配位化學(xué)基礎(chǔ)及解題

關(guān)于配位化學(xué)基礎(chǔ)及解題（一）d軌道的分裂1、d軌道的分裂晶體場理論認(rèn)為配體的孤電子對沒有進(jìn)入中心原子的原子軌道，它們與中心原子產(chǎn)生靜電引力，同時，對其d軌道產(chǎn)生斥力，使原來能量相同的5個簡并d軌道能量不再相同，分裂成能量較高和能量較低的d軌道組。E

ddxydxzdyzZ2dX2-Y2dd

第2頁,共46頁，星期六，2024年，5月四面體場平面正方形場三角雙錐場四方錐場第3頁,共46頁，星期六，2024年，5月結(jié)構(gòu)d(Z2)d(x2-y2)d(xy)d(xz)d(yz)四面體八面體平面正方四方錐五角雙錐-2.676.00-4.280.864.93-2.676.0012.289.142.821.78-4.002.28-0.862.821.78-4.00-5.14-4.57-5.281.78-4.00-5.14-4.57-5.28表1在各對稱場中d軌道的能級（Dq）第4頁,共46頁，星期六，2024年，5月2、分裂能

定義：1個電子從較低能量的d

軌道躍遷到較高能量的d

軌道所需要的能量。

的影響因素：（1）配體的影響（2）形成體的影響（3）配位場的影響：在相同金屬離子和配體的情況下，Td場的分裂能大約是Oh場的4/9。第5頁,共46頁，星期六，2024年，5月分裂能

的影響因素—配體的影響光譜化學(xué)序列強(qiáng)場：電負(fù)性小的配位原子，螯合效應(yīng)，給電子能力強(qiáng)弱場：半徑大，易變形，電負(fù)性大的配位原子I–﹤Br–﹤S2–﹤SCN–﹤Cl–﹤NO3–﹤F–﹤OH–﹤C2O42–﹤H2O﹤NCS–﹤乙二胺﹤聯(lián)吡啶﹤NO2–﹤CN–﹤CO第6頁,共46頁，星期六，2024年，5月某些Cr3+配合物的分裂能Cr3+配合物CrCl63–Cr(H2O)63+Cr(NH3)63+Cr(CN)63–/kJ/mol163208258315第7頁,共46頁，星期六，2024年，5月分裂能

的影響因素—形成體的影響（1）同種元素中心離子氧化態(tài)越高，受配體影響越大，

越大。（2）中心離子半徑越大，d軌道離核越遠(yuǎn)，受配體影響越大，

越大。（3）同族金屬從上至下分裂能增大。某些水合離子的分裂能Cr3+配合物Fe(H2O)62+Fe(H2O)63+Co(H2O)62+Co(H2O)63+/kJ/mol124164111223第8頁,共46頁，星期六，2024年，5月3、分裂能

對配合物顏色的影響1、配合物的顏色主要是由d-d躍遷引起2、配合物的顏色與吸收光的顏色呈互補(bǔ)關(guān)系3、分裂能

越高，d-d躍遷所需要吸收的能量越大，即吸收光的能量越大（波長越短，頻率越高），物質(zhì)顏色的頻率就越低，波長越長（偏向紅色）。Fe(H2O)62+，綠色；Fe(H2O)63+，棕色；Co(H2O)62+，粉紅色；Co(H2O)63+，紅色第9頁,共46頁，星期六，2024年，5月4、中心原子d電子組態(tài)八面體配合物的中心原子d電子組態(tài)弱場強(qiáng)場t2gEgt2gEgd111d222d333d4314d5325d6426d75261d86262d96363d106464第10頁,共46頁，星期六，2024年，5月5、成對能P晶體場理論認(rèn)為：電子配對也需要克服相互之間的排斥作用而消耗能量，這種能量稱為成對能，用P表示。Mn+某些金屬離子d4~7的成對能dnCr2+d4Mn2+d5Fe3+d5Fe2+d6Co3+d6Co2+d7PkJ/mol244285357229283250第11頁,共46頁，星期六，2024年，5月6、成對能P對配合物類型的影響成對能P<分裂能

