體結(jié)構(gòu)類型以及表面與界面這三章由于與結(jié)晶礦物學(xué)和陶瓷工藝學(xué)兩門課程重復(fù)，且其他兩門課程對這些內(nèi)容的介紹更具體與詳細(xì)，我們在這門課程中就不在復(fù)述。教材中晶體中的點(diǎn)缺陷與線缺陷與固體中質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散和固態(tài)化學(xué)反應(yīng)三章聯(lián)系非常緊密，可能將三章的內(nèi)容綜合到一起提出問題，相圖題幾乎是每個學(xué)校的必考題，考基礎(chǔ)相圖題和專業(yè)相圖題的幾率幾乎是相同的。相變一章內(nèi)容較多，但重點(diǎn)比較突出，而燒結(jié)一章基礎(chǔ)內(nèi)容以及與生產(chǎn)實(shí)際相結(jié)合的考點(diǎn)都比較多，希望考生加以注意。為此，需要考生依次掌握好各章節(jié)重點(diǎn)難點(diǎn)。3．命題規(guī)律總結(jié)及命題趨勢分析本門專業(yè)課嚴(yán)格按照考研大綱出題，考察重點(diǎn)較為突出，題量和難度適中，怪題、偏題較少。預(yù)測今后幾年的出題趨勢，應(yīng)當(dāng)會較為穩(wěn)定，與前幾年變化不大，新題型很可能就是某些學(xué)校將某一個生產(chǎn)實(shí)際情況讓考生用學(xué)過的某一理論加以解釋。高手低、忌主次不分明。在復(fù)習(xí)中要注意對基本概念、原理及一些物理量的計(jì)算方法這三方面的重點(diǎn)掌握。復(fù)習(xí)過程中①注意透徹理解基本概念、掌握基本原理、靈活運(yùn)用各種分析方法；②注意拓展思維，充分發(fā)揮聯(lián)想，深刻體會各章節(jié)之間的聯(lián)系。③動手做題，在練習(xí)中領(lǐng)悟知識點(diǎn)、考點(diǎn)以及出題規(guī)律之間的關(guān)系。重視真題，透徹分析，全面提高分析問題解決問題的能力。④重視理論與實(shí)際結(jié)合的題型。本階段我們結(jié)構(gòu)設(shè)置如下：1．本章考情分析：在每章開篇，本章所需掌握的內(nèi)容有個大概了解，以及本章的常考題型、分值、重要性、重難點(diǎn)等等。2．本章基本內(nèi)容：在每章開篇，介紹本章的基本內(nèi)容，了解考點(diǎn)重要程度以及考點(diǎn)之間的聯(lián)系。3．本章要點(diǎn)精講：提煉本門課程中的考點(diǎn)和重難點(diǎn)，原則上覆蓋考試大綱內(nèi)容。講解過程中著重對復(fù)習(xí)思路進(jìn)行引導(dǎo)和強(qiáng)調(diào)。4．本章名校經(jīng)典試題回顧。5．本章小結(jié)：對本講內(nèi)容進(jìn)行回顧，并針對典型題給出應(yīng)試技巧。2233第三章熔體與非晶態(tài)固體本章主要介紹了熔體和玻璃體結(jié)構(gòu)的基本理論、性質(zhì)及轉(zhuǎn)化時的物理化學(xué)條件，學(xué)會用這些基本理論分析熔體和玻璃體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的變化，并掌握“組成－結(jié)構(gòu)－性能”之間的關(guān)系。本章考試中名詞解釋較少，問答題型較多，需要在理解基本理論的基礎(chǔ)上，針對實(shí)際問題進(jìn)行解答，本章僅涉及一種類型的計(jì)算，即結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算。本章從兩條主線分別介紹了熔體和玻璃體結(jié)構(gòu)的基本理論、性質(zhì)，然后分別從熱力學(xué)、動力學(xué)、結(jié)晶化學(xué)三方面介紹了熔體和玻璃體轉(zhuǎn)化時的物理化學(xué)條件，并對幾種常見的玻璃類型做了介紹，其中重要的是硅酸鹽玻璃和硼酸鹽玻璃?？键c(diǎn)一研究熔體、玻璃的意義熔體是玻璃制造的中間產(chǎn)物瓷釉在高溫狀態(tài)下是熔體狀態(tài)耐火材料的耐火度與熔體含量有直接關(guān)系瓷胎中40％—60％是玻璃狀態(tài)(高溫下是熔體態(tài))考點(diǎn)二能量曲線及XRD分析XRD分析結(jié)果：①熔體和玻璃的結(jié)構(gòu)相似；②結(jié)構(gòu)中存在著近程有序區(qū)?？键c(diǎn)三熔體的結(jié)構(gòu) (1)聚合物理論44NaOSiOSiO(二聚體)、[Si3O10]－8(三聚nn平衡時各級聚合物分布呈一定的幾何級數(shù)。熔體中最基本的離子是Si、O、堿或堿土金屬離子。其中Si－O鍵鍵性為離子鍵與共價鍵的(約52％)混合鍵。且Si－O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點(diǎn)。而熔體中R－O鍵的鍵性以離子鍵為主。當(dāng)R2O、RO引入硅酸鹽熔體O如果O／Si比升高，[SiO4]之間連接方式發(fā)生如下轉(zhuǎn)變：石英的架狀→層狀→鏈狀→島狀(用聚合物描述)。Ⅲ．熔體形成過程一切硅氧聚合物來源于Na2O和SiO2的相互作用，石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成Si－OH鍵，與Na2O相遇時發(fā)生離子交換。1處的化學(xué)鍵加強(qiáng)！2處的化學(xué)鍵減弱！ (圖見視頻)以SiO2結(jié)構(gòu)作為三維聚合物、二維聚合物及線性聚合物。在熔融過程中隨時間延長，溫度上升，55熔體結(jié)構(gòu)更加無序化。三維聚合物：(殘余石英碎片)熱缺陷數(shù)增多，同時Si－O－Si鍵角發(fā)生變化。各種低聚物相互作用形成高聚物： 熔體中有多種多樣的聚合物，高溫時低聚物各自以分立狀態(tài)存在，溫度降低時有一部分附著在三 (2)影響熔體結(jié)構(gòu)的兩大因素(組成和溫度)聚合物形成大致分為三個階段：初期：主要是石英顆粒的分化；中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形；后期：在一定溫度(高溫)和一定時間(足夠長)下達(dá)到聚合解聚平衡。 (3)聚合物理論要點(diǎn)A：硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由66 [SiO4]連接起來的硅酸鹽聚離子。一定條件下達(dá)到平衡?？键c(diǎn)四熔體的性質(zhì)－粘度 (1)粘度定義使相距一定距離的兩個平行平面以一定速度相對移動所需的力。單位為Pa·s。 (2)粘度的理論解釋△E－質(zhì)點(diǎn)移動的活化能，位壘T升高→△E下降→m下降將粘度公式取對數(shù)：液體內(nèi)分布著不規(guī)則，大小不等的空隙，液體流動必須打開這些“空洞”，允許液體分子的運(yùn)動，這種空洞為液體分子流動提供了空間，這些空隙是由系統(tǒng)中自由體積Vf的再分布所形成的。V表示在溫度T時液體分子表觀體積，V0表示T0溫度時液體分子緊密堆積的最小體積。Tt→體積膨脹至V→形成Vf→為分子運(yùn)動提供空隙→Vf越大→易流動→m小。(晶體熔化成液體時一般體積增大10％)熵理論液體由許多結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，液體的流動就是這些結(jié)構(gòu)單元的再排列過程。77T↓構(gòu)形熵So↓結(jié)構(gòu)單元尺寸t流動性↓混亂程度↓ (3)熔體粘度與組成的關(guān)系O度。此時相應(yīng)的熔體粘度：熔體粘度：層)有很大的極化作用，因此比堿金屬離子熔體有更低的粘度。R2＋降粘度次序：Ⅲ．三價離子的作用A：B2O3對粘度的影響(硼反常) B：Al2O3補(bǔ)網(wǎng)作用時粘度增加。88Ⅳ．混合堿效應(yīng)熔體中引入一種以上的R2O與RO時，粘度比等量的一種R2O或RO高，這可能和離子半徑、配位數(shù)等結(jié)晶條件不同而相互制約有關(guān)?？键c(diǎn)五熔體的性質(zhì)－表面張力 (1)定義擴(kuò)展液體表面需要做功，表面能即將表面增大一個單位面積所需要作的功(或把質(zhì)點(diǎn)從內(nèi)部移到表面所消耗的能量)。 (2)影響表面張力(σ)的因素分析表面張力的變化一方面考慮單位表面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)，另一方面考慮表面質(zhì)點(diǎn)受內(nèi)部的結(jié)合力Ⅰ．T升高→質(zhì)點(diǎn)間距增大→質(zhì)點(diǎn)間作用力減小→σ減?、颍甆a2O含量增加→解聚作用增強(qiáng)→聚合物尺寸減小→聚合物數(shù)量增多→σ增大。熔體σ由大到小排列順序?yàn)棣襆iO＞σNaO＞σKO。的表面與熔體內(nèi)部之間能量差較小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面張力的組分。Ⅳ．兩種熔體混合時，表面張力不具加和性，其中較小的被排擠到表面富集，混合體的表面張力以較小的為主。66考點(diǎn)六玻璃的通性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同(非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外)。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。熱力學(xué)－高能狀態(tài)，有析晶的趨勢。力學(xué)－高粘度，析晶不可能，長期保持介穩(wěn)態(tài)。注意：Tg：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。Tf：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。是玻璃可拉成絲的最低溫度。由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。考點(diǎn)七玻璃的形成 (1)玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)ΔGv越大析晶動力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶動力越小，越容易形成玻璃。 (2)形成玻璃的動力學(xué)手段率Iv和晶體生長速率u，需要適當(dāng)?shù)倪^冷度T＝TM－T。Iv＝P*DD－相鄰原子的躍遷速率一方面：ΔTt，質(zhì)點(diǎn)動能↓，質(zhì)點(diǎn)間引力t，容易聚集，對成核有利。一方面：ΔTt，粘度↓，質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動困難，難于擴(kuò)散到晶核表面，不利于晶核長大。其中：①項(xiàng)－質(zhì)點(diǎn)長程遷移的影響②項(xiàng)－與ΔGv有關(guān)，晶體態(tài)和玻璃態(tài)兩項(xiàng)自由能差．總析晶速率：過冷度太小或過大，對成核和生長均不利，只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u。如果IV和u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。例題：熔體析晶遵循形核－長大機(jī)理，I、U曲線峰值大小及位置直接影響析晶過程及制品性質(zhì)，當(dāng)I－U重疊面積大且過冷度大時，容易得到(C)。三T圖中的三T即：確定玻璃中可以檢測到的晶體的最小體積 考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測上合格的玻璃。三T曲線的繪制：①選擇一個特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)10－6；②在一系列溫度下計(jì)算成核速率IV、生長速率u；③把計(jì)算所得IV、u代入上式求出對應(yīng)時間t；④以ΔΤ＝ΤM－T為縱坐標(biāo)，冷卻時間t為橫坐標(biāo)作出3T圖。只有三T曲線前端即鼻尖對應(yīng)析出10－6體積分?jǐn)?shù)的晶體的時間是最少的。為避免析出10－6分?jǐn)?shù)的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出。 (圖見視頻) (3)玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件ollO方向性且有較高的配位數(shù)，組成晶格的幾率較高，在凝固點(diǎn)由庫侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃。B：金屬鍵物質(zhì)在熔融時失去聯(lián)系較弱的e后以正離子狀態(tài)存在。價電子屬于一定的能帶，不固定在某一個局部，由于金屬鍵無方向性和飽和性，原子相遇組成晶格的幾率最大(CN＝12)，很難形成玻璃。C：純粹共價鍵物質(zhì)大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價鍵相聯(lián)系，而分子之間是無方向性的范德華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形成玻璃。結(jié)論：三種純鍵型在一定條件下都不能形成玻璃。D：離子共價混合鍵或金屬共價混合鍵容易形成玻璃aSP成σ鍵和π鍵，強(qiáng)烈的極化作用，這種混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對稱變形的趨勢，有利于造成玻璃的遠(yuǎn)程無序，又有共價鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長和鍵角的傾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。b：當(dāng)金屬鍵向共價鍵過渡稱為金屬共價鍵。在金屬中加入半徑小電荷高的半金屬離子(Si4＋、屬和加入元素形成的原子團(tuán)，使得玻璃近程有序，但金屬的無方向性和飽和性則使這些原子團(tuán)之間可以自由連接，形成無對稱變形的趨勢從而形成金屬玻璃的遠(yuǎn)程無序。練習(xí)題：1)在硅酸鹽熔體中，當(dāng)以低聚物為主時，體系的粘度低、析晶能力大。()時容易形成玻璃?？键c(diǎn)八玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。 (1)晶子學(xué)說第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。NaOSiO玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體的特征峰一致。在鈉硅玻璃中，上述兩個峰均同時出現(xiàn)。玻璃由無數(shù)的“晶子”組成。所謂“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)中，并且“晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。結(jié)構(gòu)的不均勻性及近程有序性。第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點(diǎn)。 (2)無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)由離子多面體(四面體或三角體)構(gòu)筑起來的。晶體：結(jié)構(gòu)網(wǎng)由多面體無數(shù)次有規(guī)律重復(fù)構(gòu)成。玻璃：結(jié)構(gòu)多面體的重復(fù)沒有規(guī)律性。由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，瓦倫認(rèn)為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。石英玻璃中沒有象硅膠(粒子間有間距和空隙)一樣的小角度衍射，從而說明是一種密實(shí)體，結(jié)構(gòu)中沒有不連續(xù)的離子或空隙。a：形成玻璃的物質(zhì)與相應(yīng)的晶體類似，形成相似的三維空間網(wǎng)絡(luò)。b：這種網(wǎng)絡(luò)是由離子多面體通過橋氧相連，向三維空間無規(guī)律的發(fā)展而構(gòu)筑起來的。c：電荷高的網(wǎng)絡(luò)形成離子位于多面體中心，半徑大的變性離子，在網(wǎng)絡(luò)空隙中統(tǒng)計(jì)分布。d：氧化物要形成玻璃必須具備四個條件：每個O最多與兩個網(wǎng)絡(luò)形成離子相連。多面體中陽離子的配位數(shù)≤4。多面體共點(diǎn)而不共棱或共面。多面體至少有3個角與其它相鄰多面體共用。a：說明玻璃結(jié)構(gòu)宏觀上是均勻的。解釋了結(jié)構(gòu)上是遠(yuǎn)程無序的，揭示了玻璃各向同性等性質(zhì)。b：不足之處是對分相研究不利，不能完滿解釋玻璃的微觀不均勻性和分相現(xiàn)象。 (3)兩個學(xué)說比較兩種假說各具優(yōu)缺點(diǎn)，兩種觀點(diǎn)正在逐步靠近。統(tǒng)一的看法是玻璃是具有近程有序、遠(yuǎn)程無序結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的無定形物質(zhì)。v晶子假說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的微不均勻和有序性。vv無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說著重于玻璃結(jié)構(gòu)的無序、連續(xù)、均勻和統(tǒng)計(jì)性。它們各自能解釋玻璃的一些性質(zhì)變化規(guī)律?？键c(diǎn)九硅酸鹽玻璃 (1)玻璃的結(jié)構(gòu)參數(shù)三維骨架破壞，玻璃性能改變。X＝每個多面體中平均非橋氧數(shù)(百分?jǐn)?shù))＝X／(X＋Y／2)。Z＝每個多面體中氧離子平均總數(shù)(一般硅酸鹽和磷酸鹽玻璃中為4，硼酸鹽玻璃中為3)。時就不能準(zhǔn)確地確定R值。玻璃的很多性質(zhì)取決于Y值。Y＜2時硅酸鹽玻璃就不能構(gòu)成三維網(wǎng)絡(luò)。在形成玻璃范圍內(nèi)：Y得容易，粘度下降，膨脹系數(shù)增大，電導(dǎo)率增大。例題：2Na2O·CaO·Al2O3·2SiO2的玻璃中，結(jié)構(gòu)參數(shù)Y為。：序號12試用玻璃結(jié)構(gòu)參數(shù)說明兩種玻璃高溫下粘度的大??？注意：①質(zhì)量百分?jǐn)?shù)要變成摩爾百分?jǐn)?shù)。②注意Al2O3的性質(zhì)。序號12∵Y1<Y2∴序號1的玻璃組成的粘度比序號2的玻璃小。 (2)硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上顯著的差別ASiO是無序排列的。的負(fù)電荷。如何，網(wǎng)絡(luò)變性離子均能互相置換。(因?yàn)榫W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)容易變形，可以適應(yīng)不同大小的離子互換)。D：在晶體中一般組成是固定的，并且符合化學(xué)計(jì)量比例(除固溶體外)，在形成玻璃的組成范圍內(nèi)氧化物以非化學(xué)計(jì)量任意比例混合?？键c(diǎn)十硼酸鹽玻璃何[BO3]附近空間并不完全被三角體所充填，而不同于[SiO4]。穩(wěn)定性差(易在空氣中潮解)，熱膨脹系數(shù)高。一般說純B2O3玻璃實(shí)用價值小。但B2O3是唯一能用來制造有效吸收慢中子的氧化物玻璃，而且是其它材料不可取代的。硼酸鹽玻璃分相，可使玻璃發(fā)生乳濁。 (1)堿性氧化物含量()。 (2)非橋氧()。 (3)熔體粘度()。 (4)析晶傾向()。 (5)聚合度()。(a)不變，(b)降低，(c)增加。2)CaO對O／Si影響與R＋相同，同時應(yīng)考慮離子極化對粘度的影響。因此比堿金屬離子熔體有更低的粘度。3)Al2O3視其含量不同可能起補(bǔ)網(wǎng)和破壞網(wǎng)絡(luò)兩種作用，補(bǔ)網(wǎng)時粘度增強(qiáng)。BO5)SiO2會增大粘度。例題：從熔體中析晶的過程分二步完成，首先是成核，然后就是晶體生長過程。均勻成核的成核速率由受核化位壘影響的成核率因子和受原子擴(kuò)散影響的成核率因子所決定的。1．(江蘇大學(xué)2012、3分)判斷題：堿金屬氧化物的加入會使氧化物玻璃的結(jié)構(gòu)變得疏松。()．(江蘇大學(xué)2012、5分)試述玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件。4．(江西理工大學(xué)2011、8分)在鈉硅酸鹽玻璃中，分析Na2O的含量對熔體黏度的影響，并說明理由。好總玻璃的粘度在高溫下何者大？6．(10分2012年江西理工大學(xué))在鈉硅酸熔體中，分析Na2O對熔體表面張力的影響，并說明理由。為什么相同組成的固體表面能總是高于液體的表面能？KOCaO等氧化物只能改變玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，稱為網(wǎng)絡(luò)變性體。8．(2分2011年山東建筑大學(xué))熔體的析晶過程是由成核和晶體生長共同構(gòu)成的，這兩個過程都需要適當(dāng)?shù)倪^冷度。CaOSiO 10．(4分2011年山東建筑大學(xué))試述玻璃的通性有哪些？CaO等氧化物只能改變玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，稱為網(wǎng)絡(luò)變性體。12．(3分2012年山東建筑大學(xué))一種玻璃的組成為14％Na2O·13％CaO·73％SiO2(質(zhì)量分13．(6分2012年山東建筑大學(xué))玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體和玻璃網(wǎng)絡(luò)變性體。14．(4分2012年山東建筑大學(xué))玻璃的通性有哪些？們的結(jié)構(gòu)有何不同。16．(3分2008年山東輕工業(yè)學(xué)院)Tg為玻璃的形成溫度，Tf為玻璃的軟化溫度。明兩種玻璃的膨脹系數(shù)大小以及化學(xué)穩(wěn)定性的大小。影響。20．(6分2008年山東輕工業(yè)學(xué)院)硼反?，F(xiàn)象：硼酸鹽玻璃與相同條件下的硅酸鹽玻璃相比，其性質(zhì)隨R2O或RO加入量的變化規(guī)律想反，這種現(xiàn)象稱硼反?，F(xiàn)象。O影響。22．(10分2008年山東輕工業(yè)學(xué)院)試用圖例說明過冷度對核化、晶化速率、析晶范圍、析晶數(shù)量和晶粒尺寸的影響。23．(3分2010年山東輕工業(yè)學(xué)院)玻璃網(wǎng)絡(luò)形成劑24．(8分2010年山東輕工業(yè)學(xué)院)試比較硅酸鹽玻璃與硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)上的異同。25．(8分2010年山東輕工業(yè)學(xué)院)計(jì)算玻璃①Na2O·1／3Al2O3·2SiO2，②Na2O·2SiO2網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)參數(shù)？并比較其熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)、粘度的大小。26．(10分2006西北工業(yè)大學(xué))陶瓷晶體相可分為哪兩大類？有何共同特點(diǎn)？27．(10分2007西北工業(yè)大學(xué))固體中有哪些常見的相結(jié)構(gòu)？29．分2004年武漢理工大學(xué))臨界冷卻速率是形成玻璃所需要的最小冷卻速率，臨界冷卻速率越大越容易形成非晶體。()30．(10分2004年武漢理工大學(xué))根據(jù)玻璃的形成條件，對下列幾種物質(zhì)形成玻璃的難易程度進(jìn)31．(2006年武漢理工大學(xué))熔體結(jié)晶時，顯示核化速率－溫度、晶化速率－溫度關(guān)系及對總結(jié)晶速率的影響；核化速率與晶化速率的不同對新相的顯微結(jié)構(gòu)有何影響，為什么？指出在哪一溫度范圍32．(2分2007年武漢理工大學(xué))網(wǎng)絡(luò)形成體33．