時，電子盡可能配對而不進(jìn)入能量較高的d

軌道。此時，配合物未成對電子數(shù)少，這種配合物稱為內(nèi)軌型配合物或低自旋配合物。成對能P>分裂能

時，電子不配對而是優(yōu)先進(jìn)入能量較高的d

軌道。此時，配合物未成對電子數(shù)多，這種配合物稱為外軌型配合物或高自旋配合物。第12頁,共46頁，星期六，2024年，5月7、高、低自旋的經(jīng)驗判據(jù)（1）二、三過渡系列一般形成低自旋配合物。（2）四面體配合物一般高自旋。（3）F–離子一般形成高自旋配合物。（4）除Co(H2O)63+，其余金屬離子的水配合物為高自旋。（5）所有CN–和CO的配合物為低自旋。（6）配合物由成對能P與分裂能

的相對大小決定采取高或低自旋，但需遵守客觀事實，由實驗結(jié)果決定。第13頁,共46頁，星期六，2024年，5月8、穩(wěn)定化能CFSE中心離子d軌道分裂后的電子占據(jù)狀態(tài)與分裂前的電子占據(jù)狀態(tài)的能量差，稱為晶體場穩(wěn)定化能CFSE。第14頁,共46頁，星期六，2024年，5月9、穩(wěn)定化能CFSE的計算d1~3與d8~10組態(tài)的CFSE=–4

n(d

)+6

n(d

)Dq在八面體強(qiáng)場和弱場中都相同d2組態(tài)的CFSE=–4

n(d

)+6

n(d

)Dq=–8Dqd9組態(tài)的CFSE=–4

n(d

)+6

n(d

)Dq=–24+18Dq=–6Dq第15頁,共46頁，星期六，2024年，5月d4~7組態(tài)的CFSE=–4

n(d

)+6

n(d

)+(n1–n2)PDqn1與n2分別代表在分裂后和分裂前電子配對數(shù)量此時，在八面體CFSE強(qiáng)場和弱場中不相同d5組態(tài)：八面體強(qiáng)場的CFSE=–4

n(d

)+6

n(d

)Dq+2P=–20Dq+2Pd5組態(tài)，八面體弱場的CFSE=–4

n(d

)+6

n(d

)Dq=0d7組態(tài)：八面體強(qiáng)場的CFSE=–4

n(d

)+6

n(d

)Dq+P=–18Dq+Pd7組態(tài)，八面體弱場的CFSE=–4

n(d

)+6

n(d

)Dq=–8Dq第16頁,共46頁，星期六，2024年，5月例14：配體L能夠與許多過渡金屬生成配合物。L是將雙吡啶、冰醋酸和過氧化氫的混合物在70-80oC加熱3小時合成的。它以細(xì)小的針狀晶體析出，分子量為188。提示：吡啶的類似反應(yīng)如下：

1、配體L與Fe和Cr的配合物的分子式為FeLm(ClO4)n·3H2O（A）和CrLxCly(ClO4)z·H2O（B）。其元素分析結(jié)果和物理性質(zhì)如表4a和4b所示。顏色與波長的關(guān)系見表4c。

第17頁,共46頁，星期六，2024年，5月表1a元素分析結(jié)果

ComplexElementalanalyses,(wt.%)AFe5.740,C37.030,H3.090,Cl10.940,N8.640BCr8.440,C38.930,H2.920,Cl17.250,N9.080請應(yīng)用下列數(shù)據(jù)：原子序數(shù):Cr=24,Fe=26原子量