(2007年武漢理工大學(xué))在鈉硅酸鹽玻璃中，分析Na2O對熔體粘度的影響，并說明理由。力大小。并比較其形成玻璃的能力。35．(2008年武漢理工大學(xué))從熔融態(tài)向玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)化取決于()速率和()。36．(2009年武漢理工大學(xué))硅酸鹽熔體中各種聚合程度的聚合物濃度受()和()的影響，玻璃體由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化的過程是()。在一定溫度范圍完成，無固定熔點(diǎn)。37．(2010年武漢理工大學(xué)4分)玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體和玻璃網(wǎng)絡(luò)外體SiOKOSiO2、K2O·2SiO2三種物質(zhì)形成玻璃的難易程度、熱膨脹系數(shù)、電導(dǎo)率和熔融溫度的大小進(jìn)行排序，并說明理由。38．(1分2009年西南石油大學(xué))升溫或降溫速率越快，測得的聚合物玻璃化溫度越高。()40．(1分2007年四川大學(xué))在一定條件下，晶態(tài)和非晶態(tài)可以互相轉(zhuǎn)化。()41．(1分2003南京工業(yè)大學(xué))CVD法制備的非晶態(tài)硅也具有玻璃的四個通性()42．(1分2003南京工業(yè)大學(xué))硅酸鹽熔體是由不同級次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混43．(1分2004南京工業(yè)大學(xué))對于有的材料來說，不管冷卻速率多么快，都不可能形成玻璃。 ()44．(1分2005南京工業(yè)大學(xué))CVD法制備的非晶態(tài)硅也具有玻璃的四個通性()45．(3分2005南京工業(yè)大學(xué))玻璃具有下列四個同性：各向同性、介穩(wěn)性、凝固的漸變性和可逆理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性。46．(4分2005南京工業(yè)大學(xué))晶體生長包括成核和晶體生長兩個過程，成核過程是受P因子和D因子影響的。47．(3分2008南京工業(yè)大學(xué))硅酸鹽熔體的粘度隨堿金屬氧化物含量增加而迅速增大。()48．(3分2008南京工業(yè)大學(xué))玻璃具有下列四個同性：各向同性、介穩(wěn)性、凝固的漸變性和可逆理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性。49．(3分2008南京工業(yè)大學(xué))熔體是a的混合物。各種聚合度的聚合物和游離堿b．不同聚合程度的各種聚合物各種低聚物d．各種高聚物50．(3分2008南京工業(yè)大學(xué))與玻璃形成溫度Tg相對應(yīng)的粘度為d。51．(3分2008南京工業(yè)大學(xué))試計(jì)算Na2O·CaO·Al2O3·2SiO2玻璃的四個結(jié)構(gòu)參數(shù)Z、R、52．(3分2008南京工業(yè)大學(xué))玻璃在常溫下能長期穩(wěn)定存在，因而它是熱力學(xué)穩(wěn)定態(tài)()53．(2009年南京工業(yè)大學(xué))3T圖中的臨界冷卻速度大，則意味著容易形成玻璃，而析晶困難。54．(3分2009南京工業(yè)大學(xué))與玻璃形成溫度Tf相對應(yīng)的粘度為a。55．(3分2009南京工業(yè)大學(xué))容易形成玻璃的物質(zhì)往往具有之類的鍵型。56．(3分2009南京工業(yè)大學(xué))熔體是物質(zhì)在液相溫度以存在的一種高能量狀態(tài)，熔體在冷卻過220程中可以出()()()三種不同的相變過程。57．(3分2009南京工業(yè)大學(xué))網(wǎng)絡(luò)形成體2012年北京工業(yè)大學(xué))玻璃具有下列通性：各向同性、介穩(wěn)性、凝固的漸變性和可逆性、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性。59．(3分2005浙江大學(xué))非晶態(tài)固體的特點(diǎn)是：A．具有短程有序而長程無序的結(jié)構(gòu)B．原子完全混亂無序地?zé)o規(guī)則排列C．由許多小晶體取向無序形成的結(jié)構(gòu)60．(3分2005浙江大學(xué))參與形成氧化物玻璃的氧化物常分為三種類型：分別是網(wǎng)絡(luò)形成劑、網(wǎng)絡(luò)改變劑和中間劑，其主要為：61．(3分2005浙江大學(xué))玻璃形成能力可以三T圖(即溫度－時間－轉(zhuǎn)變)來判斷。其中定義玻璃中能測出的最小晶體體積與熔體之比約為：ABC62．(15分2005浙江大學(xué))玻璃在高溫下的粘度與該玻璃的橋氧有關(guān)，一般橋氧多，體系的高溫粘度就高?，F(xiàn)有兩不同組成的玻璃，(1)試計(jì)算兩種玻璃的橋氧數(shù)，(2)判斷兩種玻璃高溫粘度的大小。兩種玻璃的配比如下：樣品12視為網(wǎng)絡(luò)形成離子。 22163．(10分2007年浙江大學(xué))氧化物玻璃形成穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時滿足：64．(10分2007年浙江大學(xué))有兩種不同配比的玻璃，其組成如下：編號12Al離子表現(xiàn)為網(wǎng)絡(luò)改性離子的特性，反之則具有網(wǎng)絡(luò)形成離子的特性，(1)試計(jì)算這兩種系統(tǒng)的橋氧數(shù)(2)依據(jù)橋氧數(shù)判斷在高溫下這兩個玻璃系統(tǒng)的粘度大小。陜西科技大學(xué)65．熔體析晶遵循形核－長大機(jī)理，I、U曲線峰值大小及位置直接影響析晶過程及制品性質(zhì)，當(dāng)I－U重疊面積大且過冷度大時，容易得到()。 (1)堿性氧化物含量()。 (2)非橋氧()。 (3)熔體粘度()。 (4)析晶傾向()。 (5)聚合度()。(a)不變，(b)降低，(c)增加。70．從熔體中析晶的過程分二步完成，首先是成核，然后就是晶體生長過程。均勻成核的成核速率由受核化位壘影響的成核率因子和受原子擴(kuò)散影響的成核率因子所決定的。OAlOSiOYR2O的引入(＜25mol％)，玻璃熔體的粘度各發(fā)生怎樣變化？試用聚合物理論解釋。73．在硅酸鹽熔體析晶的成核速率、生長速率隨ΔT變化的關(guān)系圖中，標(biāo)出哪一條曲線代表成核速SiO物降低熔體粘度的能力是。222本章類型題大部分集中于問答題型(熔體與玻璃體組成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系，熔體變成玻璃體的熱力學(xué)條件、動力學(xué)手段、結(jié)晶化學(xué)觀點(diǎn))、計(jì)算題(結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算)。但也可能出來一些名詞解223第四章晶體中的點(diǎn)缺陷和線缺陷本章主要介紹了晶體結(jié)構(gòu)缺陷中一些最基本概念、分類及缺陷濃度的計(jì)算等知識，考試中主要在名詞解釋、判斷、簡答以及計(jì)算題中有所涉及，相對來說屬于基礎(chǔ)題，沒有較大題型，但切不可掉以輕心，本章內(nèi)容很可能與擴(kuò)散一章內(nèi)容綜合起來出考題，所以要將這些基礎(chǔ)知識掌握牢靠。本章內(nèi)容與生產(chǎn)實(shí)際結(jié)合的類型題并不多。本章首先介紹了缺陷的定義、分類、缺陷方程的書寫，然后介紹缺陷濃度的計(jì)算方法、各種類型的固溶體以及四種非化學(xué)計(jì)量化合物?？键c(diǎn)一缺陷概述 (1)晶體結(jié)構(gòu)缺陷定義實(shí)際晶體與理想晶體相比有一定程度的偏離或不完美性，把兩種結(jié)構(gòu)發(fā)生偏離的區(qū)域叫缺陷。 (2)研究缺陷的意義考點(diǎn)二點(diǎn)缺陷的基本類型 (1)根據(jù)對理想晶體偏離的幾何位置分三類A：空位－正常結(jié)點(diǎn)位置沒有被質(zhì)點(diǎn)占據(jù)，稱為空位。B：填隙原子－質(zhì)點(diǎn)進(jìn)入間隙位置成為填隙原子。C：雜質(zhì)原子－雜質(zhì)原子進(jìn)入晶格(結(jié)晶過程中混入或加入)。間隙位置－間隙雜質(zhì)原子；正常結(jié)點(diǎn)－取代(置換)雜質(zhì)原子。 (2)根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分三類A：熱缺陷－當(dāng)晶體的溫度高于絕對0K時，由于晶格內(nèi)原子熱運(yùn)動，使一部分能量較大的原子離開平衡位置造成的缺陷。形成：ZnZn一Zni..＋V″Zn224形成：正常格點(diǎn)的原子由于熱運(yùn)動躍遷到晶體表面，在晶體內(nèi)正常格點(diǎn)留下空位。NaCl一V′Na增大。y缺陷是主要的。定義：雜質(zhì)原子進(jìn)入晶體而產(chǎn)生的缺陷。原子進(jìn)入晶體的數(shù)量一般小于0．1％。種類：間隙雜質(zhì)和置換雜質(zhì)。特點(diǎn)：雜質(zhì)缺陷的濃度與溫度無關(guān)，只取決于溶解度和摻雜量。C：非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷(電荷缺陷)定義：存在于非化學(xué)計(jì)量化合物中的結(jié)構(gòu)缺陷，化合物化學(xué)組成與周圍環(huán)境氣氛有關(guān)；不同種類的離子或原子數(shù)之比不能用簡單整數(shù)表示。特點(diǎn)：非化學(xué)計(jì)量缺陷的實(shí)質(zhì)為電荷缺陷。晶體體積，晶體密度。一般說離子晶體中正、負(fù)離子半徑相差不大時，是考點(diǎn)三缺陷化學(xué)反應(yīng)方程式及固溶式llCl以上三種寫法均符合缺陷反應(yīng)規(guī)則。根據(jù)實(shí)際，(1－1)比較合理。O (1－5)較不合理。因?yàn)镸g2＋進(jìn)入間隙位置不易發(fā)生。225SrOLiO生成置換型SS)AlOMgO置換型SS)YF3固溶在CaF2晶體中(產(chǎn)生正離子空位，生成置換型SS)SMgO摻雜到Al2O3中和少量YF3摻雜到CaF2中的缺陷方程。(a)判斷方程的合理性。(b)寫出每一個方程對應(yīng)的固溶式。注意：因螢石晶體中存較多的八面體空隙，F(xiàn)－離子半徑較小，形成填隙型固溶體比較穩(wěn)定。在高溫下(＞1800℃)，因?yàn)閆rO2為螢石型結(jié)構(gòu)，在高溫下具有較大的立方體和八面體空隙，能夠形成填隙型缺陷。K由此可判斷其缺陷反應(yīng)式為CaCl2—→Ca＋V′K＋2ClCl。例題：一塊金黃色的人造剛玉，化學(xué)分析結(jié)果認(rèn)為，是在Al2O3中添加了0．5mol％NiO和0．02mol％Cr2O3。試寫出缺陷反應(yīng)方程(置換型)及化學(xué)式。2211固溶體的化學(xué)式為：2226考點(diǎn)四熱缺陷和雜質(zhì)缺陷濃度計(jì)算K雜質(zhì)缺陷濃度：根據(jù)缺陷反應(yīng)方程來計(jì)算。時，MgO晶體中時熱缺陷占優(yōu)勢還時雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢？ 此時產(chǎn)生得缺陷為[V″Mg]雜質(zhì)。g所以[V″Mg]雜質(zhì)＞[V″Mg]熱，在1873K時雜質(zhì)缺陷占優(yōu)勢。例題：試寫出在下列二種情況，生成什么缺陷？缺陷濃度是多少？(a)在Al2O3中，添加0．227Al2O3Al2O3 (b)2NiO—→2Ni′Al＋V.＋2OO考點(diǎn)五非化學(xué)計(jì)量化合物定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。實(shí)質(zhì)：同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置換型固溶體。非化學(xué)計(jì)量化合物可分為四種類型：①陰離子間隙型②陽離子填隙型③陽離子空位型④陰離子缺位型 (1)陰離子缺位型－TiO2－xTiO2晶體在缺O(jiān)2條件下，在晶體中會出現(xiàn)氧空位。缺氧的TiO2可以看作Ti4＋和Ti3＋氧化物的2TiTi＋4OO—→2Ti′Ti＋V.＋3OO＋O2t色心定義：Ti4＋＋e→Ti3＋，電子e并不固定在一個特定的Ti4＋上，可把e看作在負(fù)離子空位周V的，在電場作用下e可以遷移，形成電子導(dǎo)電，易形成色心。(NaCl在Na蒸汽下加熱呈黃色)1 [V.][PO2]2[e′]2 [O平衡常數(shù)：[Oo]≈1，又2[Vo..][e′]2假定：OO一V.＋O2t＋2e′K＝4[V0..]3[Po2]∴[Vo..]∝[PO2]－OOOt228 (2)陽離子填隙型－Zn1＋xOZnO一Zni.＋e′＋O2t1 [Zni.][e′][PO2]21 [Zni.][e′][PO2]21 故[Zni.]∝[PO2]－ (3)陰離子間隙 xO為了保持電中性在正離子空位周圍捕獲電子空穴，是P型半導(dǎo)體。缺陷反應(yīng)為：2FeFe＋O2(g)O注意：非化學(xué)計(jì)量化合物組成與缺陷濃度有關(guān)，并與氧分壓有關(guān)，或與氣氛有關(guān)。隨著氧分壓的增大，電導(dǎo)率相應(yīng)增加。e缺陷反應(yīng)式：1a21a229 例題：1)非化學(xué)計(jì)量化臺物Cdl－xO由于在化學(xué)組成上偏離化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生的晶格缺陷是：(b)考點(diǎn)六固溶體 (1)固溶體的定義及應(yīng)用定義：含有外來雜質(zhì)原子的晶體應(yīng)用舉例：OSi3N4和Al2O3之間形成sialon固溶體應(yīng)用于高溫結(jié)構(gòu)材料等。沙隆陶瓷性質(zhì)特點(diǎn)：高溫強(qiáng)度大，低溫強(qiáng)度小。 (2)固溶體的分類①按溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的位置劃分：固溶體；置換型固溶體②按溶質(zhì)原子在溶劑晶體中的溶解度分類：連續(xù)型固溶體；有限型固溶體 (3)影響固溶體溶解度的因素①離子大小相互取代的離子尺寸越接近，就越容易形成固溶體；原子半徑相差越大，溶解度越小。若以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑或溶質(zhì)離子半徑，則：②晶體的結(jié)構(gòu)類型形成連續(xù)固溶體，兩個組分應(yīng)具有相同的晶體結(jié)構(gòu)或化學(xué)式類似。MgO和NiO、Al2O3和Cr2O3、330雖然結(jié)構(gòu)同為剛玉型，但它們只能形成有限固溶體。③離子電價－離子價相同或離子價態(tài)和相同復(fù)合鈣鈦礦型壓電陶瓷材料(ABO3型) ④電負(fù)性電負(fù)性相近－有利于SS的形成，電負(fù)性差別大－趨向生成化合物。ab試預(yù)計(jì)，在MgO－Cr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限1②結(jié)構(gòu)類型相同，均屬剛玉型結(jié)構(gòu)。 R (4)置換型固溶體定義：當(dāng)發(fā)生不等價的置換時，必然產(chǎn)生組分缺陷，即產(chǎn)生空位或進(jìn)入空隙。影響缺陷濃度因素：取決于摻雜量(溶質(zhì)數(shù)量)和固溶度。其固溶度僅百分之幾。①產(chǎn)生陽離子空位用焰熔法制備鎂鋁尖晶石得不到純尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因：尖晶石與Al2O3形成②出現(xiàn)陰離子空位。rOCaOZrOCaFSS，則無晶型轉(zhuǎn)變，成為一種極有價值的331高溫材料，叫穩(wěn)定化氧化鋯。 (5)間隙型固溶體定義：若雜質(zhì)原子較小，能進(jìn)入晶格間隙位置內(nèi)。影響因素①：溶質(zhì)原子的大小和溶劑晶體空隙大小沸石，由硅、鋁氧四面體組成的架比長石敞開得多，有很多大小均一的空洞和孔道為陽離子和水分子所占據(jù)，結(jié)合很松，陽離子也容易發(fā)生可逆的離子交換。