:H=1,C=12,N=14,O=16,Cl=35.45,Cr=52,Fe=55.8

配合物磁矩,μ(B.M.)顏色A6.13

黃B未測量紅紫第18頁,共46頁，星期六，2024年，5月波長(nm)和吸收的顏色補(bǔ)色400(紫)黃綠450(藍(lán))黃490(藍(lán)綠)橙500(綠)紅570(黃綠)紫580(黃)藍(lán)600(橙)藍(lán)綠650(紅)綠第19頁,共46頁，星期六，2024年，5月1、寫出L的分子式。2、如果L是雙齒螯合配體，請畫出所用的雙吡啶的結(jié)構(gòu)式和L的結(jié)構(gòu)。3、配體L有無電荷（凈電荷）？4、畫出一個L分子與一個金屬離子（M）鍵合的結(jié)構(gòu)式。5、根據(jù)表4a的數(shù)據(jù)確定A的經(jīng)驗式。確定FeLm(ClO4)n·3H2O中的m和n的數(shù)值。按慣用IUPAC符號寫出A的完整的分子式。當(dāng)A溶解在水中時，陽離子和陰離子的比為多少？6、Fe在A中的氧化數(shù)為多少？配合物中的Fe離子有多少個d電子？寫出該配合物可能存在的高自旋和低自旋的電子構(gòu)型。你認(rèn)為哪一個證據(jù)最能支持你的答案。7、根據(jù)表4c，估算A的λmax(單位為nm)。8、對B的詳盡分析表明它含有Cr3+離子，試計算該化合物的單自旋磁矩。9、化合物B是1:1型電解質(zhì)。試確定B的經(jīng)驗式和在CrLxCly(ClO4)z·H2O中的x、y、z的數(shù)值。

第20頁,共46頁，星期六，2024年，5月1、C10H8N2O2

2、3、無電荷4、5、FeC30H30Cl3N6O21

m=3 n=3 [FeL3](ClO4)3·3H2O 1:3 6、A的氧化數(shù)為+3或III Fe離子的d電子數(shù)為5 高自旋 低自旋 高自旋 磁矩 7、配合物A的λmax

為450nm. 8、B的自旋磁矩3.87B.M. 9、B的經(jīng)驗式為CrC20H18N4Cl3O9

x=2;y=2;z=1 第21頁,共46頁，星期六，2024年，5月例15：AlfredWerner用“異構(gòu)體計數(shù)法”推斷六配位金屬配合物的結(jié)構(gòu)。他考慮了X、Y和Z三種形狀的結(jié)構(gòu)：X為平面六邊形，Y為三方柱形，Z為八面體。當(dāng)所有配體都相同時，MA6都只有一種異構(gòu)體。但是，當(dāng)非手性配體A被一個或多個非手性配體取代時，每一種結(jié)構(gòu)就可能形成幾何異構(gòu)體。幾何異構(gòu)體的一種或多種可能以對映異構(gòu)體的形式存在而具有旋光活性。1、填寫下表，注：單齒配體用字母A或B表示，雙齒配體用C

C表示，而且只能連接于鄰位。如果存在對映異構(gòu)體，在異構(gòu)體數(shù)目上加*號，如某結(jié)構(gòu)有5種幾何異構(gòu)體，其中有3種以對映異構(gòu)體存在，記為5***。 預(yù)期的幾何異構(gòu)體數(shù)目

X Y Z MA6 1 1 1 MA5B MA3B3

MA2(C

C)2

M(C

C)3

2、在已知的配合物中，沒發(fā)現(xiàn)X。在Y和Z中，d軌道進(jìn)行分裂。

E、

E’、

E”取決于具體的配合物。請在下面的能級分裂圖上，標(biāo)出相應(yīng)的d軌道。

第22頁,共46頁，星期六，2024年，5月3、對于配離子[Mn(H2O)6]2+和[Mn(CN)6]2

，磁矩為4.9BM或3.8BM。在下圖中畫出每個配合物的電子排布。

[Mn(H2O)6]2+[Mn(CN)6]2

4、兩個Re配合物A和B，磁矩為1.9BM或2.7BM。指出對應(yīng)關(guān)系（哪個是A，哪個是B？）畫出其軌道分裂圖，寫出電子排布式。第23頁,共46頁，星期六，2024年，5月5、Werner分離出5個只含有Co(III)、Cl和NH3的八面體化合物（實際上有6個，但他未分離出）。其摩爾電導(dǎo)率見下表。