則晶體形成間隙固溶體的次序必然是：影響因素②：保持結(jié)構(gòu)中的電中性：lSi硬性能，熔點(diǎn)極高。Y2O3 (6)固溶體的研究方法解：從滿足電中性要求考慮，可以寫出兩種固溶方式：332如何確定其固溶方式？O (1)YF3—→YC.a＋F′i＋2FF (2)2YF3—→2YC.a＋V″Ca＋6FF方程(1)和(2)的固溶式：(1)Ca1－xYxF2＋x(2)Ca(1－3／2x)YxF2ρ2。CaF2是螢石型晶體，單位晶胞內(nèi)含有4個螢石分子。中形成間隙型固溶體。四川大學(xué)練習(xí)題 YFCaF中形成固溶體，其缺陷反應(yīng)式為。3．請說明非化學(xué)計(jì)量化合物與無限固溶體的異同；TiO2－x和Fe1－xO分別為具有陰離子空位和陽離子空位的非化學(xué)計(jì)量化合物。試說明其導(dǎo)電率和密度隨氧分壓PO2變化的規(guī)律。(以缺陷方程幫助說明)答：非化學(xué)計(jì)量化合物與無限固溶體的共同點(diǎn)：(1)都屬于晶體結(jié)構(gòu)缺陷中的點(diǎn)缺陷；(2)相組成均為均勻單相。不同之處在于：(1)形成原因不同。非化學(xué)計(jì)量化合物由氣氛性質(zhì)和壓力變化引起，333而無限固溶體則由摻雜溶解而引起。(2)形成條件不同。前者只有變價元素氧化物在氧化或還原氣氛中才能形成，而后者則需滿足離子半徑和電負(fù)性差值較小、保持電中性、結(jié)構(gòu)相同等條件才能形成。 (3)組成范圍不同。前者的組成變化范圍很小，而后者可以在整個組成范圍內(nèi)變化。2)TiO2－x的缺陷反應(yīng)方程為：2TiTi＋4OO—→2Ti′Ti＋V.＋3OO＋O2t簡化為：OO一V.＋O2t＋2e′1 [V.][PO2]2[e′]2 [假定[OO]≈1，又2[V.]＝[e′] 根據(jù)質(zhì)量守恒定律可得，故其密度隨氧分壓增加而增加，而電導(dǎo)率隨氧分壓的增加而減小，與氧Fe1－xO缺陷反應(yīng)方程式為：VFeVVFeVFePorhP根據(jù)質(zhì)量守恒定律可得，故其密度隨氧分壓增加而下降，而電導(dǎo)率隨氧分壓的增加而增加，與氧2007武漢理工大學(xué)考研題1)CsCl溶入MgCl2中形成空位型固溶體，寫出固溶體的化學(xué)式。2)Al2O3摻入到MgO中，請寫出兩個合理的方程及其固溶體化學(xué)式。2008武漢理工大學(xué)考研題1)形成弗倫克爾缺陷時，其特征是和成對出現(xiàn)。2)將CaO摻入到ZrO2中，請寫出兩個可能的缺陷反應(yīng)方程式，并寫出對應(yīng)的固溶體化學(xué)式。2012江蘇大學(xué)考研題1)若兩種物質(zhì)形成連續(xù)固溶體，則這兩種物質(zhì)的電負(fù)性一定相同。(×)3342)在同一溫度下，同一種物質(zhì)的肖特基缺陷濃度一般遠(yuǎn)高于其弗蘭克爾缺陷的濃度。(√)3)名詞解釋：弗蘭克爾缺陷1)名詞解釋：雜質(zhì)缺陷2012江西理工大學(xué)1)名詞解釋：固溶體2)問答題：在還原氣氛中燒結(jié)含有TiO2的陶瓷時，會得到灰黑色的TiO2－x；寫出產(chǎn)生TiO2－x的反應(yīng)式；隨還原氣氛分壓的變化，該陶瓷材料的電導(dǎo)率和密度如何變化？從化學(xué)的觀點(diǎn)解釋該陶瓷材料為什么是一種n型半導(dǎo)體。1)名詞解釋肖特基缺陷固溶體2)填空在點(diǎn)缺陷中，根據(jù)其對理想晶格偏離的幾何位置及成分劃分，可以分為空位、填隙原子和雜質(zhì)原子。在非化學(xué)計(jì)量化合物TiO2－x中存在的晶格缺陷是陰離子空位型。3)簡答題CaO加到ZrO2中時可能形成置換型固溶體(陰離子空位)和間隙型固溶體(陽離子間隙)，試分別寫出形成兩種固溶體時的缺陷反應(yīng)方程。2007山東輕工業(yè)學(xué)院1)名詞解釋：弗蘭克爾缺陷2)問答題什么是固溶體和非化學(xué)計(jì)量化合物？研究固溶體有何意義？舉例說明。AlO3加入到MgO中形成陽離子空位，寫出其缺陷方程。2008山東輕工業(yè)學(xué)院1)名詞解釋：弗蘭克爾缺陷2)填空題熱缺陷濃度與溫度有關(guān)，非化學(xué)計(jì)量化合物缺陷濃度與氧分壓有關(guān)。3)問答題：什么是非化學(xué)計(jì)量化合物，研究非化學(xué)計(jì)量化合物有何意義？舉例說明。2009山東輕工業(yè)學(xué)院1)非化學(xué)量化物的缺陷濃度與何因素有關(guān)，舉例說明。2)少量Al2O3加入到MgO中形成陽離子空位固溶體，寫出缺陷方程。2010山東輕工業(yè)學(xué)院1)名詞解釋：費(fèi)侖克爾缺陷非化學(xué)計(jì)量化合物2)簡答題aO寫出可能的缺陷反應(yīng)程式、固溶分子式。試述固溶體在無機(jī)固體材料制備中的意義。2010武漢理工大學(xué)1)問答題問：正離子不等價置換可能形成的缺陷有哪些？答：(1)高價正離子占據(jù)低價正離子位置時，該位置帶有正電荷，為了保持電中性會產(chǎn)生間隙負(fù)離子或正離子空位。 (2)低價正離子占據(jù)高價正離子位置時，該位置該有負(fù)電荷，為了保持電中性。會產(chǎn)生負(fù)離子空位或者間隙正離子。2)寫出缺陷反應(yīng)及固溶式。xxxx2xx2011常州大學(xué)1)少量CaC12在KCl中形成固溶體，試寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式及相應(yīng)的固溶分子式(寫出二種)。若實(shí)測此固溶體的密度隨Ca2＋離子數(shù)／K＋離子數(shù)比值增加而減少，試判斷哪一種缺陷反應(yīng)更可能發(fā)生？說明理由。(10分)本章類型題包括名詞解釋(點(diǎn)缺陷、熱缺陷、非化學(xué)計(jì)量化合物、固溶體)、簡答題(缺陷反應(yīng)方程335336的書寫，影響固溶體溶解度的因素，固溶體具體應(yīng)用舉例)、計(jì)算題(熱缺陷濃度計(jì)算、雜質(zhì)缺陷濃度計(jì)算、非化學(xué)計(jì)量化合物濃度計(jì)算及固溶體理論密度的計(jì)算)。熱缺陷(溫度高于0K，吸收能量發(fā)生熱振動)弗倫克爾缺陷：如果離開平衡位置的原子進(jìn)入晶格的間隙位置，成為填隙原子。空位和間隙原子同時出現(xiàn)，晶體體積不變，密度也不變。肖特基缺陷：如果離開平衡位置的原子遷移至晶體表面的正常格點(diǎn)位置上，而晶體內(nèi)僅有空位，沒有等量的間隙原子。僅有空位存在，晶體體積膨脹，密度下降，正離子空位與負(fù)離子空位同時存在。雜質(zhì)缺陷：由外來原子進(jìn)入原有晶體點(diǎn)陣而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)為雜質(zhì)缺陷。與溫度無關(guān)，只取決于溶解度。非化學(xué)計(jì)量結(jié)構(gòu)缺陷(電荷缺陷) (填隙型，置換型)取代離子的尺寸越相近，越容易形成固溶體，半徑相差越大，溶解度越小。固溶體的研究方法：用x射線結(jié)構(gòu)分析測定晶胞參數(shù)，并測試SS的密度和光學(xué)性能來判別SS的類型。非化學(xué)計(jì)量化合物：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關(guān)系的化合物稱為非化學(xué)計(jì)量化合物。非化學(xué)計(jì)量化合物的類型1．金屬離子過剩，形成陰離子缺位—材料是n型半導(dǎo)體。2．金屬離子過剩，形成陽離子填隙—材料是n型半導(dǎo)體。 (氧化氣氛)由于結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，這種材料是p型半導(dǎo)體。 (氧化氣氛)由于結(jié)構(gòu)中引入電子空穴，這種材料是p型半導(dǎo)體。3737第六章相平衡與相圖本章系統(tǒng)闡述相圖的基本原理。結(jié)合實(shí)際介紹相圖在無機(jī)非金屬材料的研究和生產(chǎn)實(shí)踐中的具體應(yīng)用，考試題型主要涉及基礎(chǔ)或?qū)I(yè)二元及三元相圖的分析，偶爾也有少量的填空、選擇、判斷、名詞解釋以及計(jì)算題，相圖的分析幾乎是每個學(xué)校必考的內(nèi)容，切不可掉以輕心。和其他章節(jié)內(nèi)容相比，本章內(nèi)容中的單元系統(tǒng)相圖、二元系統(tǒng)相圖和三元系統(tǒng)相圖的知識是環(huán)環(huán)相扣的，為此，要理解本章內(nèi)容，并不能單純記憶某個知識點(diǎn)，而是將整章內(nèi)容串聯(lián)起來。本章首先介紹了凝聚態(tài)系統(tǒng)相平衡特點(diǎn)，然后分別介紹了單元系統(tǒng)相圖、二元系統(tǒng)相圖及三元系統(tǒng)相圖的基本理論及實(shí)際應(yīng)用?？键c(diǎn)一熱力學(xué)平衡態(tài)和非平衡態(tài) (1)平衡態(tài)相圖即平衡相圖，反應(yīng)的是體系所處的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即僅指出在一定條件下體系所處的平衡態(tài)(其中所包含的相數(shù)，各相的狀態(tài)、數(shù)量和組成)。與達(dá)平衡所需的時間無關(guān)。硅酸鹽熔體即使處于高溫熔融狀態(tài)，其粘度也很大，其擴(kuò)散能力很有限，因而硅酸鹽體系的高溫物理化學(xué)過程要達(dá)到一定條件下的熱力學(xué)平衡狀態(tài)，所需的時間是比較長的，所以實(shí)際選用的是一種近似狀態(tài)。 (2)介穩(wěn)態(tài)熱力學(xué)非平衡態(tài)，經(jīng)常出現(xiàn)于硅酸鹽系統(tǒng)中。注意：介穩(wěn)態(tài)的出現(xiàn)不一定都是不利的。由于某些介穩(wěn)態(tài)具有所需要的性質(zhì)，因而創(chuàng)造條件(快338速冷卻或摻加雜質(zhì))有意把它保存下來。如：水泥中的β－C2S，陶瓷中介穩(wěn)的四方氧化鋯，耐火材料硅磚中的鱗石英以及所有的玻璃材料。 (3)材料系統(tǒng)中的相律不含氣相或氣相可以忽略的系統(tǒng)稱為凝聚系統(tǒng)。在溫度和壓力這二個影響系統(tǒng)平衡的外界因素中，壓力對不包含氣相的固液相之間的平衡影響不大，變化不大的壓力實(shí)際上不影響凝聚系統(tǒng)的平衡狀態(tài)。大多數(shù)材料(硅酸鹽物質(zhì))屬難熔化合物，揮發(fā)性很小，因而材料系統(tǒng)一般均屬于凝聚系統(tǒng)，由于對凝聚系統(tǒng)而言，壓力這一平衡因素可以忽略，因而相律在凝聚系統(tǒng)中具有如下形式：非一般意義上的均勻。) (i)相與相之間有界面，可以用物理或機(jī)械辦法分開。 (ii)一個相可以是均勻的，但不一定是一種物質(zhì)。固體：有幾種物質(zhì)就有幾個相，但如果是固溶體時為一個相。因?yàn)樵诠倘荏w晶格上各組分的化學(xué)質(zhì)點(diǎn)隨機(jī)分布均勻，其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)符合相均勻性的要求，因而幾個組分形成的固溶體是一個相。液體：視其混溶程度而定。獨(dú)立組分：足以表示形成平衡系統(tǒng)中各相所需要的最少數(shù)目的組分．c＝組分?jǐn)?shù)－獨(dú)立化學(xué)反應(yīng)數(shù)目－限制條件Δ定義：溫度、壓力、組分濃度等可能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的變量中，可以在一定范圍內(nèi)改變而不會引起舊相消失新相產(chǎn)生的獨(dú)立變量的數(shù)目?？键c(diǎn)二相平衡研究方法 (1)熱分析法339原理：根據(jù)系統(tǒng)在冷卻過程中溫度隨時間的變化情況來判斷系統(tǒng)中是否發(fā)生了相變化。缺點(diǎn)：由于本質(zhì)上是一種動態(tài)法，不象淬冷法那樣更符合相平衡的熱力學(xué)要求，所測得相變溫度僅是一個近似值只能測定相變溫度，不能確定相變前后的物相，要確定物相仍需其它方法配合。例題：繪出在低共熔點(diǎn)以上有多晶轉(zhuǎn)變的二元系統(tǒng)的不同組成試樣的冷卻曲線，并在冷卻曲線的不同階段標(biāo)明系統(tǒng)中所存在的平衡相。 (2)差熱分析法例題：為了避免差熱曲線的基線出現(xiàn)較大的漂移，有人采取的措施是將試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣等重稱量；有人按照試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣比熱大小，采取等熱容稱量。哪一種措施正確，為什么？答：應(yīng)采取等熱容原則。因?yàn)檫@樣才能保證在相同加熱速度下，被測試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣的升溫速度相從而避免基線漂移。 (3)淬冷法最大優(yōu)點(diǎn)：準(zhǔn)確度高。因?yàn)殚L時間保溫較接近平衡狀態(tài)，淬冷后在室溫下又可對試樣中平衡共存直接進(jìn)行測定。適用對象：適用于相變速度慢的系統(tǒng)，如果快則在淬冷時發(fā)生相變?？键c(diǎn)三單元系統(tǒng)相圖 (1)水的相圖解釋界線的斜率：SLV；對于有晶型轉(zhuǎn)變的，由于ΔV很小，因而其界線幾乎是垂直的。 (2)一元相圖的型式 (3)可逆和不可逆的多晶轉(zhuǎn)變實(shí)線表示穩(wěn)定態(tài)，虛線表示介穩(wěn)態(tài)。晶體1t晶體2t液相 穩(wěn)定相與介穩(wěn)相的區(qū)別： (Ⅰ)每一個穩(wěn)定相有一個穩(wěn)定存在的溫度范圍，超過這個范圍就變成介穩(wěn)相。 (Ⅱ)在一定溫度下，穩(wěn)定相具有最小蒸汽壓。 (Ⅲ)介穩(wěn)相有向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變的趨勢，但從動力學(xué)角度講，轉(zhuǎn)變速度很慢，能長期保持自己的狀態(tài)。晶體2t晶體t1液相特點(diǎn)： (Ⅰ)晶體II沒有自己穩(wěn)定存在的區(qū)域。 TTIITI的熔點(diǎn)。考點(diǎn)四SiO2系統(tǒng)的相圖位移性轉(zhuǎn)變：不打開任何鍵，也不改變原子最鄰近的配位數(shù)，僅僅使結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，原子從原來位置發(fā)生少許位移，使次級配位有所改變的一種多晶轉(zhuǎn)變形式。重建性轉(zhuǎn)變：破壞原有原子間化學(xué)鍵，改變原子最鄰近配位數(shù)，使晶體結(jié)構(gòu)完全改變原樣的一種多晶轉(zhuǎn)變形式。 (1)相圖分析 (2)相圖的應(yīng)用以耐火材料硅磚的生產(chǎn)和使用為例。原料：天然石英(β－石英)晶型轉(zhuǎn)變：很復(fù)雜(原因：介穩(wěn)狀態(tài)的出現(xiàn))要求：鱗石英含量越多越好，而方石英越少越好。實(shí)際情況：加熱至573℃很快轉(zhuǎn)變?yōu)棣粒ⅲ?dāng)加熱至870℃不轉(zhuǎn)變?yōu)轺[石英，在生產(chǎn)條件下，常過熱到1200℃~1350℃直接轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)的α－方石英。石英、鱗石英和方石英三種變體的高低溫型轉(zhuǎn)變中，方石英ΔV變化最大，石英次之，而鱗石英最小。如果制品中方石英含量大，則在冷卻到低溫時，由于α－方石英轉(zhuǎn)變成β－方石英有較大的體積收縮而難以獲得致密的硅磚制品。采取的措施：英不斷溶入液相，而α－鱗石英則不斷從液相中析出。練習(xí)題：1)何謂一級變體間和二級變體間的轉(zhuǎn)變？對SiO2相變請舉例說明。2)硅磚生產(chǎn)中采取什么措施能獲得多量磷石英，為什么？3)在SiO2系統(tǒng)中，請說明耐火材料硅磚制品中為何希望鱗石英含量越多越好？方石英含量越少越好？實(shí)際生產(chǎn)中可采取什么措施？4242用途：a：作為特種陶瓷的重要原料。于7％~9％的體積效應(yīng)，常加適量CaO或Y2O3。