C D E F G 摩爾電導(dǎo)率 510 372 249 249 0 化合物G不與硝酸銀水溶液反應(yīng)；化合物C、D、E與硝酸銀水溶液反應(yīng)，但計量比不同；E和F以相同計量比與硝酸銀水溶液反應(yīng)。盡你所能，畫出化合物C、D、E、F與G的結(jié)構(gòu)。6、化合物H只由鈷、氨、氯離子以及含氧微粒（可能是H2O、HO?、O2?）組成。H屬于Z構(gòu)型。用硝酸銀水溶液可以容易把氯離子從配合物中移走。0.2872gH（不含結(jié)晶水）需22.8mL0.100mol/L硝酸銀水溶液方可將氯離子從配合物中全部交換下來。計算化合物H的氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。7、H對酸是穩(wěn)定的，但在堿中水解，0.7934gH（不含結(jié)晶水）同過量氫氧化鈉水溶液反應(yīng)，生成Co(III)的氧化物，放出的氨氣被吸收到50.0mL0.500mol/L的鹽酸中，剩余鹽酸用24.8mL0.500mol/L氫氧化鈉溶液正好中和。將Co(III)的氧化物懸浮物冷卻，加入約1克碘化鉀，鹽酸酸化。用21.0mL0.200mol/L硫代硫酸鈉正好滴定反應(yīng)釋放出的碘單質(zhì)。寫出Co(III)的氧化物同酸化的碘化鉀的反應(yīng)方程式；計算H中氨以及鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；通過計算確定配合物中缺失的含氧微粒；寫出H的經(jīng)驗式，并畫出其結(jié)構(gòu)。6、Cl:22.8×0.100×10-3×35.45÷0.2872=28.14%7、Co:21.0×0.200×10-3×58.93÷0.7934=31.20%NH3:27.00%；Co:NH3:Cl=2:6:3；其他分子量51.63，對應(yīng)3OH。第24頁,共46頁，星期六，2024年，5月六、Jahn-Teller效應(yīng)（1）在配位數(shù)為6的過渡金屬配合物中，常采取八面體構(gòu)型。（2）某些八面體構(gòu)型采取變形的八面體構(gòu)型，是由Jahn-Teller效應(yīng)決定的。（3）d9構(gòu)型的Cu2+離子，在八面體Oh場中有兩種能量相等的排布方式，即t2g6(dx2-y2)1(dz2)2或t2g6(dx2-y2)2(dz2)1，前者xy平面上缺少一個電子，d電子對中心離子核電荷的屏蔽效應(yīng)比z軸上小，造成中心離子對xy平面上的四個配體吸引力大，相對而言，z軸上的兩個鍵被拉長；后者則正好相反。第25頁,共46頁，星期六，2024年，5月（4）無論哪種變形，都會消除簡并，使其中一個軌道能量降低，并使電子分布在能量較低的軌道上，獲得額外的穩(wěn)定化能。從穩(wěn)定化能的大小可以得知，形成兩個長鍵和四個短鍵比形成四個長鍵和兩個短鍵有利。（5）能產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)的d電子組態(tài)有d1d2d4（弱場，高自旋t2g3eg1；強(qiáng)場，低自旋t2g4）d5（強(qiáng)場，低自旋t2g5）d6（弱場，高自旋t2g4eg2）d7（弱場，高自旋t2g5eg2；強(qiáng)場，低自旋t2g6eg1）d9（強(qiáng)弱場t2g6eg3）（6）只有d0d3d5（弱場，高自旋t2g3eg2）d6（強(qiáng)場，低自旋t2g6）d8d10組態(tài)才有理想的正八面體出現(xiàn)。

第26頁,共46頁，星期六，2024年，5月七、-

協(xié)同作用（1）CO的分子軌道（2）CO與金屬的鍵合作用

-

鍵的形成（3）對羰基的影響（4）羰基的鍵合方式：端基配位與橋基配位（5）乙烯與金屬的鍵合作用

-

鍵的形成（6）對烯烴、炔烴的活化（7）烯烴、炔烴配合物的空間構(gòu)型（8）18電子規(guī)則第27頁,共46頁，星期六，2024年，5月八、反位效應(yīng)（1）平面構(gòu)型的配合物，某一配體使其反位的配體容易離去或被取代的效應(yīng)（2）反位效應(yīng)的大小CN–、CO、C2H4、NO>CH3–、SC(NH2)2、H–、PR3、SR2>NO2–>I–>SCN–>Br–>Cl–>NH3、py、RNH2>OH–>H2O第28頁,共46頁，星期六，2024年，5月例16：根據(jù)反位效應(yīng)設(shè)計以K2PtCl4為主要原料合成以下兩種異構(gòu)體，并用圖表示反應(yīng)的可能途徑。（1）Pt(Br)(NH3)(py)(Cl)（從左到右為順時針方向）（2）Pt(Br)(py)(NH3)(Cl)（從左到右為順時針方向）