在＞考點(diǎn)六二元系統(tǒng) (1)具有低共熔點(diǎn)的二元系統(tǒng)相圖 (Ⅰ)點(diǎn)線面的理解 (Ⅱ)析晶路線的分析 (2)杠桿規(guī)則 晶時，從該二配料中析出的初晶(到達(dá)低共熔溫度前析出的第一種晶體)含量相等。試求C1和C2的組①質(zhì)原因：曲率差別產(chǎn)生ΔP③頸部生長速率關(guān)系式表面凹凸不平的固體顆粒，其凸處呈正壓，凹處呈負(fù)壓，故存在著使物質(zhì)自凸處向凹處遷移。Ⅰ．x／r~t1／3，證明初期x／r增大很快，但時間延長，很快停止。此類傳質(zhì)不能靠延長時間達(dá)到燒結(jié)。 (2)擴(kuò)散傳質(zhì)有應(yīng)力存在時空位形成所需的附加功空位形成能： (有張應(yīng)力時) (有張應(yīng)力時)應(yīng)力時：EV結(jié)論：張應(yīng)力區(qū)空位形成能＜無應(yīng)力區(qū)＜壓應(yīng)力區(qū)，因而有濃度差異。從式可見，在一定溫度下空位濃度差是與表面張力成比例的，因此由擴(kuò)散機(jī)理進(jìn)行的燒結(jié)過程，其推動力也是表面張力。頸部擴(kuò)大曲率ρt推動力ΔC↓．空位擴(kuò)散：優(yōu)先由頸表面→接觸點(diǎn)；其次由頸表面→內(nèi)部擴(kuò)散擴(kuò)散可以沿顆粒表面進(jìn)行表面擴(kuò)散，可以沿著兩顆粒之間的界面進(jìn)行界面擴(kuò)散，也可以在晶粒內(nèi)部進(jìn)行體積擴(kuò)散，在這些擴(kuò)散過程中，擴(kuò)散的終點(diǎn)都是頸部。①初期因?yàn)楸砻鏀U(kuò)散溫度＜＜體積擴(kuò)散溫度)，所以表面擴(kuò)散顯著。原因：表面擴(kuò)散促使空隙表面光滑和氣孔球形化，對空隙的消失和燒結(jié)體收縮無明顯影響。影響以擴(kuò)散為主的初始燒結(jié)因素：ΔL2 tt頸部擴(kuò)大曲率ρt推動力ΔC↓延長時間不妥。“r5 “r5r“r5“r5L在擴(kuò)散傳質(zhì)的燒結(jié)過程中，控制起始粒度很重要。Ⅲ．溫度對燒結(jié)過程的決定性作用。自擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高明顯增大②中期：晶界和晶格擴(kuò)散顯著?？键c(diǎn)四液態(tài)燒結(jié) (1)流動傳質(zhì)Ⅰ．粘性流動(粘性蠕變傳質(zhì))定義：由于高溫下粘性液體出現(xiàn)牛頓型流動而產(chǎn)生的傳質(zhì)dθdt2rηγ－液氣表面張力當(dāng)坯體中液相量很少或液相粘度較高時，高溫下流動傳質(zhì)不能看成是純牛頓型流動。而主要以塑性流動傳質(zhì)為主，即只有作用力超過屈服值(f)時，流動速率 (2)溶解－沉淀傳質(zhì)在燒結(jié)過程中，當(dāng)固相在液相中有可溶性，將產(chǎn)生部分固相溶解而在另一部分固相上沉積的溶解－沉淀傳質(zhì)過程。各個傳質(zhì)過程的頸部增長x／r又是多少？蒸發(fā)－凝聚擴(kuò)散傳質(zhì)粘性流動溶解沉淀運(yùn)算))222222時間8燒結(jié)時間由2小時延長至8小時運(yùn)算各個傳質(zhì)過程的頸部增長x／r又是多少？從兩題計(jì)算結(jié)果，討論粒度與燒結(jié)時間對四種傳質(zhì)過程的影響程度？例題：燒結(jié)的主要傳質(zhì)方式有(A)、(B)、(C)和(D)四種。這四種傳質(zhì)過程的坯體線收縮ΔL／L與燒結(jié)時間的關(guān)系依次為(E)、(F)、(G)和(H)。 考點(diǎn)五晶粒生長與二次再結(jié)晶 (1)定義Ⅱ．二次再結(jié)晶(晶粒異常生長或晶粒不連續(xù)生長)：少數(shù)巨大晶體在細(xì)晶消耗時成核－長大過程。 (2)晶粒生長Ⅰ．實(shí)質(zhì)：晶粒長大不是小晶粒相互粘結(jié)，而是晶界移動的結(jié)果；晶粒生長取決于晶界移動的速率。Ⅳ．晶粒正常長大時，如果晶界受到第二相雜質(zhì)的阻礙，其移動可能出現(xiàn)三種情況：A：晶界能量較小，晶界移動被雜質(zhì)或氣孔所阻擋，晶粒正常長大停止。B：晶界具有一定的能量，晶界帶動雜質(zhì)或氣孔繼續(xù)移動，這時氣孔利用晶界的快速通道排除，坯體不斷致密。C內(nèi)部。由于氣孔脫離晶界，不能利用晶界這樣的快速通道而排除，燒結(jié)停止，致密度不再增加，這時將出現(xiàn)二次再結(jié)晶。Ⅴ．后期注意事項(xiàng)當(dāng)Vp＝Vb時，要嚴(yán)格控制溫度。在晶界上產(chǎn)生少量液相，可抑制晶粒長大。這是因?yàn)榻缑嬉苿油苿恿档?，擴(kuò)散距離增加。如果溫度過高，或出現(xiàn)異常生長，氣孔留在晶粒內(nèi)而難排除。Ⅵ．坯體理論密度與實(shí)際密度存在差異的原因及晶粒長大是否無止境？燒結(jié)、真空燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。 (3)二次再結(jié)晶原因：主要是原始物料粒度不均勻及燒結(jié)溫度偏高采取措施：控制溫度(抑制晶界移動速率)、起始粉料粒度分布均勻、加入少量晶界移動抑制劑 注意：并不是任何情況下二次再結(jié)晶過程都是有害的。如：鐵氧體硬磁材料BaFe12O19的燒結(jié)中，控制大晶粒為二次再結(jié)晶的晶核，利用二次再結(jié)晶形成擇優(yōu)取向，使磁疇取向一致，從而得到高磁導(dǎo)率的硬磁材料。 (4)晶界在燒結(jié)中的應(yīng)用晶界上溶質(zhì)的偏聚可以延緩晶界的移動。晶界對擴(kuò)散傳質(zhì)燒結(jié)過程是有利的?？键c(diǎn)六影響燒結(jié)的因素 (1)原始粉料粒度(細(xì)而均勻)燒結(jié)的傳質(zhì)機(jī)理和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象都說明原料粒度越細(xì)越均勻，燒結(jié)性會好。動力增強(qiáng)。 (2)外加劑(適量)的作用兩者離子產(chǎn)生的晶格畸變程度越大，越有利于燒結(jié)。形成連續(xù)固溶體之故，當(dāng)加入TiO2時促進(jìn)燒結(jié)溫度可以更低，因?yàn)槌薚i4＋離子與Al3＋大小相同，能與Al2O3固溶外，還由于Ti4＋離子與Al3＋電價不同，置換后將伴隨有正離子空位產(chǎn)生，而且在高溫下Ti4＋可能轉(zhuǎn)變成半徑較大的Ti3＋從而加劇晶格畸變，使活性更高，從而促進(jìn)燒結(jié)。燒結(jié)時若有適當(dāng)?shù)囊合?，往往會大大促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)過程；能在較低溫度下產(chǎn)生液相，以促進(jìn)燒結(jié)。液相的出現(xiàn)，可能是添加物本身熔點(diǎn)較低；也可能與燒結(jié)物形成多元低共熔物。Ⅲ．外加劑與燒結(jié)主體形成化合物(抑制晶界移動)MgOAlO3顆粒之間，抑制了晶粒長大，并促使氣孔的排除，因此可以獲得充分致密的氧化鋁多晶體。Ⅴ．外加劑(適量)起擴(kuò)大燒結(jié)范圍的作用 (3)燒結(jié)溫度和保溫時間延長燒結(jié)時間一般都會不同程度地促使燒結(jié)完成，然而在燒結(jié)后期，不合理地延長燒結(jié)時間，有時會加劇二次再結(jié)晶作用，反而得不到充分致密的制品。間燒結(jié)是制造致密陶瓷材料的好方法。但燒成制度的確定必須綜合考慮。 (4)鹽類的選擇及其煅燒條件gO其燒結(jié)活性良好。例題：氧化鋁燒結(jié)到接近理論密度時，可使可見光幾乎透過100％，用它來裝鈉蒸氣(在超過大氣壓的壓力下)作為路燈。為通過燒結(jié)實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，請你列出研究方案。 (3)在氫氣或真空中燒結(jié)，促進(jìn)氣孔擴(kuò)散；(4)采用熱壓燒結(jié)，提高制品致密度。反應(yīng)速率的角度出發(fā)，選擇什么原料較好？請說明原因。例題：固相燒結(jié)的擴(kuò)散傳質(zhì)模型中，原子(離子)的遷移方向由顆粒接觸點(diǎn)向遷移，從而達(dá)到氣孔填充的結(jié)果。例題：溶解－沉淀傳質(zhì)－在有固液兩相的燒結(jié)中，當(dāng)固相在液相中有可溶性，此時的燒結(jié)傳質(zhì)過程為部分固相溶解