第29頁,共46頁，星期六，2024年，5月九、配位平衡1、穩(wěn)定常數(shù)與不穩(wěn)定常數(shù)

2、逐級穩(wěn)定常數(shù)

第30頁,共46頁，星期六，2024年，5月配離子lgK穩(wěn)配離子lgK穩(wěn)1:1

1:4

[NaY]3–1.69[Cu(NH3)4]2+12.68[AgY]3–7.30[Zn(NH3)4]2+8.69[CaY]2–10.56[Cd(NH3)4]2+6.55[CuOH]+5.00[Cd(SCN)4]2–

3.0[AgNH3]+3.30[CdCl4]2–2.491:2

[Cu(CN)4]2–18.11[Cu(NH3)2]+10.87[CdI4]2–6.43[Cu(CN)2]–38.31:6

[Ag(CN)2]–21.0[Cd(NH3)6]2+6.15[Au(CN)2]-38.3[Co(NH3)6]2+4.381:3

[Ni(NH3)6]2+8.04[Ag(CN)3]2–0.69[Co(NH3)6]3+35.15[Ni(en)3]2+18.59[AlF6]3–19.84[Fe(C2H4)3]3–20.20[Fe(CN)6]3–16.0第31頁,共46頁，星期六，2024年，5月某些配離子的逐級穩(wěn)定常數(shù)配離子lgK1lgK2lgK3lgK4lgK5lgK6lgK穩(wěn)[Zn(NH3)4]2+2.202.202.192.108.69[Hg(NH3)4]2+

8.808.701.000.7819.28[Zn(en)3]2+

5.925.151.812.87[Ag(NH3)2]+

3.273.967.23[Cu(NH3)4]2+

4.153.502.892.1412.68[Ni(NH3)6]2+

2.632.101.591.040.600.088.04[AlF6]3–

6.135.023.582.741.630.4719.84一般情況，因為后面配位體受到前面配位體的排斥所以K1

K2

K3

K4

K5

K6

第32頁,共46頁，星期六，2024年，5月3、影響配合物穩(wěn)定性的因素中心原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響（1）金屬離子的半徑和電荷（P389表12-3）一般金屬離子的電荷/半徑比大，穩(wěn)定性增加（2）金屬離子的電子構(gòu)型9~17e>18e或18+2e>8e過渡金屬離子形成配合物能力強(qiáng)第33頁,共46頁，星期六，2024年，5月配體性質(zhì)的影響（1）配體的堿性越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定強(qiáng)場配體>弱場配體（2）空間位阻（3）螯合效應(yīng)（4）軟硬酸堿規(guī)則Al3+與鹵素離子X–Hg2+與鹵素離子X–第34頁,共46頁，星期六，2024年，5月例17：在配合物A和B中，O2為本體與中心金屬離子配位。A的化學(xué)式為[Co2O2(NH3)10]4+，其O–O的鍵長為147pm；B的化學(xué)式為Co(bzacen)PyO2，其O–O的鍵長為126pm，py是吡啶(C5H5N)，bzacen是四齒配體[C6H5–C(O)=CH–C(CH3)=NCH2–]2。B具有室溫吸氧，加熱脫氧的功能，可作為人工載氧體。畫出A和B的結(jié)構(gòu)簡圖（圖中必須明確表明O–O與金屬離子間的空間關(guān)系），并分別指出A和B中Co的氧化態(tài)。第35頁,共46頁，星期六，2024年，5月第36頁,共46頁，星期六，2024年，5月例18、（1）0.10mol/LAgNO3溶液50毫升加入密度為0.932含NH318.24%的氨水30毫升后，加水稀釋到100毫升，求在該溶液中的Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的濃度。已經(jīng)配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+占Ag+離子總濃度的百分之幾？（2）在（1）的混合溶液中加入0.10mol/LKCl溶液10毫升，有沒有AgCl沉淀析出？如欲阻止AgCl沉淀析出，則原來AgNO3和氨的混合溶液中，氨的最低濃度是多少？已知K穩(wěn)[Ag(NH3)2]+=1.6107；Ksp[AgCl]=1.5610–10；第37頁,共46頁，星期六，2024年，5月解：（1）AgNO3溶液的起始濃度為0.1050100=0.050mol/LNH3的起始濃度為0.93218.24%10001730100=3.0mol/L設(shè)達(dá)到平衡時溶液中的[Ag+]為xmol/L。

Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+起始濃度0.0503.00平衡濃度x3.0-2(0.050-x)0.050-xx2.9+2x0.050-xK穩(wěn)[Ag(NH3)2]+=1.6107=(0.050-x)/[x(2.9+2x)2]0.050-x0.050;2.9+2x2.9;x=3.710–10平衡時溶液中的Ag+、[Ag(NH3)2]+和NH3的濃度分別為：3.710–10mol/L、0.050mol/L、2.9mol/L已經(jīng)配位在[Ag(NH3)2]+中的Ag+占Ag+離子總濃度的百分?jǐn)?shù)（0.050-3.710–10)/0.050100%=100%第38頁,共46頁，星期六，2024年，5月（2）加入0.10mol/LKCl溶液10毫升，[Ag(NH3)2]+的濃度為

0.050100110=0.045mol/LNH3的濃度為2.9100110=2.6mol/L設(shè)溶液中的[Ag+]為xmol/L。

Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+x2.60.045K穩(wěn)[Ag(NH3)2]+=1.6107=(0.045)/[x2.62]x=4.210-10J=[Ag+][Cl–]=4.210–100.1010/110=3.810–12<Ksp沒有AgCl沉淀析出。欲阻止AgCl沉淀析出，[Ag+]Ksp/[Cl–]=1.710–8mol/L則溶液中的[NH3]0.41mol/L則剛開始時加入的NH3濃度(0.41+0.045*2)*110/30=18mol/L第39頁,共46頁，星期六，2024年，5月例19：有一溶液含有0.1mol.L–1的自由NH3、0.01mol.L–1NH4Cl和0.15mol.L–1[Cu(NH3)4]2+，問從這個溶液中能否生成Cu(OH)2沉淀？已知K穩(wěn)[Cu(NH3)42+]

=4.8×1012，Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10–20，Kb(NH3)=1.77×10–5.解：分析要根據(jù)溶度積常數(shù)判斷沉淀生成與否，需要求得沉淀組分離子的濃度，即[OH–]和[Cu2+]。這是一個緩沖溶液[OH–]=Kb×C堿/C鹽=1.71×10–5×0.10/0.01=1.77×10–4mol.L–1[Cu2+]可從銅氨配離子的穩(wěn)定常數(shù)求得[Cu2+]=[Cu(NH3)42+]/{K穩(wěn)×[NH3]4}=0.15/{4.8×1012×(0.1)4}=3.13×10–10Q[Cu(OH)2]=[Cu2+]×[OH–]2=(3.13×10–10)×(1.77×10–4)2=9.8×10–18＞Ksp[Cu(OH)2]，因此，該溶液中有Cu(OH)2沉淀生成。第40頁,共46頁，星期六，2024年，5月例20：計算[Ag(NH3)2]++e–=Ag+2NH3體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。已知K穩(wěn)[Ag(NH3)2+]

=1.7×107，

(Ag+/Ag)=0.8V。解：分析[Ag(NH3)2]++e–=Ag+2NH3體系是往Ag++e–=Ag體系中加入氨水而得到的，因此，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢實際上是電對

(Ag+/Ag)當(dāng)[Ag(NH3)2+]=[NH3]=1mol.L–1時的非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，此時[Ag+]不等于1mol.L–1。Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+,K穩(wěn)=[Ag(NH3)2+][Ag+]–1[NH3]–2=1.7×107，由[Ag(NH3)2+]=[NH3]=1mol.L–1得[Ag+]

=5.9×10–8，

[Ag(NH3)2+/Ag]=

(Ag+/Ag)=

(Ag+/Ag)+0.0592lg[Ag+]=0.8+0.0592lg[5.9×10–8]=0.38V。對于金屬離子與金屬構(gòu)成的電對，沉淀和配合物的生成均使得其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢減小，金屬離子的氧化能力減小，金屬離子更加穩(wěn)定。如電鍍銀時不用